PAGE12-第3課時重要有機物之間的相互轉化[明確學習目標]1.熟知烴和烴的衍生物之間的相互轉化關系。2.駕馭構建目標分子骨架，官能團引入、轉化或消退的方法。3.學會有機合成的分析方法，知道常見的合成路途。重要有機物間的相互關系有關化學方程式為：①CH3CH3＋Br2eq\o(→,\s\up15(光))eq\o(□,\s\up3(01))CH3CH2Br＋HBr；②CH2=CH2＋HBreq\o(→,\s\up15(催化劑),\s\do15(△))eq\o(□,\s\up3(02))CH3CH2Br；③CH3CH2Br＋NaOHeq\o(→,\s\up15(醇),\s\do15(△))eq\o(□,\s\up3(03))CH2=CH2↑＋NaBr＋H2O；④CH2=CH2＋H2eq\o(→,\s\up15(Ni),\s\do15(△))eq\o(□,\s\up3(04))CH3CH3；⑤CH2=CH2＋H2Oeq\o(→,\s\up15(催化劑))eq\o(□,\s\up3(05))CH3CH2OH；⑥CH3CH2OHeq\o(→,\s\up15(濃硫酸),\s\do15(170℃))eq\o(□,\s\up3(06))CH2=CH2↑＋H2O；⑦2CH3CH2OH＋O2eq\o(→,\s\up15(Cu或Ag),\s\do15(△))eq\o(□,\s\up3(07))2CH3CHO＋2H2O；⑧CH3CHO＋H2eq\o(→,\s\up15(催化劑),\s\do15(△))eq\o(□,\s\up3(08))CH3CH2OH；⑨2CH3CHO＋O2eq\o(→,\s\up15(催化劑),\s\do15(△))eq\o(□,\s\up3(09))2CH3COOH；⑩CH≡CH＋H2eq\o(→,\s\up15(催化劑),\s\do15(△))eq\o(□,\s\up3(10))CH2=CH2；??CH3COOCH2CH3＋H2Oeq\o(,\s\up15(H＋),\s\do15(△))eq\o(□,\s\up3(11))CH3COOH＋C2H5OH；??CH3CH2OH＋CH3COOHeq\o(,\s\up15(濃硫酸),\s\do15(△))eq\o(□,\s\up3(12))CH3COOC2H5＋H2O。有機合成中引入多種官能團時，為什么要考慮引入官能團的先后依次？提示：因為在引入不同的官能團時，要采納不同的反應條件，若不考慮引入的先后依次，前面已引入的官能團在引入后面的官能團時可能會受到破壞。例如，由制備有兩條途徑：一是先將醛基催化氧化為羧基，然后再進行醇羥基的消去反應；二是先進行醇羥基的消去反應，后進行醛基的催化氧化反應。假如先進行醛基的氧化反應，生成，再進行醇羥基的消去反應，在濃硫酸加熱條件下，可能發生酯化反應等副反應，因此途徑一不合適；途徑二中先得到碳碳雙鍵，此時應留意不能用酸性高錳酸鉀溶液等強氧化劑氧化醛基，以防碳碳雙鍵也被氧化，應選擇銀氨溶液、新制氫氧化銅等弱氧化劑來氧化醛基。一、有機合成中常見官能團的引入、消去和轉化1．官能團的引入(1)鹵原子的引入①烴與鹵素單質的取代反應。例如：CH3CH3＋Cl2eq\o(→,\s\up15(光照))HCl＋CH3CH2Cl(還有其他的氯代烴)(還有其他的氯代苯甲烷)CH2=CH—CH3＋Cl2eq\o(→,\s\up15(500～600℃))CH2=CH—CH2Cl＋HCl②不飽和烴與鹵素單質、鹵化氫的加成反應。例如：CH2=CHCH3＋Br2→CH2Br—CHBrCH3CH2=CHCH3＋HBr→CH3—CHBrCH3(或BrCH2CH2CH3)CH≡CH＋HCleq\o(→,\s\up15(催化劑))CH2=CHCl③醇與氫鹵酸的取代反應。例如：R—OH＋HXeq\o(→,\s\up15(△))R—X＋H2O(2)羥基的引入①醇羥基的引入a．烯烴與水加成生成醇。例如：CH2=CH2＋H2Oeq\o(→,\s\up15(H2SO4或H3PO4),\s\do15(加熱、加壓))CH3CH2OHb．鹵代烴在強堿性溶液中水解生成醇。例如：CH3CH2—Br＋NaOHeq\o(→,\s\up15(H2O),\s\do15(△))CH3CH2—OH＋NaBrc．醛或酮與氫氣加成生成醇。例如：CH3CHO＋H2eq\o(→,\s\up15(Ni),\s\do15(△))CH3CH2—OHCH3COCH3＋H2eq\o(→,\s\up15(Ni),\s\do15(△))d．酯水解生成醇。例如：CH3COOCH2CH3＋H2Oeq\o(,\s\up15(H＋),\s\do15(△))CH3COOH＋CH3CH2OH②酚羥基的引入a．酚鈉鹽溶液中通入CO2生成苯酚。例如：b．苯的鹵代物水解后酸化生成苯酚，例如：(3)雙鍵的引入①碳碳雙鍵的引入a．醇的消去反應引入碳碳雙鍵。例如：CH3CH2OHeq\o(→,\s\up15(濃硫酸),\s\do15(170℃))CH2=CH2↑＋H2Ob．鹵代烴的消去反應引入碳碳雙鍵。例如：CH3CH2——Br＋NaOHeq\o(→,\s\up15(醇),\s\do15(△))CH2=CH2↑＋NaBr＋H2Oc．炔烴與氫氣、鹵化氫、鹵素單質加成(限制物質的量)可得到碳碳雙鍵。例如：CH≡CH＋HCleq\o(→,\s\up15(催化劑))CH2=CHCl②碳氧雙鍵的引入醇的催化氧化。例如：2R1CH2OH＋O2eq\o(→,\s\up15(催化劑),\s\do15(△))2R1CHO＋2H2O(4)羧基的引入①醛被弱氧化劑氧化成酸。例如：CH3CHO＋2Cu(OH)2＋NaOHeq\o(→,\s\up15(△))CH3COONa＋Cu2O↓＋3H2OCH3COONaeq\o(→,\s\up15(H＋))CH3COOH②醛被氧氣氧化成酸。例如：2CH3CHO＋O2eq\o(→,\s\up15(催化劑),\s\do15(△))2CH3COOH③酯在酸性條件下水解。例如：CH3COOCH2CH3＋H2Oeq\o(,\s\up15(H＋),\s\do15(△))CH3COOH＋CH3CH2OH④含側鏈的芳香烴(與苯環相連的C原子上有H原子)被強氧化劑氧化。例如：2．官能團的消去(1)通過加成反應消去C=C或C≡C等不飽和鍵。例如：CH2=CH2＋H2eq\o(→,\s\up15(催化劑),\s\do15(△))CH3—CH3CH≡CH＋2H2eq\o(→,\s\up15(催化劑),\s\do15(△))CH3—CH3(2)通過消去反應、氧化反應或酯化反應消退羥基(—OH)。例如：2CH3CH2OH＋O2eq\o(→,\s\up15(催化劑),\s\do15(△))2CH3CHO＋2H2O(3)通過加成反應或氧化反應消退醛基(—CHO)。例如：CH3CHO＋H2eq\o(→,\s\up15(Ni),\s\do15(△))CH3CH2—OH(4)通過消去反應或水解反應消退鹵素原子。例如：CH3CH2Cl＋NaOHeq\o(→,\s\up15(H2O),\s\do15(△))CH3CH2OH＋NaCl3．官能團的轉化官能團的轉化在有機合成中比較常見，可以通過取代、消去、加成、氧化和還原等反應來實現。常用方法有以下3種。(1)利用官能團的衍生關系進行衍變。例如：R—H(烴)eq\o(,\s\up15(鹵代),\s\do15(消去))RX(鹵代烴)eq\o(,\s\up15(水解),\s\do15(取代))ROH(醇類)eq\o(,\s\up15(氧化),\s\do15(還原))RCHO(醛類)eq\o(→,\s\up15(氧化))RCOOH(羧酸)eq\o(,\s\up15(酯化),\s\do15(水解))RCOOR′(酯類)(2)通過某種化學途徑使1個官能團變為2個。例如：(3)通過某種手段變更官能團的位置。例如：[對點練習]1．可在有機物中引入羥基的反應類型是()①取代②加成③消去④酯化⑤還原A．①② B．①②⑤C．①④⑤ D．①②③答案B解析鹵代烴或酯的水解(取代)，烯烴與H2O(加成)，醛或酮和H2(加成或還原)，均能引入羥基。消去是從分子中消去—X或—OH形成不飽和鍵，酯化是酸與醇形成酯(削減—OH)，這些都不能引入—OH。2．現有A、B、C、D、E、F、G7種有機物，存在如圖所示的轉化關系：其中A、B在通常狀況下為氣體，其余為液體，D、E、F、G中E的相對分子質量最小。相對分子質量A<B<C，且C的相對分子質量為64.5，據此推斷A～F的結構簡式：A________，B________，C________，D________，E________，F________，G________。答案CH2=CH2CH3CH3CH3CH2ClCH3CH2OHCH3CHOCH3COOCH2CH3CH3COOH解析因有機物C的相對分子質量為64.5，則C中必含一個Cl,64.5－35.5＝29，烴基只能為乙基，C為CH3CH2Cl。由于A、B為氣體，相對分子質量A<B<C，結合CH3CH2Cl的性質知A為乙烯、B為乙烷，D為乙醇。結合D、E、F、G的轉化關系和E的相對分子質量最小的信息，推得E為乙醛，G為乙酸，F為乙酸乙酯。二、有機合成路途的選擇1．有機合成的分析方法有機合成的分析方法內容正合成分析法采納正向思維方法，從已知原料入手，找出合成所須要的干脆或間接的中間體，逐步推向待合成有機物，其思維程序是：原料→中間體→產品逆合成分析法采納逆向思維方法，從產品的組成、結構、性質入手，找出合成所須要的干脆或間接的中間體，逐步推向已知原料，其思維程序是：產品→中間體→原料綜合比較法采納綜合思維的方法，將正向或逆向推導出的幾種合成途徑進行比較，從而得到最佳合成路途2．合成路途的設計程序[對點練習]3．有以下一系列反應，如圖所示，最終產物為草酸()。已知B的相對分子質量比A的大79。試回答下列問題：(1)寫出下列有機物的結構簡式。A________；B________；C________；D________；E________；F________。(2)B→C的反應類型是________。(3)E→F的化學方程式是______________________________________________。(4)E與乙二酸發生酯化反應生成環狀化合物的化學方程式是________________________________________。答案(1)CH3CH3CH3CH2BrCH2=CH2CH2BrCH2Br(2)消去反應(3)(4)解析結合反應條件可逆推知，，碳的骨架未變，A～F均含2個C。由M(B)＝M(A)＋79知，A中一個H被一個Br取代，A為乙烷。結合反應條件及有機物轉化規律逆推得轉化過程為4．由丁炔二醇制備1,3-丁二烯的流程如圖所示。試回答下列問題：(1)寫出A、B的結構簡式：A________________、B__________________。(2)用化學方程式表示①～④的轉化過程。答案(1)(2)①②③④解析本題可由原料丁炔二醇動身，依據題給條件依次推斷。反應①為加成反應，產物為A，反應④為消去反應，產物為1,3-丁二烯，可以推出A是丁炔二醇完全氫化的產物，則A的結構簡式為。A與HBr發生取代反應生成B，則B的結構簡式為。本課歸納總結常見的有機合成路途(1)一元合成路途RCH=CH2eq\o(→,\s\up15(HX),\s\do15(X表示鹵素))鹵代烴eq\o(→,\s\up15(NaOH水溶液),\s\do15(△))一元醇eq\o(→,\s\up15([O]))一元醛eq\o(→,\s\up15([O]))一元羧酸→酯(2)二元合成路途CH2=CH2eq\o(→,\s\up15(X2),\s\do15(X表示鹵素))CH2X—CH2Xeq\o(→,\s\up15(NaOH水溶液),\s\do15(△))CH2OH—CH2OHeq\o(→,\s\up15([O]))OHC—CHOeq\o(→,\s\up15([O]))HOOC—COOH→鏈酯、環酯、聚酯(3)芳香化合物合成路途1．X、Y、Z、W均為常見的烴的含氧衍生物且物質類別不同，存在如圖所示的轉化關系，則以下推斷正確的是()A．X是羧酸，Y是酯B．Z是醛，W是羧酸C．Y是醛，W是醇D．X是醇，Z是酯答案B解析符合題目框圖中轉化的含氧有機物為(舉例說明)2．烯烴在肯定條件下發生氧化反應時C=C鍵發生斷裂，RCH=CHR′，可以氧化成RCHO和R′CHO，在該條件下烯烴分別被氧化后產物可能有CH3CHO的是()A．(CH3)2C=CH(CH2)2CHB．CH2=CH(CH2)2CH3C．CH3CH=CH—CH=CH2D．CH3CH2CH=CHCH2CH3答案C解析烯烴在肯定條件下發生氧化反應時C=C鍵發生斷裂，RCH=CHR′，可以氧化成RCHO和R′CHO，可知要氧化生成CH3CHO，則原烯烴的結構應含有CH3CH=，CH3CH=CH—CH=CH2結構中含CH3CH=，所以氧化后能得到CH3CHO。3．以氯乙烷為原料制取乙二酸(HOOC—COOH)的過程中，要依次經過下列步驟中的()①與NaOH的水溶液共熱②與NaOH的醇溶液共熱③與濃硫酸共熱到170℃④在催化劑存在的狀況下與氯氣反應⑤在Cu或Ag存在的狀況下與氧氣共熱⑥與新制的Cu(OH)2懸濁液共熱A．①③④②⑥