催化重整的應用分析綜述催化重整作為現在加工石油的主要加工手段之一。催化重整把石腦油作為原料，用以生產高辛烷值的汽油、輕芳烴(包括苯、甲苯、二甲苯，簡稱為BTX),以及副產物氫氣[1]。催化重整是指通過將其中的烴類的結構重新組合排列，實質轉變為另一種分子結構烴類的過程，其反應的核心是環烷烴脫氫轉化為芳烴的反應。工業催化重整裝置種類有許多，也分為了不同的類型。根據催化劑分類，催化重整可分為單金屬催化劑重整（鉑重整）、雙金屬催化劑重整（鉑錸重整和鉑錫重整）和多金屬催化劑重整；又根據反應器的不同，催化重整可分為固定床重整、移動床重整和流化床重整；根據催化劑再生類型的不同，催化重整可分為循環再生重整、半再生重整和連續再生重整。催化重整過程還有其他不同的分類方法。，還有其他的不同方法來對催化重整過程進行分類。目前，工業應用的催化重整工藝主要是固定床重整工藝和移動床連續再生催化重整工藝,其中固定床工藝又分為固定床半再生式和固定床循環再生式或末反再生式重整工藝，移動床重整工藝又分軸向重疊式和水平并列式重整工藝[2]。由于近幾年，人們對于車用汽油的清潔化程度的要求不斷的提高，以及石油化工產業對于BTX需求量的不斷增加，催化重整的重要性日益提升，其在石油煉制精致、石油化工工業中也將會發揮越來越大的作用。1.1催化重整在煉油中的地位隨著全世界范圍內，對于高辛烷值汽油組分和石油化工原料芳烴需求的增加，催化重整的加工能力宏觀上來看，一直呈現著穩步發展的趨勢。跟據美國《油氣雜志》統計，截止2011年，全球共有煉油廠635座。而表1.1列出了世前10位的催化重整加工能力的國家。通過表1.1可以得知，2011年一年中，世界催化重整的總生產能力為0.493Gt/a，其中占第一位的是美國，為0.152Gt/a，占全世界的30.71%，而相比較我國一年的加工能力(不包括臺灣省在內)為7.65Mt/a，居第12位。可見，我國目前的催化重整處理能力還存在諸多不足。目前，我國車用汽油中重整油的比例很低，車用汽油產品的升級換代也有賴于催化重整生產的高辛烷值汽油。因此，我國催化重整工業仍有很大的發展潛力。2010年CCR重整產能占重整總產能的47%。2001—2010年,CCR重整能力的年均增長率(CAGR)為4.5%,尤其是發展中國家和地區。同期,固定床重整能力的年均增長率(CAGR)為負值,即-4.5%[3]。催化重整的重要性也可以從其產物的重要性中體現出來。催化重整所生產的高辛烷值的汽油，在歐美等發達國家的汽油用量中已達到33.3%，同樣，催化重整生產的汽油也占到了我國所消耗汽油的約15%，并且未來還有相當大的提升空間；催化重組所生產的芳烴是化工中化纖、塑料和橡膠的重要原料，而且從產量上而言，通過催化重整生產的芳烴，占總芳烴產量的70%以上；催化重整所產生的氫氣同樣也是較為廉價的氫氣來源，是輕油制造氫氣成本的一半，是部分氧化制造氫氣成本的四分之一，催化重整所生產的氫氣占煉化企業氫氣需求量的50%以上，并且根據能源危機和全球變暖等引發的問題來看，氫氣有極強的開發使用的潛力。催化重整研究主要包括開發性能優良、長久持續的催化劑，設計適合反應的反應器以及操作模塊與方式。而在對催化重整操作工藝條件進行優化這一方面，目前成熟的方法是構建催化重整反應動力學模型[4]。1.2催化重整動力學模型模擬在催化重整相關的許許多多的研究工作之中，對于催化重整的模擬研究，以及軟件開發一直是重要的一環。通過化工軟件，不僅可以對于催化重整過程進行模擬，優化操作條件，還可以預測產品的質量，監控催化重整裝置的運行狀況[5]。催化重整的模擬不僅是有利于分析其反應機理及原料組成對于反應過程的影響，同時，還可以探究反應中不同的操作參數對催化重整生產裝置最終的轉化率、產物分布及產物質量的影響，通過以上的數據來改良優化催化重整的操作條件和設計方案。催化重整裝置模擬技術是化工技術、計算機信息技術以及應用數學的共同成果，它隨著相關技術的發展而不斷發展[6]。表1.12011年世界催化重整加工能力前10位排序序號國家和地區煉油廠數蒸餾能力/(Mt/a)催化重整能力/(Mt/a)催化重整能力占據原油加工能力%催化重整能力占世界催化重整能力%1美國125889.39150.1716.8830.452日本30236.4935.6615.087.233俄羅斯40271.5532.0711.816.504德國15120.8617.4614.453.545加拿大1795.9215.2615.913.096韓國6137.9814.7110.662.987英國1088.3614.6116.532.968意大利17116.8612.3410.562.509墨西哥677.0012.0115.602.4410法國1285.9411.0412.282.2412中國(不包括臺灣省)54340.307.652.251.55世界合計6.554402.78493.1311.20100.00由于在催化重整反應過程中，有幾百種參與了反應的化合物(其中主要是烷烴、環烷烴、芳烴以及大量氫氣)，它們之間構成了一個十分復雜的反應網絡，而其中，主要發生的反應包括了環烷烴脫氫轉化為芳烴、烷烴脫氫轉化為環烷烴、正構烷烴異構化為異構烷烴，以及烷烴加氫裂化為小分子烷烴等反應，這些反應之間相互關聯，構成了一個十分龐大且復雜的反應網路。對于這種復雜的反應網絡而言，可以采用集總方法，其詳細的方法就是將動力學性質相似的組分用一個虛擬組分(也就是集總組分)來進行代表，再將這些虛擬的組分進入反應網絡內來進行分析，然后構造屬于這些集總虛擬組分的反應網絡。這樣的方法具有一定的發展歷史。1959年Smith提出了催化重整四集總動力學模型，作為第一個催化重整動力徐模型，這個模型收到了國內外許多研究機構以及研究學者們的關注與研究，并在這一方面取得了很大的進展，打開了催化重整反應動力學模型的研究大門。近幾十年來隨著計算機技術的發展，國內外學者開始研究催化重整反應的動力學模型和開發反應模擬軟件，隨之產生了許多更為精確、更符合實際生產的、也更為全面的反應動力學模型。一直以來，國內外學者已經開發了許許多多集總催化重整反應動力學模型，其中具有代表性的有：Smith的4集總模型、Ramage的13集總模、翁惠新的16集總模型、Jorge的24集總模型、Fromen或謝新安的28集總模型、Taskar的35集總模型等[7]。除了模型本身之外，對于催化重整過程中出現的情況，也有許多的學者進行了研究與分析，例如孫守峰等人在其發表的催化重整固定床反應器傳遞及反應過程的數值模擬中[8]，對一維擬均相模型進行了優化，考慮了流體在流動法向上的流速、溫度和組分濃度的變化，以及流體復雜的流動形式和傳熱過程對重整反應的影響。1.3催化重整的發展方向世界上，催化重整已經經歷了近80年的發展，在這幾十年的發展過程中，形成了多種不同的催化重整方法，其中一種主要的分類方法是將催化重整分為兩類：半再生重整和連續重整。催化重整發展之初，半再生重整發展迅速，后來隨著連續重整的發明和逐漸成熟，其發展速度遠遠快于半再生重整。據PIRA數據，在2011年時，世界保有的連續重整能力就超過了半再生重整，而到了2018年底，連續重整規模已達到4.45×108t/a，半再生重整規模則僅有2.64×108t/a，連續重整規模已經是半再生重整的1.69倍。這一點在我國也有所體現，我國的連續重整規模在1999年超過了半再生重整，至2018年底連續重整規模達到92.32Mt/a，是半再生重整規模的11.5倍。因此，連續重整的發展趨勢基本代表了催化重整的發展趨勢[9]。除此之外，催化重整中還有許多問題需要解決，其中包括了更好的催化劑，催化劑再生方面的工藝技術，以及反應條件對催化劑的影響等方面。1.4催化重整催化劑結焦眾所周知，催化劑結焦是重整催化劑失活的重要機理之一。焦炭的形成可通過多種機制進行，產生各種形式的焦炭，大致分為非催化焦炭和催化焦炭。