氮氧化反應(yīng)化學(xué)變化的奧秘元素相互作用的探索課程概述1氮的基本性質(zhì)元素特征與存在形式2氮的氧化物NO、NO?等化合物特性3氮氧化反應(yīng)機(jī)理形成過(guò)程與化學(xué)原理環(huán)境影響和應(yīng)用氮元素簡(jiǎn)介原子結(jié)構(gòu)原子序數(shù)7，電子構(gòu)型1s22s22p3化學(xué)性質(zhì)常溫下穩(wěn)定，高溫下可活潑自然界分布空氣中含量約78%，生物體必需元素氮分子結(jié)構(gòu)三重鍵結(jié)構(gòu)N≡N鍵能較高鍵長(zhǎng)短(1.09?)電子緊密排布化學(xué)穩(wěn)定性結(jié)合能941kJ/mol常溫下難反應(yīng)需高能激活氮?dú)獾奈锢硇再|(zhì)無(wú)色無(wú)味標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下呈氣態(tài)感官上無(wú)法直接識(shí)別微溶于水20℃時(shí)溶解度約0.02g/L低溫高壓下溶解度增加密度比空氣小相對(duì)密度0.97氣球中填充可上升氮的化學(xué)性質(zhì)化學(xué)惰性室溫下極不活潑高溫活性可與鋰、鎂等金屬反應(yīng)電弧下反應(yīng)與氧形成一氧化氮催化條件與氫反應(yīng)生成氨氮的固定自然固氮雷電和生物作用轉(zhuǎn)化氮?dú)夤I(yè)固氮哈伯法等人工轉(zhuǎn)化氮?dú)庵参镂辙D(zhuǎn)化為生物可利用形式自然固氮過(guò)程雷電作用高溫電弧使N?與O?反應(yīng)根瘤菌固氮共生關(guān)系中酶催化N?還原藍(lán)藻固氮水體中重要氮源提供者工業(yè)固氮原料準(zhǔn)備N(xiāo)?和H?純化與混合反應(yīng)條件400-500℃，15-25MPa催化轉(zhuǎn)化鐵催化劑上N?+3H?→2NH?分離存儲(chǔ)冷凝分離氨，循環(huán)未反應(yīng)氣體氮的氧化物概覽高價(jià)氧化物N?O?等不穩(wěn)定物種二氧化氮NO?，紅棕色，強(qiáng)氧化性一氧化氮NO，無(wú)色，自由基氧化亞氮N?O，笑氣，弱氧化性一氧化氮(NO)物理狀態(tài)無(wú)色氣體，微溶于水分子特性不成對(duì)電子，順磁性化學(xué)活性易被氧化，能與O?反應(yīng)生物活性體內(nèi)信號(hào)分子，調(diào)節(jié)血管擴(kuò)張一氧化氮的制備實(shí)驗(yàn)室制法Cu+稀HNO?→Cu(NO?)?+NO↑+H?O3Cu+8HNO?→3Cu(NO?)?+2NO↑+4H?O收集方法：排水集氣工業(yè)制法NH?催化氧化：4NH?+5O?→4NO+6H?O催化劑：Pt-Rh合金網(wǎng)溫度：800-900℃主要用于硝酸生產(chǎn)一氧化氮與氧氣反應(yīng)反應(yīng)方程式2NO+O?→2NO?反應(yīng)類(lèi)型氧化反應(yīng)反應(yīng)速率二級(jí)反應(yīng)影響因素溫度、濃度現(xiàn)象無(wú)色變?yōu)榧t棕色二氧化氮(NO?)物理性質(zhì)紅棕色氣體刺激性氣味易溶于水化學(xué)性質(zhì)強(qiáng)氧化性與水反應(yīng)生成酸受熱分解分子結(jié)構(gòu)平面分子N-O鍵極性存在二聚平衡二氧化氮的制備金屬硝酸鹽熱分解2Pb(NO?)?→2PbO+4NO?↑+O?↑1一氧化氮氧化2NO+O?→2NO?工業(yè)來(lái)源硝酸生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生燃燒過(guò)程高溫燃燒氮化合物生成NO?與水的反應(yīng)3反應(yīng)物3NO?+H?O→2HNO?+NO2酸產(chǎn)物生成硝酸1氣態(tài)產(chǎn)物釋放一氧化氮氮的其他氧化物N?O(笑氣)無(wú)色，微甜氣味麻醉作用強(qiáng)溫室氣體氧化性弱N?O?(五氧化二氮)白色晶體強(qiáng)氧化劑極易分解與水反應(yīng)生成硝酸N?O?(三氧化二氮)藍(lán)色液體不穩(wěn)定亞硝酸酐2NO+NO?→N?O?氮氧化物的環(huán)境影響酸雨形成機(jī)理排放階段NO?和SO?進(jìn)入大氣轉(zhuǎn)化階段NO?+OH→HNO?，SO?+H?O→H?SO?→H?SO?沉降階段酸性物質(zhì)隨降水落到地表影響階段損害建筑、生態(tài)系統(tǒng)和人類(lèi)健康光化學(xué)煙霧前體物排放NO?和VOCs排入大氣光化學(xué)反應(yīng)太陽(yáng)光引發(fā)自由基連鎖反應(yīng)二次污染物生成臭氧、PAN等氧化性物質(zhì)形成人體危害呼吸道刺激，視力下降，肺功能損害氮氧化物污染控制源頭控制清潔燃料低氮燃燒工藝優(yōu)化末端治理SCR技術(shù)SNCR技術(shù)濕法脫硝監(jiān)管措施排放限值總量控制經(jīng)濟(jì)手段熱力型NOx形成1氮分子活化高溫下N?鍵斷裂形成原子態(tài)氮2自由基反應(yīng)N·+O?→NO+O·，N·+OH→NO+H·3溫度依賴(lài)性1300℃以上顯著增加4停留時(shí)間影響高溫區(qū)停留時(shí)間越長(zhǎng)，形成越多快速型NOx形成熱力型NOx(ppm)快速NOx(ppm)燃料型NOx形成氮源燃料中含氮化合物轉(zhuǎn)化溫度800-1200℃，較熱力型低轉(zhuǎn)化率燃料中氮轉(zhuǎn)化率20%-80%典型來(lái)源煤炭、生物質(zhì)等固體燃料低氮燃燒技術(shù)分級(jí)燃燒燃料或空氣分段供給，創(chuàng)造富燃區(qū)和貧燃區(qū)煙氣再循環(huán)部分煙氣回流降低火焰溫度水/蒸汽噴射吸收熱量降溫，抑制熱力型NOx低氮燃燒器優(yōu)化燃燒氣流組織，控制火焰形狀煙氣脫硝技術(shù)SCR技術(shù)選擇性催化還原溫度300-400℃脫硝效率80%-95%催化劑：V?O?-WO?/TiO?SNCR技術(shù)選擇性非催化還原溫度850-1100℃脫硝效率30%-60%無(wú)需催化劑活性炭法吸附還原反應(yīng)低溫運(yùn)行(80-150℃)多污染協(xié)同處理SCR技術(shù)原理SNCR技術(shù)原理溫度(℃)脫硝效率(%)氨選擇性催化還原NOx反應(yīng)方程式4NO+4NH?+O?→4N?+6H?O工藝流程氨水霧化→催化劑床層→凈化煙氣安全風(fēng)險(xiǎn)氨逃逸，催化劑中毒溫度控制300-400℃最佳反應(yīng)溫度窗口尿素選擇性催化還原NOx尿素噴射尿素水溶液霧化熱解反應(yīng)CO(NH?)?+H?O→2NH?+CO?催化還原NH?與NOx在催化劑上反應(yīng)凈化排放N?、H?O和CO?排出氮氧化物檢測(cè)方法化學(xué)發(fā)光法NO+O?反應(yīng)發(fā)光高靈敏度連續(xù)監(jiān)測(cè)電化學(xué)傳感器法電流信號(hào)轉(zhuǎn)換便攜式設(shè)備低成本紫外可見(jiàn)光譜法NO?紫外吸收遠(yuǎn)程監(jiān)測(cè)差分吸收光譜氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)1GB13223-2011火電廠(chǎng)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)2GB/T14668環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)3GB17691-2018重型柴油車(chē)污染物排放限值4地方標(biāo)準(zhǔn)北京、上海等地更嚴(yán)格排放限值氮氧化物在大氣中的轉(zhuǎn)化白天轉(zhuǎn)化NO?光解生成臭氧形成硝酸產(chǎn)生二次有機(jī)氣溶膠夜間轉(zhuǎn)化NO?自由基形成N?O?生成與水汽反應(yīng)硝酸鹽氣溶膠氮氧化物與臭氧形成光解反應(yīng)NO?+hv→NO+O·(λ<430nm)原子氧反應(yīng)O·+O?+M→O?+M臭氧消耗O?+NO→NO?+O?VOCs參與促進(jìn)NO→NO?轉(zhuǎn)化，不消耗O?氮氧化物對(duì)植物的影響氮氧化物對(duì)人體健康的影響短期暴露呼吸道刺激，咳嗽，氣喘中度影響支氣管炎，肺功能下降長(zhǎng)期危害肺氣腫，心血管疾病，免疫力下降氮氧化物在工業(yè)中的應(yīng)用硝酸生產(chǎn)氨氧化制硝酸的中間產(chǎn)物火箭推進(jìn)劑N?O?作為氧化劑，用于液體火箭燃料內(nèi)燃機(jī)增效N?O提高發(fā)動(dòng)機(jī)功率電子工業(yè)用于半導(dǎo)體氧化工藝硝酸生產(chǎn)流程氨氧化4NH?+5O?→4NO+6H?ONO氧化2NO+O?→2NO?吸收反應(yīng)3NO?+H?O→2HNO?+NO尾氣處理NO循環(huán)回用，降低排放氮氧化物在火箭推進(jìn)劑中的應(yīng)用液體推進(jìn)劑N?O?作為氧化劑與肼類(lèi)燃料反應(yīng)自燃性組合高比沖固體推進(jìn)劑硝酸銨作為氧化劑硝酸鹽基組分儲(chǔ)存穩(wěn)定性好點(diǎn)火可靠氮氧化物與材料腐蝕金屬腐蝕氧化膜破壞濕式腐蝕酸性水膜加速腐蝕混凝土損傷碳化和硝化作用涂層劣化顏料變色，粘結(jié)力降低氮氧化物與建筑材料石灰石溶解CaCO?+2HNO?→Ca(NO?)?+CO?+H?O砂巖侵蝕顆粒間膠結(jié)物溶解，強(qiáng)度下降金屬構(gòu)件腐蝕銅構(gòu)件形成硝酸銅鹽，表面發(fā)綠氮氧化物與水體富營(yíng)養(yǎng)化生態(tài)系統(tǒng)崩潰水生生物大量死亡溶解氧耗盡微生物分解耗氧藻類(lèi)過(guò)度生長(zhǎng)水體變綠，透明度下降氮沉降氮氧化物隨降水進(jìn)入水體全球氮循環(huán)大氣氮N?為主，少量NOx和NH?生物固氮微生物將N?轉(zhuǎn)化為有機(jī)氮礦化與硝化有機(jī)氮分解為無(wú)機(jī)氮人類(lèi)活動(dòng)工業(yè)固氮，燃燒排放4反硝化作用硝酸鹽還原為N?返回大氣氮氧化物與氣候變化298N?O溫室效應(yīng)是CO?溫室效應(yīng)的298倍114大氣壽命N?O在大氣中停留約114年6%貢獻(xiàn)比例占全球溫室效應(yīng)的6%0.3年增長(zhǎng)率每年濃度增加約0.3%氮氧化物排放清單工業(yè)燃燒交通運(yùn)輸電力生產(chǎn)農(nóng)業(yè)活動(dòng)民用燃燒其他來(lái)源氮氧化物排放控制政策國(guó)際公約《京都議定書(shū)》《哥德堡議定書(shū)》《巴黎協(xié)定》國(guó)內(nèi)法規(guī)《大氣污染防治法》《火電廠(chǎng)排放標(biāo)準(zhǔn)》《機(jī)動(dòng)車(chē)排放標(biāo)準(zhǔn)》經(jīng)濟(jì)手段排污費(fèi)征收污染物排放權(quán)交易清潔生產(chǎn)補(bǔ)貼清潔能源與氮氧化物減排機(jī)動(dòng)車(chē)氮氧化物控制技術(shù)汽油車(chē)三元催化轉(zhuǎn)化器λ值精確控制EGR技術(shù)電噴系統(tǒng)柴油車(chē)SCR系統(tǒng)LNT技術(shù)DPF+DOC組合高壓共軌噴射新能源車(chē)零排放技術(shù)電動(dòng)車(chē)推廣氫燃料電池氮氧化物與室內(nèi)空氣質(zhì)量主要來(lái)源燃?xì)庠罹撸∨O(shè)備安全限值室內(nèi)NO?濃度應(yīng)低于0.1ppm控制措施通風(fēng)換氣，油煙機(jī)使用凈化方法活性炭吸附，植物吸收新型脫硝催化劑研究分子篩催化劑選擇性高，耐硫性好稀土氧化物低溫活性，熱穩(wěn)定性強(qiáng)貴金屬催化劑Pt-Rh合金，催化效率高等離子體脫硝技術(shù)能量輸入高壓電場(chǎng)產(chǎn)生等離子體活性粒子生成電子碰撞產(chǎn)生自由基氧化還原反應(yīng)NOx與活性粒子反應(yīng)轉(zhuǎn)化最終產(chǎn)物形成生成N?、O?和副產(chǎn)物氮氧化物資源化利用硝酸鹽肥料生產(chǎn)轉(zhuǎn)化為農(nóng)業(yè)肥料增產(chǎn)硝酸工業(yè)原料用于炸藥、染料、藥物合成硝化反應(yīng)助劑有機(jī)合成中的硝化試劑工業(yè)廢氣循環(huán)利用脫硝產(chǎn)物回收再利用氮氧化物與光催化光激發(fā)TiO?吸收UV光產(chǎn)生電子-空穴對(duì)活性物種生成產(chǎn)生OH·,O?·-等活性自由基氧化還原反應(yīng)NOx被氧化成硝酸鹽表面清除雨水沖刷清除硝酸鹽氮氧化物與霧霾形成2.5PM2.5顆粒物直徑小于2.5微米25%硝酸鹽占比霧霾中硝酸鹽約占25%48h轉(zhuǎn)化時(shí)間NOx轉(zhuǎn)化為硝酸鹽約需48小時(shí)30%貢獻(xiàn)率NOx對(duì)重污染期間PM2.5貢獻(xiàn)約30%氮氧化物監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)地面監(jiān)測(cè)站固定站點(diǎn)移動(dòng)監(jiān)測(cè)車(chē)網(wǎng)格化布點(diǎn)實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)傳輸衛(wèi)星遙感OMI傳感器TROPOMI全球覆蓋垂直分布觀(guān)測(cè)便攜設(shè)備個(gè)人監(jiān)測(cè)器無(wú)人機(jī)搭載微型傳感器網(wǎng)絡(luò)氮氧化物排放預(yù)測(cè)模型時(shí)間(h)實(shí)測(cè)值(μg/m3)預(yù)測(cè)值(μg/m3)氮氧化物與生物脫硝微生物脫硝反硝化細(xì)菌將硝酸鹽還原為氮?dú)庵参镂站G植吸收利用NO?作為養(yǎng)分濕地系統(tǒng)人工濕地