第三章物質的聚集狀態（1）了解分散系的分類及主要特征。（2）掌握理想氣體狀態方程式和氣體分壓定理。（3）掌握溶液濃度的表示方法。（4）掌握稀溶液的通性及其應用。（5）理解膠體的基本概念、結構及其性質。（6）了解高分子溶液、表面活性物質、乳濁液的基本概念和特征。（7）了解活度、活度系數和離子強度的概念。本章要求

3-1分散系3-2氣體3-3溶液的濃度3-4非電解質稀溶液的依數性3-5膠體溶液3-6高分子溶液和乳濁液3-7電解質溶液3-1分散系二、分散系的分類：一、分散系的概念：3-1分散系

一種或幾種物質，分散成微小的粒子分布在另一種物質中所構成的系統稱為分散系(dispersesystem)。被分散的物質稱分散質(disperate)，亦稱分散相(disperatedphase)；起分散作用的物質稱為分散劑(dispersant)，亦稱分散介質(dispersingmedium)。一、分散系的概念：3-1分散系氣－氣（空氣）氣－液（汽水）氣－固（浮石）液－氣（云、霧）液－液（牛奶）液－固（毛發）固－氣（煙、塵）固－液（溶液）固－固（合金）

二、分散系的分類：1.按聚集狀態分（9類）

<1nm

真溶液

（1nm=10-9m）1-100nm

膠體分散系（溶膠、高分子溶液）

>100nm

粗分散系（懸濁液、乳濁液）2.按分散質粒子的大小分（3類）3-1分散系3-2氣體一、理想氣體狀態方程二、道爾頓分壓定律三、分體積定律四、實際氣體3-2氣體一、理想氣體狀態方程氣體的最基本特征：可壓縮性和擴散性。分子本身不占體積，分子間沒有相互作用力的氣體稱為理想氣體(idealgas)。理想氣體實際上不存在。低壓(低于數百千帕)、高溫(高于273K)的條件下的氣體可近似看作理想氣體，理想氣體是實際氣體的一種極限情況。3-2氣體R=8.314(Pa

m3

mol-1

K-1)=8.314(kPa

L

mol-1

K-1)=8.314(J

mol-1

K–1)

理想氣體狀態方程式pV＝nRTR----摩爾氣體常數3-2氣體二、道爾頓分壓定律分壓：

組分氣體i在相同溫度下，占有與混合氣體相同體積時所產生的壓力，叫做組分氣體i的分壓。組分氣體：

理想氣體混合物中每一種氣體叫做組分氣體。3-2氣體混合氣體的總壓等于混合氣體中各組分氣體分壓之和。分壓定律：p=p1+p2+

或p=

pi分壓的求解：xi

i

的摩爾分數,表示某組分的物質的量占混合物中總物質的量的分數。分壓定律的應用實驗室中排水集氣法收集的氣體總是含有飽和水蒸氣：p(總壓)=p(氣體)+p(水蒸氣)分體積（pi，Ti與混合氣體總壓和溫度相同）：

3-2氣體三、分體積定律混合氣體中，某一組分i的分體積Vi是該組份單獨存在并具有與混合氣體具有相同溫度和壓力時所占有的體積。3-2氣體在溫度、壓力一定的情況下，混合氣體的體積等于組成該混合氣體的各組分的分體積之和。

氣體分體積定律（lawofpartialvolume）V＝V1＋V2＋…＋Vi＋…范德華方程式（vanderWaalsequation）

3-2氣體四、實際氣體（realgas）

分子間有相互作用，分子本身也具有一定的體積，因而實際氣體不符合理想氣體模型。

a和b稱為范德華常數。常數a用于校正壓力；b用于修正體積。均可由實驗確定。

常數a值隨沸點（boilingpoint）升高而增大，常數b大致等于氣體在液態時的摩爾體積。3-2氣體氣體a/L2·kPa·mol-2b/L·mol-1沸點/℃液態的摩爾體積/L·mol-1HeH2O2N2CO2C2H2Cl23.45724.76137.8140.8363.9444.7657.70.023700.026610.031830.039130.042670.051360.05622-269-253-183-196-7(升華)-104-340.0270.0290.0280.0350.040—0.0543-3溶液的濃度一、物質的量濃度二、質量摩爾濃度三、摩爾分數四、質量分數五、幾種溶液濃度之間的關系

3-3溶液的濃度廣義地說，兩種或兩種以上的物質均勻混合而且彼此呈現分子（或離子）狀態分布者均稱為溶液。溶液氣態溶液(空氣)液態溶液：(酸、堿)固態溶液(合金)溶質溶劑溶液的濃度：是指一定量溶液或溶劑中所含溶質的量。由于“溶質的量”可取物質的量、質量、體積，溶液的量可取質量、體積，溶劑的量常可取質量、體積等，所以在實際生活中我們所遇到的濃度的表示方法是多種多樣的。定義：3-3溶液的濃度一、物質的量濃度(amount-of-substanceconcentration)

單位體積溶液中所含溶質的物質的量，用符號cB表示，單位是mol·L-1或mol·dm-3。

cB=nB／V

注意:使用物質的量單位mol時，要指明物質的基本單元。基本單元（basiccell）3-3溶液的濃度指系統（system）中的基本組分，它既可以是分子、原子、離子、電子及其他粒子，也可以是這些粒子的特定組合，還可以指某一特定的過程或反應，如O2、?(H2SO4)、(H2+?O2)等。Example：c(KMnO4)=0.10mol·L-1

與c(1/5KMnO4)=0.10mol·L-1的兩個溶液。兩種溶液濃度數值相同，但是，它們所表示1L溶液中所含KMnO4的質量是不同的，前者15.8克，后者為3.16克。

1molH3PO4與3mol(1/3H3PO4)的基本單元和基本單元數是否相同？質量是否也相同？摩爾質量比是多少？（同學們自己回答）Question1

基本單元基本單元數質量摩爾質量前者H3PO41mol相同前者是后者的3倍后者1/3H3PO43mol定義：3-3溶液的濃度二、質量摩爾濃度(molality)單位質量的溶劑中含有溶質B的物質的量，用符號bB表示，單位是mol·kg-1。

bB=nB／mA

定義：3-3溶液的濃度三、摩爾分數(molefraction)

混合系統（溶液）中某組分B的物質的量占全部系統（溶液）的物質的量的分數，用符號xB表示，量綱是1。

xB=nB／n定義：3-3溶液的濃度四、質量分數(massfraction)混合系統中，某組分B的質量占混合物的總質量的分數，用符號wB表示，量綱是1。

wB=mB／m3-3溶液的濃度五、幾種溶液濃度之間的關系

1.物質的量濃度與質量分數

2.物質的量濃度與質量摩爾濃度例題：1-1

當B組分含量很少時

【例1】：在常溫下取NaCl飽和溶液10.00cm3，測得其質量為12.003g，將溶液蒸干，得NaCl固體3.173g。求：（1）NaCl飽和溶液的質量百分濃度，（2）物質的量濃度，（3）質量摩爾濃度，（4）飽和溶液中NaCl和H2O的物質的量分數。(2)物質的量濃度為：解：

（1）質量百分濃度為：(3)質量摩爾濃度為：（4）物質的量分數：3-4非電解質稀溶液的依數性一、溶液的蒸氣壓下降二、溶液的凝固點下降三、溶液的沸點上升四、溶液的滲透壓3-4非電解質稀溶液的依數性①與溶質本性有關，如酸堿性、導電性、顏色等。②與溶質本性無關，只與溶質的數量有關。依數性：只與溶質粒子的數目有關而與溶質本性無關的性質稱為溶液的依數性，又叫溶液的通性。

依數性主要包括：

溶液的蒸氣壓下降溶液的沸點上升溶液的凝固點下降溶液具有滲透壓粒子：溶液中實際存在的分子、離子等。

溶液的性質初始：V蒸發>V凝聚平衡：V蒸發=V凝聚一、溶液的蒸氣壓下降氣液兩相平衡

蒸發H2O(l) H2O(g)

凝聚

純水的蒸氣壓示意圖蒸發凝聚3-4非電解質稀溶液的依數性3-4非電解質稀溶液的依數性飽和蒸氣壓：在一定的溫度下，當蒸發的速度等于凝聚的速度，液態水與它的蒸氣處于動態平衡，這時的蒸氣壓稱為水在此溫度下的飽和蒸氣壓，簡稱蒸氣壓。用符號

p

表示。在純溶劑中加入難揮發的物質以后，達平衡時，p溶液總是小于同T

下的p純溶劑，即溶液的蒸氣壓下降。蒸氣壓下降值△p=p純－p液。3-4非電解質稀溶液的依數性∴p液<p純劑，c液越大，p液越小。p純-p液的差值也越大。純溶劑溶液蒸汽壓下降的原因：3-4非電解質稀溶液的依數性

拉烏爾定律：在一定的溫度下，難揮發的非電解質稀溶液的蒸氣壓，等于純溶劑的蒸氣壓乘該溶劑在溶液中的摩爾分數。

p：溶液的蒸氣壓pA*：純溶劑的蒸氣壓nA：溶劑的物質的量nB：溶質的物質的量＝pA*·xA＝pA*·xB3-4非電解質稀溶液的依數性∵是稀溶液，nA>>nB∴

nA+nB≈nA

nB

△p≈pA*——nA

∵nA＝mA/MA

nBnB

∴△p≈pA*——＝pA*—·MA

nAmA

nB△p＝pA*·MA——＝K·b(B)

mA3-4非電解質稀溶液的依數性令：

K蒸=p*·MA

△p=K蒸

b(B)------拉烏爾定律的另一種表述。

式中：K蒸與溶劑、T有關的常數，稱為蒸氣壓降低常數①同一溫度，溶劑不同，其K蒸不同；②同一溶劑，溫度不同，其K蒸也不同。溶劑溫度/Kp*/kpaMakg/molK(kPa·kg/mol)H2O2983.170.0180.057H2O2932.330.0180.042C6H629813.30.0781.043-4非電解質稀溶液的依數性二、溶液的凝固點下降

凝固點(freezingpoint)：在一定的外壓下，溶液的蒸汽壓等于純溶劑固體的蒸氣壓時的溫度，稱為該溶液的凝固點。(固液兩相平衡時的溫度)

凝固點下降(freezingpointdepression)：難揮發的非電解質稀溶液的凝固點總比純溶劑低的現象。3-4非電解質稀溶液的依數性凝固點下降原因：溶液蒸汽壓下降◆273K時，溶液蒸汽壓低于純溶劑蒸汽壓，也就低于此時冰的蒸汽壓（273K時冰的蒸汽壓＝純水蒸汽壓）◆此溫度下固液兩相不能共存◆冰將融化而致溫度下降,使冰的蒸氣壓降低◆最終導致凝固點降低，使冰的蒸氣壓＝溶液的蒸氣壓。3-4非電解質稀溶液的依數性實驗證明，溶液的凝固點下降值與溶液的質量摩爾濃度成正比：

Kf

：摩爾凝固點下降常數，與溶劑的本性有關，而與溶質的本性無關，K·kg·mol-1。常見溶劑的Kf

值見教材12頁表1-3。bB：溶質的質量摩爾濃度，mol·kg-1。3-4非電解質稀溶液的依數性冰和鹽混合物常用作制冷劑：冰的表面總附有少量水，當撒上鹽后，鹽溶解在水中形成溶液，由于溶液蒸氣壓下降，使其低于冰的蒸氣壓，冰就要融化。隨著冰的融化，要吸收大量的熱，于是冰鹽混合物的溫度就降低。采用NaCl和冰，溫度最低可降到-22℃，用CaCl2·6H2O和冰最低可降到-55℃。凝固點下降還可用來測定作為溶質的未知物的相對分子質量（例題5）。溶液凝固點下降的應用3-4非電解質稀溶液的依數性三、溶液的沸點上升

沸點(boillingpoint)：液體的蒸氣壓等于外界大氣壓力時對應的溫度。純水：p外=101.3kPa，t純水=100℃.沸點上升(boillingpointrise)：難揮發物質溶液的沸點總是高于純溶劑的沸點的現象。3-4非電解質稀溶液的依數性根本原因：蒸汽壓下降p溶液＜p純溶劑,溶液的沸點上升示意圖Tb*Tb溶劑溶液溫度

ppokpa

蒸氣壓△p△TbB101.3kpaAB’3-4非電解質稀溶液的依數性根據拉烏爾定律，△p與bB

成正比，而△Tb

與△p成正比，∴△Tb亦應與bB

成正比，△p越大，△Tb也越大。Kb

：摩爾沸點上升常數，與溶劑的本性有關，而與溶質的本性無關，K·kg·mol

-1。常見溶劑的Kb

值見教材12頁表1-3。bB：溶質的質量摩爾濃度，mol·kg-1。△Tb=Tb-Tb*=Kb·bB3-4非電解質稀溶液的依數性四、溶液的滲透壓半透膜(semipermeablemembrane)：僅允許溶劑分子而不允許溶質分子通過的薄膜。滲透(osmosis)：溶劑分子通過半透膜自動單向擴散的過程。滲透壓(osmosispressure)：在一定的溫度下，恰能阻止滲透發生所需施加的外壓力，用符號π表示。滲透作用產生的條件：①半透膜存在；②膜兩側溶液的濃度不相等。3-4非電解質稀溶液的依數性范特霍夫公式：或Π=cBRT≈bBRT

ΠV=nBRT

溶液很稀時，

cB

≈bB。圖1-3產生滲透壓示意圖

3-4非電解質稀溶液的依數性反滲透：在濃溶液一側增加較大的壓力可使溶劑進入稀溶液（或溶劑）。P

依此可實現溶液的濃縮和海水的淡化。滲透反滲透3-4非電解質稀溶液的依數性滲透壓平衡與生命過程的密切關系：①

給患者輸液的濃度；②植物的生長；③人的營養循環。3-5膠體溶液一、分散度和表面吸附二、膠團結構三、膠體溶液的性質四、膠體溶液的穩定性與聚沉3-5膠體溶液一、分散度和表面吸附

相(phase)：在體系中，具有相同化學性質和物理性質的均勻部分。分散質以分子和離子狀態分散分散度(dispersiondegree)：物質的分散程度，分散質粒子越小，分散程度越大。

比表面積(specificsurface)：單位體積分散質的總表面積，用符號s表示。s=S/V(m2/m3)◆單相體系。如：飽和食鹽水、糖水等。特點：溶質與溶劑已成一體，組分間沒有界面；◆多相體系。如不溶于水的鹽溶液；水與油組成的體系及憎液溶膠等。特點:各組分的物理性質和化學性質不同，并具有明顯的界面。

3-5膠體溶液表面能:液體或固體的表面粒子比內部粒子多出的這部分能量。系統的分散度越高，比表面積越大，表面能就越高，系統就越不穩定，因此液體和固體都有自動降低表面自由能的趨勢。表面吸附是降低表面能的有效手段之一。

3-5膠體溶液二、膠團結構膠體是一個高度分散的系統，膠體粒子（顆粒直經1～100nm）的總表面積非常大，因而具有很高的吸附能力，并能選擇性地吸附異性電荷的離子。以AgI溶膠為例來說明膠團的結構：在制備AgI過程中，若AgNO3過量，則膠核優先吸附Ag+而帶電正電；若KI過量，則膠核優先吸附I-而帶負電。膠團膠粒擴散層(AgI)m膠核

+A·ng電位離子·（n-x）NO3-

反離子+]x[·xNO3-吸附層擴散層擴散雙電層

AgI溶膠膠團結構（Ag+過量）Fe(OH)3溶膠：{[Fe(OH)3]m?nFeO+?(n-x)Cl-}x+?xCl-As2S3溶膠：[(As2S3)m?nHS-?(n-x)H+]x-?xH+硅酸溶膠：

[（H2SiO3)m?nHSiO3-?(n-x)H+]x-?xH+膠粒帶電，膠團不帶電（電中性）當KI過量時，膠粒帶負電荷，膠團結構如下：[(AgI)m?nI-

?(n-x)K+]x-?xK+例2Sb2S3溶液的穩定劑是H2S，試寫出其膠團結構，以NaCl，BaCl2，AlCl3

作聚沉劑時，聚沉能力最大的是什么?【解】H2S在溶液中離解為H＋和HS－，所以Sb2S3溶液膠團結構為：

[(Sb2S3)m·nHS－(n－x)H+]x－·xH＋

由于膠粒帶負電，聚沉能力最大的是AlCl3。3-5膠體溶液三、膠體溶液的性質溶膠的性質光學性質動力學性質電學性質布朗運動1、動力學性質（布朗運動）液體介質分子對溶膠粒子的撞擊粗分散系布朗運動產生的原因：

（1）

分散質粒子處于不斷的熱運動中。（2）分散劑分子對分散質粒子的不斷撞擊。

2、光學性質（丁鐸爾Tyndall效應）

光學原理：強光照到分散質粒子上，若粒子直徑大于入射光波長，則發生反射。若粒子直徑與入射光波長相比擬，則發生散射而出現丁鐸爾現象。散射光稱為乳光。若粒子直徑太小，則發生透射。Fe(OH)3膠體丁鐸爾效應示意圖光源凸透鏡光錐

溶膠中膠體粒子直徑：1～100nm

可見光波長：400～700nm

在真溶液中，溶質顆粒太小（<10-9m）,光的散射極弱，看不到丁鐸爾效應。陽光從狹縫射進室內形成的光柱也是丁鐸爾效應。電動現象：在外電場的作用下，分散相和分散介質發生相對位移的現象稱為膠體的電動現象。電動現象分為電泳和電滲。3、電學性質電泳管中:棕紅色的Fe(OH)3溶膠向負極移動，說明Fe(OH)3溶膠中分散質粒子帶正電荷。淡黃色的As2S3向正極移動，

As2S3溶膠中分散質帶負電荷。

電泳管示意圖直流電電泳：在電場中，分散質粒子作定向移動的現象。膠體微粒的移動說明膠粒是帶電的，且有正負之分。

膠粒帶正電荷稱為正溶膠,向直流電源負極移動,一般金屬氫氧化物的溶膠即為正溶膠。膠粒帶負電荷稱為負溶膠,向直流電源正極移動,如:土壤、硫化物、硅酸、金、銀、硫等溶膠。由于膠體溶液是電中性的，所以，膠粒帶正電荷（或負電荷），則分散介質必帶負電荷（或正電荷）。

電泳是介質不動，膠粒運動。電滲：膠粒設法固定不動,分散劑在電場中作定向移動。3-5膠體溶液四、溶膠的穩定性與聚沉溶膠是多相、高分散系統，具有很大的表面能，有自發聚集成較大顆粒以降低表面能的趨勢，是熱力學不穩定系統。

溶膠的穩定性

溶膠的聚沉(specificsurface)：分散質粒子合并變大，最后從分散劑中分離出來的過程。溶膠的聚沉(1)動力學穩定性膠粒存在布朗運動，由它產生的擴散作用，能克服重力場的影響而不下沉。(2)膠粒帶電膠粒表面都帶有相同電荷，由于同種電荷之間的排斥作用，可阻止膠粒相互碰撞而聚結成大顆粒沉淀。(3)溶劑化作用溶膠膠團結構中的吸附層和擴散層的離子都是溶劑化的，在此溶劑化層的保護下，膠粒就難因碰撞而聚沉。(1)長時間加熱；(2)加入帶相反電荷的膠體；(3)加入電解質。（研究最多應用最廣）膠體的聚沉是不可逆的。電解質的聚沉能力大小常用聚沉值來表示。聚沉值：使一定的溶膠在一定的時間內完全聚沉所需的電解質的最低濃度。單位：mmol·L-1聚沉值大，表示該電解質的聚沉能力小。聚沉能力主要取決于能引起溶膠聚沉的帶相反電荷離子的電荷數，離子帶電荷越高，其聚沉能力越強一般來說聚沉能力：三價離子>>二價離子>>一價離子3-6高分子溶液和乳濁液一、高分子溶液二、高分子溶液對溶膠的保護作用三、高分子溶液的鹽析四、表面活性劑五、乳狀液(2)是單個分子分散的單相體系，是真溶液，溶解過程是自動的，也是可逆的，是熱力學的穩定體系。(4)丁達爾效應不明顯。因為高分子化合物分子中含有大量的親水基團(-OH，-COOH、-NH2)，溶劑化作用強，溶質與溶劑間無明顯的界面。(1)相對分子質量可達104，長度可達幾百納米，但截面積只相當于一個普通分子大小。（3）屬于膠體分散系。表現出某些溶膠的性質，例如，不能透過半透膜、擴散速率慢等。

原因：是溶劑化了的線狀高分子被吸附在膠粒表面，使膠粒表面多出一層溶劑化保護膜，從而提高了溶膠的穩定性。

高分子化合物對溶膠的保護作用：在容易聚沉的溶膠中，加入適量的高分子物質溶液（如動物膠、蛋白質等），可以大大地增加溶膠的穩定性。例如人體血液中含有碳酸鎂、碳酸鈣等難溶鹽，它們都是以溶膠形式存在，且被血清蛋白等保護著。

高分子的敏化作用：如果在溶膠中加入的高分子化合物太少，反而使溶膠對電解質的敏感性大大增加，降低了其穩定性，這種現象稱為高分子的敏化作用。

原因：加入的高分子化合物量太少，不足以包住膠粒，反而使大量的膠粒吸附在高分子的表面，使膠粒間可以互相“橋聯”變大而易于聚沉。

鹽析(saltingout)：通過加入大量電解質使高分子化合物聚沉的作用。

原因：高分子化合物中，大量的親水基團與水有強烈的溶劑化作用，在水中形成很厚的水化膜。對高分子化合物要加入大量的電解質，才能破壞其水化膜而使之凝結出來。鹽析是可逆的。當加入大量水以后，沉淀將溶解。表面活性劑的分子結構：

由極性基團(親水)（通常是-OH、-COOH、-NH2，-NH3+

，-SO3H等基團構成）和非極性基團(疏水)（主要是由碳氫組成的長鏈或芳香基團所構成）兩大部分構成。表面活性劑：

當它被加入到某一物質中后，能夠顯著降低其表面張力，從而使一些極性相差較大的物質也能相互均勻分散、穩定存在。乳狀（濁）液(em