1《糧油檢驗小麥粉及其制品中溴酸鹽的測定離子色譜法》編制說明根據國家標準化管理委員會《關于下達2023年基層單位很難推廣應用。離子色譜-電導檢測法分析食品中的溴酸鹽一直是研究2現行的國家標準方法GB/T20188-2006《小麥粉中溴酸鹽的測定離子色譜限0.5mg/kg，近年來隨著化學檢測能力的提高，在烘焙過的面包中檢測到行修訂。且面粉制品中常含有食鹽,高濃度cl-對電導法考察，提出衍生系統優化整合方案。2024年6月-2024年1聯系5家驗證單位，依據標準文本方法擬定驗證方案，開展驗證實驗。2024年3表1標準主要起草人及其所做的工作參與人員承擔工作劉堅全面負責標準的修訂工作，成立標準起草組，制定實驗的方向和內容等郭堅、孫婷琳、劉利、張四紅、劉勇負責文本、編制說明的編寫、修改完善，征求意見的收集整理等孫婷琳、劉洋、凌約濤負責查閱文獻、數據匯總分析等孫婷琳、高倩、毛紅霞、秦時聰、王梟鵬、許詩堯、楊恒實驗方案的制定、檢測試驗陳園、周熒、朱曉玲、劉波、倪小英、汪海宣、梅華驗證試驗、標準文本和編制說明的修改本文件代替GB/T20188-2006《小麥粉中溴酸鹽的測定離子色譜法》，修4得0.002μg/mL、0.005μg/mL、0.01μg/mL、0.02μg/mL、0.05μg/mL、0.1μg/mL、圖1溴酸鹽校正曲線和回歸方程測定其含量。具體操作是，選取本底空白樣品加入一定量的標準中間溶液（105表1使用不同的前處理小柱的測定結果加標量（mg/kg）通過配對t檢驗分析，對比了使用C18離子柱和RP離子柱進行前處理的測高于0.05的閾值，這表明采用C18離子柱和RP離子柱對溴酸鹽含表2配對t檢驗結果tP6柱后衍生法測定的標準工作系列中0.002μgS/N=34.3圖20.002μg/mL溴酸鹽標準品的譜圖S/N=56.5S/N=56.5圖30.005μg/mL溴酸鹽標準品的譜圖選擇原料小麥磨制的小麥粉樣品（空白樣品）以及含有油脂的小麥粉制品折算的最終濃度為0.05mg/kg，然后按照標準方法進行處理。在儀器上觀察信噪比，并以10倍信噪比計算定量限（LOQ）。檢測結7關于小麥粉及餅干中溴酸鹽的儀器信噪比與方法定量限的詳細數據，請見表3表3空白樣品溴酸鹽的儀器信噪比與方法定量限實際測得值（ng/mL）0.004760.04760.004670.04670.004790.04790.004400.04400.004460.04460.005010.0501表4餅干溴酸鹽的儀器信噪比與方法定量限實際測得值（ng/mL）0.005510.05510.005600.05600.005500.05500.005050.05050.004920.04920.005510.05518表5小麥粉的回收率與精密度編號稱樣量定容體標準品濃度(μg/mL）加標量折算到樣品中的理論含量（mg/kg）實際測得值(μg/mL）折算到樣品中的實際含量（mg/kg）回收率(%)回收率平均值（%)RSD樣品YZYP24001///00//////00///回收率（低）15000.050.004760.047695.293.64.515000.050.004670.046793.415000.050.004790.047995.815000.050.00440.044088.015000.050.004460.044689.315000.050.005010.0501回收率（中）0.10.009520.095295.284.45.90.10.008600.086086.00.10.007960.079679.60.10.007900.079079.00.10.008370.083783.70.10.008310.083183.1回收率（高）5000.50.043480.434887.086.85000.50.044010.440188.05000.50.043340.433486.75000.50.042310.423184.65000.50.042760.427685.55000.50.044470.444788.99表6餅干的回收率與精密度編號稱樣量定容體對照品濃度(μg/mL）加標量折算到樣品中的理論含量（mg/kg）實際測得值(μg/mL）折算到樣品中的實際含量（mg/kg）回收率(%)回收率平均值（%)RSD樣品YZYP24002///00//////00///回收率（低）2-L-115000.050.005510.05515.42-L-215000.050.005500.05502-L-315000.050.005500.05502-L-415000.050.005050.05052-L-515000.050.004920.049298.42-L-615000.050.005510.0551回收率（中）2-M-10.10.008280.082882.883.92-M-20.10.008440.084484.42-M-30.10.008320.083283.22-M-40.10.008580.085885.82-M-50.10.008370.083783.72-M-60.10.008360.083683.6回收率（高）2-H-15000.50.039520.395279.080.22-H-25000.50.039360.393678.72-H-35000.50.040200.402080.42-H-45000.50.039890.398979.82-H-55000.50.041350.413582.72-H-65000.50.040370.403780.7檢測范圍內線性回歸方程為：Y=43.744X-0.0496；R2=1.0；電導檢測法在圖4電導檢測法-溴酸鹽校正曲線和回歸方程S/N=4.7圖5電導檢測法-0.05μg/mL溴酸鹽標準品的譜圖S/N=20.7S/N=20.7圖6電導檢測法-0.1μg/mL溴酸鹽標準品的譜圖選取原料小麥磨成小麥粉樣品YZYP24001，測定其含量，確認其為本底空收率為92.4%，相對標準偏差RSD為6.58%；選取兩個有證書的質控樣品采用電導檢測法在6個平行測定結果中的RSD值，可以看出低含量樣品柱后衍生法的RSD低于電導檢測法，這表明在測定低含量樣品時，柱后衍生法在儀器穩定表7小麥粉中加標1mg/kg的兩種方法的結果比較編號折算到樣柱后衍生法電導檢測法稱樣定容體加標量品中的理論含量（mg/kg）測得的結回收率測得的結果（mg/kg）回收率YZYP24001JB-10.91091.00.89089.0JB-20.90390.30.93993.9JB-30.91991.90.95995.9JB-40.90690.60.91791.7JB-50.90290.20.83283.2JB-60.90690.6平均值/%0.90890.80.92492.4相對標準偏差（RSD）/%0.696.58表8質控樣品兩種方法的結果比較第一法柱后衍生法第二法電導檢測法樣品編號序號測得值（mg/kg）平均值（mg/kg）實際含量（mg/kg）RSD測得值（mg/kg）平均值（mg/kg)實際含量（mg/kRSD )YZYP24003YZYP240043-1157.53-2161.33-3159.53-4157.93-5161.03-6159.44-130.794-230.284-330.484-430.584-530.324-630.79143.5（標準值區間122.1-164.值區間27.9-35.5）30.931.131.10.231.030.9/31.00.0表9配對t檢驗結果實驗條件t柱后衍生法-電導檢測法1.0150.3242.3.3.4兩種方法在操作復雜性和僅需22分鐘，且在檢測實際樣品時，基質干擾較小，見圖7。柱后衍生法的高圖7柱后衍生法-YZYP24004樣品譜圖圖8電導檢測法-YZYP24004樣品譜圖再現性精密度。分析結果見表11，從表格中可以看出，精密度與平均值之間存離子色譜柱后衍生法的重復性要求為在重復性條件下獲得的兩次獨立測定結果復性數據為主，利用x2檢驗進行評價重復性變異系數或再現性變異系數作為重復性要求是否可行，統計結果見表12，絕大部分溴酸鹽結果能滿足該重復性要表10標準方法驗證單位序號驗證單位名稱1湖北省糧油食品質量監督檢測中心2武漢市儲備糧保障中心3湖北省食品質量安全監督檢驗研究院4安徽省糧油產品質量監督檢測站5合肥市食品藥品安全檢驗檢測中心表11驗證結果樣品項目YZYP240YZYP240YZYP240YZYP240YZYP240YZYP240YZYP2YZYP201-L-101-M-101-H-102-L-102-M-102-H-140034004參加實驗室數量55555555結果數量2924242426接受的實驗室數量55544455接受的結果數量2924242426平均值m/m，%0.0500.0950.4630.0530.0980.460145.430.7重復性標準偏差（Sr）0.00260.00500.01400.00320.00370.01070.398重復性變異系數（CV）,%5.145.313.026.083.762.33重復性限值0.00720.01410.03920.00900.01040.03014.61再現性標準偏差（SR）0.00390.01000.0470.00460.0100.043再現性變異系數（CV）,%7.7810.5110.228.7310.479.397.024.82再現性限值0.0110.0280.1330.0130.0290.12128.574.15表12重復性考察結果YZYP2401-L-1YZYP24001-M-1YZYP24001-H-1YZYP24002-L-1YZYP24002-M-1YZYP24002-H-1YZYP24003YZYP2400410.04760.09520.43480.05510.08280.395230.7920.04670.0860.44010.0550.08440.393630.2830.04790.07960.43340.0550.08320.40230.4840.0440.0790.42310.05050.08580.398930.5850.04460.08370.42760.04920.08370.413530.3260.05010.08310.44470.05510.08360.403730.790.04680.08440.43400.05330.08390.4012159.43330.540555555550.00230.00590.00790.0