分析化學(xué)取樣理論研究演講人：黃志忠第1頁分析化學(xué)中取樣主要性分析化學(xué)中取樣主要性，人們越來越重視。Gy在“分析化學(xué)未來”一文，曾闡述了未來分析化學(xué)主要任務(wù)應(yīng)是怎樣減小取樣誤差從而提升分析結(jié)果可靠性問題。但從分析化學(xué)整體看，取樣研究遠(yuǎn)落后于分析技術(shù)和結(jié)果評價(jià)研究，這與取樣在分析化學(xué)中地位是不相當(dāng)。

分析化學(xué)全過程是原始分析對象經(jīng)過“取樣”搜集在樣品中，然后經(jīng)“測量”取得分析結(jié)果，深入經(jīng)過“數(shù)據(jù)評價(jià)”來反應(yīng)該分析對象信息。若假設(shè)分析化學(xué)全過程各步驟誤差彼此無關(guān)，依據(jù)誤差傳遞理論，分析總方差應(yīng)為各步驟方差之和，即總方差為取樣方差與測量方差之和。當(dāng)前對于測量方差而言，因?yàn)楦鞣N優(yōu)異分析方法和先進(jìn)儀器，可使測量過程方差降低到很小程度。Youden早年就指出：當(dāng)取樣方差是測量方差3倍或更高時(shí)，深入改進(jìn)測量精度就顯得不主要了.第2頁對于一個(gè)待分析體系，為討論方便，將誤差簡化為取樣誤差和分析誤差，依據(jù)方差分析原理，因?yàn)槿雍头治鍪莾蓚€(gè)相互獨(dú)立步驟，總方差等于各步驟方差之和。S2t＝S2s+S2a（1）式中，S2t為總方差，S2s為取樣方差，S2a為分析方差。S2a能夠經(jīng)過試驗(yàn)室內(nèi)樣本屢次平行測定而確定。當(dāng)采取可靠分析方法(如國家或國際標(biāo)準(zhǔn)方法)進(jìn)行分析測定時(shí)，較少次數(shù)平行重復(fù)測定就能夠取得較準(zhǔn)確S2a預(yù)計(jì)值。然而，對總方差S2t預(yù)計(jì)不象S2a那樣簡單，它需要首先從總體中隨機(jī)抽取若干個(gè)樣本，再經(jīng)過測定每個(gè)樣本中組分含量而計(jì)算。取樣方差S2s由總方差S2t與分析方差S2a之差計(jì)算。S2s預(yù)計(jì)值準(zhǔn)確度與樣本數(shù)目和原始總體分布相關(guān)〔4〕，那么，S2t也一樣與這兩個(gè)原因相關(guān)。樣本數(shù)目越多且組分在總體中分布越均勻，S2t預(yù)計(jì)值就越準(zhǔn)確。第3頁

取樣誤差與研究總體理化性質(zhì)間關(guān)系

取樣誤差理論研究主要集中在固體物質(zhì)取樣。取樣總體理化性質(zhì)如組分含量分布、粒度及其均勻度等都會(huì)直接影響取樣誤差。

取樣精度通慣用取樣方差或取樣標(biāo)準(zhǔn)偏差表示(為討論方便以下均以取樣方式表示)，它直接影響最終分析結(jié)果好壞，對取樣方差預(yù)計(jì)是當(dāng)前分析化學(xué)中取樣理論研究主要內(nèi)容。在進(jìn)行理論研究時(shí)，通常假定樣本數(shù)目為無限。然而，實(shí)際樣本數(shù)目總是有限，所以實(shí)際取樣方差預(yù)計(jì)值與理論值總是存在一定偏差，尤其當(dāng)取樣體系組分含量分布較分散時(shí)較少數(shù)目標(biāo)取樣難以取得令人滿意結(jié)果，甚至?xí)斐慑e(cuò)誤結(jié)論.第4頁元顆?；旌衔锶?/p>

Benedetti-Pichler〔12，13〕應(yīng)用二項(xiàng)分布理論推導(dǎo)出被測組分含量取樣相對標(biāo)準(zhǔn)偏差R計(jì)算公式(1)經(jīng)過式(1)可計(jì)算出滿足一定取樣相對標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)所需顆粒總數(shù)n（2）式中表示二元顆?；旌衔镏斜粶y組分平均含量；w1、w2分別表示兩種類型顆粒(A,B)中被測組分含量；p、1-p分別表示兩種類型顆粒在混合物中所占顆粒數(shù)目百分?jǐn)?shù)；d1、d2分別表示兩種類型顆粒密度；表示混合物平均密度。

第5頁Zheng和Kratochvil〔14～17〕提出了擴(kuò)展Benedetti-Pichler公式(3)式中c表示兩種顆粒A和B體積比c=v1/v2；n1、n2分別表示樣本中顆粒A和B數(shù)目。假如兩種顆粒體積相等，能夠證實(shí)式(3)和式(1)是等價(jià)。式(3)能夠簡化為

(4)

式中M1、M2分別表示兩種類型顆粒單顆粒質(zhì)量，表示混合物加權(quán)單顆粒質(zhì)量=M1p＋M2（1－p）。

第6頁Stange〔19〕應(yīng)用二項(xiàng)分布理論提出了混合物中顆粒A質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算公式

（5）式中fA表示樣本中類型A顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)f=m1／m；x,y分別表示混合物中類型A、B顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)；m表示從混合物中抽取樣本質(zhì)量；分別表示類型A、B顆粒質(zhì)量相對標(biāo)準(zhǔn)偏差；和分別表示混合物中兩組分質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)偏差；和分別表示混合物中類型A、B顆粒平均質(zhì)量。按質(zhì)量取樣和按顆粒數(shù)目取樣是兩種不一樣取樣方式，曾對二元顆?；旌衔飿颖举|(zhì)量與顆粒數(shù)目之間關(guān)系進(jìn)行了系統(tǒng)研究，對按顆粒數(shù)目取樣時(shí)樣本質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)偏差與顆粒數(shù)目之間關(guān)系以及按質(zhì)量取樣時(shí)樣本中顆粒數(shù)目標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)偏差與樣本質(zhì)量之間關(guān)系進(jìn)行了考查〔24〕。式中M0表示二元顆?；旌衔镞壿嬞|(zhì)量單元，它等于兩種類型單顆粒質(zhì)量最小公倍數(shù)。研究表明，按質(zhì)量取樣時(shí)，取樣量必須是邏輯質(zhì)量單元整數(shù)倍，不然將造成系統(tǒng)誤差。

第7頁復(fù)雜混合物取樣

Ingamells和Switzer〔32〕總結(jié)了前人工作，提出了取樣常數(shù)概念，認(rèn)為取樣相對標(biāo)準(zhǔn)偏差R與取樣質(zhì)量m之積為一常數(shù)。Ks=R2m(12)式中Ks為取樣常數(shù)，它表示68%置信度下取樣相對標(biāo)準(zhǔn)偏差到達(dá)1%時(shí)取樣量。式(12)適合用于均勻混合物質(zhì)，而且取樣量需較大。Ingamells等〔33～36〕還提出了預(yù)計(jì)取樣常數(shù)方法和取樣常數(shù)應(yīng)用。

Gy〔37～39〕以地質(zhì)礦產(chǎn)品為例系統(tǒng)研究了復(fù)雜顆?；旌衔锶?，提出了取樣方差與顆粒理化性質(zhì)之間關(guān)系。S2＝fgcld3/m(13)式中f為顆粒形狀因子，它等于能經(jīng)過某一特定篩子最大顆粒體積與能經(jīng)過同一篩子最大立方體體積之比，普通取f＝0.5；g為顆粒大小分布因子，可由物質(zhì)顆粒大小分析得到，普通取g=0.5；l為釋放因子，等于被測顆粒平均直徑與混合物中最大顆粒直徑之比平方根，當(dāng)被測組分完全游離時(shí)，l=1；c為組成因子，由下式計(jì)算Ingamells-Switzer取樣常數(shù)與Gy取樣公式系數(shù)之間關(guān)系為Ks=fgcld32。

第8頁取樣方式以上理論都是指均勻混合物質(zhì)取樣而言。然而實(shí)際物質(zhì)并不都是均勻混合(well-mixed)，即物質(zhì)中組分分布并不都是隨機(jī)。有時(shí)存在一定集聚性(segregation)，Visman〔41～43〕研究了集聚性總體取樣理論，提出了一個(gè)通用取樣公式（15）

式中A為均勻性常數(shù)(homogeneityconstant)，B為集聚性常數(shù)(segregationconstant)。該式反應(yīng)了集聚性總體隨機(jī)取樣方差與取樣量之間關(guān)系，對于均勻混合物，B=0，均勻性常數(shù)與Ingamells-Switzer取樣常數(shù)存在以下關(guān)系：A＝1042Ks。Wallace和Kratochvil〔44〕詳細(xì)研究了Visman公式，對集聚性物質(zhì)化學(xué)分析取樣方案確實(shí)立提出了許多有益看法，如對于集聚性總體，單純增加取樣量不能有效地減小取樣誤差，還必須增加份樣數(shù)目。假如被測組分在總體中分布為正態(tài)分布，經(jīng)過多個(gè)隨機(jī)份樣平均（或組合取樣）來預(yù)計(jì)原始總體中被測組分含量，那么，在一定置信度下，滿足一定取樣誤差要求最小份樣數(shù)目(n)可由下式計(jì)算〔49〕第9頁組合取樣組合取樣，是指將多個(gè)隨機(jī)樣本組合成一個(gè)樣本進(jìn)行分析取樣方式。從理論上講，假如忽略樣本制備過程引入誤差，那么多份樣平均與組合取樣誤差是等價(jià)，很早人們就認(rèn)為組合取樣方差sc2等于單份樣方差So2除以份樣數(shù)目N。

第10頁分層取樣分層取樣，是指被測組分在總體中分布不是隨機(jī)，而是能夠分成若干層，層內(nèi)物質(zhì)相對均勻，而層間物質(zhì)組成差異相對較大。因?yàn)榉謱尤诱`差僅包含層內(nèi)取樣誤差而不包含層間取樣誤差，所以分層取樣精度優(yōu)于隨機(jī)取樣〔15〕。假設(shè)各層大小不一樣而隨機(jī)取樣方差相等，那么為使取樣方差到達(dá)最小，在各層內(nèi)抽取樣本數(shù)目應(yīng)與各層大小成正比。假如各層大小也相等，那么總方差等于層內(nèi)取樣方差S2（intra）除以總樣本數(shù)目N。

因?yàn)橥ǔＫ龅娇傮w不但各層大小不一樣，而且各層取樣方差也不一樣，為此，我們深入研究了顆?；旌衔锓謱尤?，提出了分層取樣最優(yōu)化方案〔52〕。當(dāng)總分層取樣方差最小時(shí)，各層取樣量mi與總?cè)恿縨存在以下關(guān)系。

式中fi為第i層質(zhì)量分?jǐn)?shù)；wi為第i層中被測組分含量；Ksi為第i層Ingamells-Switzer取樣常數(shù)，r為總層數(shù)．

第11頁漸進(jìn)取樣法

首先從總體中隨機(jī)抽取一定數(shù)目標(biāo)樣本，測定其中組分含量，計(jì)算總方差，然后每增加λ個(gè)樣本再計(jì)算總方差。將總方差與樣本數(shù)目作圖?？偡讲铑A(yù)計(jì)值將趨于穩(wěn)定。對n和n-λ個(gè)樣本，計(jì)算總方差預(yù)計(jì)值S2t相對偏差φ，(2)φ在一定程度上反應(yīng)了總方差預(yù)計(jì)值精度。當(dāng)φ小于某預(yù)設(shè)標(biāo)準(zhǔn)φ0時(shí)，表明S2t預(yù)計(jì)值到達(dá)了所需精度，這時(shí)樣本數(shù)目為滿足精度要求最小取樣數(shù)目，用n0表示，我們稱該種方法為漸進(jìn)取樣法。

因?yàn)閚個(gè)樣本組合樣或n個(gè)份樣平均值取樣方差為單個(gè)樣本取樣方差1/n〔4〕，結(jié)合式(1)，假如實(shí)際要求取樣方差為S2sp，那么到達(dá)該取樣方差所需樣本數(shù)目np為（3）式中Rt、Ra、Rsp分別表示被測組分含量總相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，分析相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和實(shí)際要求取樣相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。第12頁

當(dāng)代數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法在分析取樣研究中應(yīng)用

Massart等應(yīng)用多變量校正和模式識(shí)別方法探討了從總體中抽取樣本組代表性問題，經(jīng)過研究兩組樣本數(shù)據(jù)方差和協(xié)方差矩陣矩心、Mahalanobis距離等提出了幾個(gè)考查樣本代表性定量判據(jù).Danzer等應(yīng)用多元統(tǒng)計(jì)方法研究了河水分析中取樣問題，考查了水中11種元素組分時(shí)空改變，經(jīng)過因子分析、多維方差分析及判別分析等方法探討了組分含量顯著波動(dòng)與水質(zhì)人為污染之間關(guān)系，對水質(zhì)分析合理取樣提供了主要參考依據(jù)。Daus等〔57〕應(yīng)用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法（如聚類分析、協(xié)方差分析等）研究了河流沉積物重金屬分布情況，探討了取樣條件對分析結(jié)果影響。

Gy取樣理論研究主要內(nèi)容之一是變分法(Variography)〔58，59〕，對于一維（時(shí)間序列）總體，經(jīng)過計(jì)算與取樣間隔相關(guān)變分量(variogram)反應(yīng)總體自相關(guān)性、單維非均勻度及周期性波動(dòng)等信息，并提出了系統(tǒng)取樣和分層取樣方差預(yù)計(jì)方法。

使用計(jì)算機(jī)模擬法(如MonteCarlo法)能夠?qū)?shí)際取樣誤差進(jìn)行數(shù)值預(yù)計(jì)，也能夠?qū)?jīng)典取樣理論進(jìn)行驗(yàn)證。Mestek等〔64〕曾應(yīng)用計(jì)算機(jī)模擬法研究了礦石取樣方案及其對分析結(jié)果精度影響，并與取樣常數(shù)理論和Visman理論計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了比較。第13頁

取樣誤差分析及其質(zhì)量控制

取樣和樣品分析是分析全過程兩個(gè)相互獨(dú)立步驟，相關(guān)試驗(yàn)室分析質(zhì)量控制理論日趨完善，但對取樣質(zhì)量控制研究還剛才開始〔67〕應(yīng)用F-檢驗(yàn)法對分析方差和總方差進(jìn)行了比較〔80〕，提出了均勻混合物臨界取樣量msc計(jì)算公式，臨界取樣量表示總方差與分析方差無顯著性差異時(shí)最小取樣量。msc=Ksw2s－2a(F1－α－1）－1×10－4(23)式中Sa2為樣品分析方差，F(xiàn)1－α表示1－α置信度下F-檢驗(yàn)臨界值，Ks表示取樣常數(shù)，w為被測組分含量。

有些人還對取樣進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)分析，設(shè)計(jì)了一定總費(fèi)用下使總方差最小最正確方案〔15～18〕，計(jì)算取樣、次級取樣及樣品分析數(shù)目標(biāo)相關(guān)公式請參考原文。

另外，Thompson等〔82〕還基于實(shí)用目標(biāo)研究了取樣和分析費(fèi)用最正確分配，計(jì)算了對應(yīng)取樣和分析方差值。

取樣質(zhì)量確保有兩個(gè)方面內(nèi)容，除了確保取樣誤差滿足一定預(yù)定要求以外，對于取樣誤差預(yù)計(jì)也必須是準(zhǔn)確可靠，二者缺一不可。

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