1T/NMRJ030—2025水質揮發酚的測定連續流動注射分析-分光光度法警告：酚類屬于高毒物質，操作時應按規定要求佩戴防護器具，避免接觸皮膚，檢測后的殘渣殘液應做妥善的安全處理本文件規定了采用連續流動注射-分光光度法測定水中揮發酚的方法。本文件適用于地表水、地下水、生活污水和工業廢水中揮發酚的測定。當檢測光程為50mm時，本標準的方法檢出限為0.001mg/L，測定范圍為0.004mg/L～0.200mg/L。對于濃度高于方法測定上限的樣品，可經適當稀釋后進行測定。2規范性引用文件下列文件中的內容通過文中的規范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T6379.2測量方法與結果的準確度（正確度與精密度）第2部分：確定標準測量方法重復性與再現性的基本方法GB/T6379.4測量方法與結果的準確度（正確度與精密度）第4部分：確定標準測量方法正確度的基本方法GB/T8170數值修約規則與極限數值的表示和判定HJ503水質揮發酚的測定4-氨基安替比林分光光度法HJ/T91地表水和污水監測技術規范HJ/T164地下水環境監測技術規范3術語和定義下列術語和定義適用于本文件。揮發酚volatilephenoliccompounds隨水蒸汽蒸餾出來并能與4-氨基安替比林反應生成有色化合物的揮發性酚類化合物，結果以苯酚計。4方法原理4.1連續流動注射儀工作原理試樣與相關試劑由蠕動泵推動進入泵管后連續流動，在流動過程中被特定形態的氣泡按一定間隔規律地隔開，然后進入在線蒸餾器，被蒸餾出的揮發酚流入反應模塊中與試劑按固定的順序和比例混合、反應。反應完成后進入流動檢測池進行吸光度檢測。2T/NMRJ030—20254.2化學反應原理樣品在酸性條件下通過在線蒸餾釋放出酚。被蒸餾出的酚類化合物在pH值（10±0.2）弱堿性介質中，被鐵氰化鉀氧化，與4-氨基安替比林反應生成橙紅色的安替比林化合物，在505nm波長處測定其信號值。5干擾和消除本方法的主要干擾物為氧化劑、油類、硫化物、有機或無機還原性物質和苯胺類。5.1氧化劑（如游離氯）的消除樣品滴于淀粉-碘化鉀試紙上出現藍色，說明存在氧化劑，可加入過量的硫酸亞鐵去除。5.2硫化物的消除當樣品中有黑色沉淀時，可取一滴樣品放在乙酸鉛試紙上，若試紙變黑色，說明有硫化物存在。此時樣品繼續加磷酸酸化，置通風柜內進行攪拌曝氣，直至生成的硫化氫完全逸出。5.3甲醛、亞硫酸鹽等有機或無機還原性物質的消除可分取適量樣品于分液漏斗中，加硫酸溶液使呈酸性，分別加入50ml、30ml、30ml乙醚以萃取酚，合并乙醚層于另一分液漏斗，分次加入4ml、3ml、3ml氫氧化鈉溶液進行反萃取，使酚類轉入氫氧化鈉溶液中。合并堿萃取液，移入燒杯中，置水浴上加熱，以除去殘余乙醚，然后用實驗用水將堿萃取液稀釋至原分取水樣的體積。同時應以實驗用水作空白試驗。5.4油類的消除樣品靜置分離出浮油后，按照5.3操作步驟進行。5.5苯胺類的消除苯胺類可與4-氨基安替比林產生顯色反應而干擾酚的測定，一般在酸性（pH＜0.5）條件下，可以通過預蒸餾分離。6試劑和材料按照HJ503中規定的方法進行制備。6.2精制苯酚（C6H5OH）按照HJ503中規定的方法進行制備。6.3硫酸6.4磷酸6.6氫氧化鈉（NaOH）3T/NMRJ030—20256.7硼酸（H3BO3）6.8鐵氰化鉀[K3Fe(CN)6]6.9氯化鉀（KCl）6.10溴酸鉀（KBrO3）6.11溴化鉀（KBr）6.12碘酸鉀（KIO3）6.13硫代硫酸鈉（Na2S2O3）6.14碳酸鈉（Na2CO3）6.15碘化鉀（KI）6.164-氨基安替比林（C11H13N3O）6.17硫酸溶液6.18磷酸溶液6.19氫氧化鈉溶液稱取4.0g氫氧化鈉（6.6）溶于適量水中，溶解后移至100ml容量瓶中，用水定容至標線，混勻。6.204-氨基安替比林溶液稱取0.065g4-氨基安替比林（6.16）溶于適量水中，用水稀釋至100ml，混勻。提純方法、保存時間參見HJ503。樣品量少時可適當少量配置。使用前中速濾紙過濾。6.21鐵氰化鉀緩沖液稱取0.3g硼酸（6.7）、0.2g鐵氰化鉀（6.8）和0.5g氯化鉀（6.9）溶于適量水中，用氫氧化鉀溶液（6.19）調節pH值到10.3，加蒸餾水定容到100ml容量瓶中混勻。使用前中速濾紙過濾，棕色瓶子儲存。6.22溴酸鉀－溴化鉀溶液稱取2.784g溴酸鉀（6.10）溶于適量水中，再加入10g溴化鉀（6.11溶解后移至1000ml容量瓶中，用水定容至標線，混勻。6.23碘酸鉀標準溶液c=0.0250mol/L。稱取0.8917g預先經180℃烘干的碘酸鉀（6.12）溶于適量水中，溶解后移至1000ml容量瓶中，用水定容至標線，混勻。6.24硫代硫酸鈉標準溶液c≈0.0125mol/L。稱取3.1g硫代硫酸鈉（6.13）溶于煮沸放冷的水中，加入0.2g碳酸鈉（6.14溶解后移至1000ml4T/NMRJ030—2025容量瓶中，用水定容至標線，混勻。該溶液貯存于棕色瓶中。臨用前用碘酸鉀標準溶液（6.23）標定。標定方法：于250ml碘量瓶中加入20.00ml碘酸鉀標準溶液（6.23）、80ml實驗用水、1g碘化鉀（6.15再加5ml硫酸溶液（6.17加塞，輕輕搖勻。置暗處放置5min，用硫代硫酸鈉標準溶液（6.24）滴定至淡黃色，加入1ml淀粉溶液（6.27繼續滴定至藍色褪去為止，記錄硫代硫酸鈉標準溶液用量。硫代硫酸鈉標準溶液的濃度按式（1）計算。（1）式中：c——硫代硫酸鈉溶液的濃度，mol/L；V1——滴定碘酸鉀標準溶液時硫代硫酸鈉溶液的用量，ml；V2——移取碘酸鉀標準溶液的體積，ml；0.0250——碘酸鉀標準溶液濃度，mol/L。6.25苯酚標準貯備液ρ≈500mg/L。稱取0.500g精制苯酚（6.2）溶于適量水中，移至1000ml容量瓶中，用水定容至標線，混勻。臨用前標定。冰箱內可保存一個月。或購買有證標準溶液。配置苯酚標準貯備液標定方法：量取10.00ml苯酚貯備液（6.25）于250ml碘量瓶中，加水稀釋至100ml，加10.0ml溴酸鉀-溴化鉀溶液（6.22立即加入5ml鹽酸（6.5蓋好瓶塞，輕輕搖勻，放置暗處10min。加入1g碘化鉀（6.15密閉，再輕輕搖勻，放置暗處5min。用硫代硫酸鈉標準溶液（6.24）滴定至淡黃色，加入1ml淀粉溶液（6.27繼續滴定至藍色剛好褪去，記錄用量。同時以無酚水代替苯酚儲備液做空白試驗，記錄硫代硫酸鈉標準溶液用量。苯酚貯備液的濃度按式（2）計算。（2）式中：ρ——苯酚標準貯備液的濃度，mg/ml；V0——空白試驗中消耗的硫代硫酸鈉標準溶液體積，ml；V1——滴定苯酚貯備液時消耗的硫代硫酸鈉標準溶液體積，ml；V——苯酚貯備液體積，ml；c——硫代硫酸鈉標準溶液濃度，mol/L；15.68——1/6C6H5OH的摩爾質量，g/mol。6.26苯酚標準使用液分取適量苯酚標準貯備液（6.25逐級稀釋獲得。6.27淀粉溶液稱取1g可溶性淀粉，用少量水調成糊狀，加沸水至100ml，冷卻后，置冰箱內保存。7儀器設備5T/NMRJ030—202550mm比色池，配備505nm濾光片。7.5超聲波清洗儀：超聲頻率40kHz，超聲功率500W。8樣品按照HJ/T91和HJ/T164的相關規定進行樣品的采集。應用玻璃樣品瓶采集水樣。樣品采集后，用一般每升水樣加入0.5g固體氫氧化鈉（6.6當水樣酸度較高時，適當增加固體氫氧化鈉（6.6）用量。樣品在4oC下避光保存，24h內測定。9分析步驟9.1儀器的調試與校準按照儀器說明書安裝分析系統、調試儀器及設定工作參數。按儀器規定的順序開機后，以實驗用水代替所有試劑，檢查整個分析流路的密閉性及液體流動的順暢性。待基線穩定后（約20min系統開始泵入試劑，待基線再次穩定后，按9.2～9.4進行操作。9.2校準分別量取適量的苯酚標準使用液（6.26）于一組容量瓶中，用水稀釋至標線并混勻，制備6個濃度點的標準系列，揮發酚質量濃度（以苯酚計）分別為：0.000mg/L、0.005mg/L、0.010mg/L、0.050mg/L、0.100mg/L、0.200mg/L。量取適量標準系列溶液（9.2.1）分別置于樣品杯中，由進樣器依次從低濃度到高濃度取樣分析，得到不同濃度揮發酚的信號值（峰高）。以信號值（峰高）為縱坐標，對應的揮發酚質量濃度（以苯酚計，mg/L）為橫坐標，繪制校準曲線。9.2試樣的測定9.3空白實驗10結果計算與表示6T/NMRJ030—202510.1結果計算樣品中揮發酚的濃度（以苯酚計，mg/L按照公式（3）進行計算：ρ=×f(3)式中：ρ——樣品中揮發酚的質量濃度，mg/L；y——測定信號值（峰高a——校準曲線方法的截距；b——校準曲線方法的斜率；f——試樣稀釋倍數。10.2結果表示當測定結果小于1.00mg/L時，保留小數點后三位，測定結果大于等于1.00mg字。11精密度和準確度11.1精密度3家實驗室對揮發酚質量濃度為0.005mg/L、0.100mg/L、0.180mg/L的統一樣品進行了測定，實驗室內相對標準偏差分別為1.64%～8.45%、0.13%～1.16%、0.10%～2.01%；實驗室間相對標準偏差為5.85%、2.09%、2.26%；重復性限為0.001mg/L、0.003mg/L、0.006mg/L；再現性限為：0.015mg/L、0.330mg/L、0.592mg/L。11.2準確度的有證標準物質進行了測定，相對誤差分別為-1.62%～-4.86%、-2.53%～-1.38%、-4.26%～-0.6%；相對誤3家實驗室對地下水、地表水、生活污水、生產廢水進行了加標分析測定，加標回收率分別為95.3%~102%、97.0%～101%、94.2%～98.7%、91.7%～109%。12質量保證和質量控制12.1空白檢查每批樣品須至少測定2個實驗室空白，空白值不得超過方法檢出限。否則應查明原因，重新分析直至合格之后才能測定樣品。12.2校準有效性檢查每批樣品分析均須繪制校準曲線，校準曲線的相關系數γ≥0.999。每分析10個樣品需用一個校準曲線的中間濃度校準溶液進行校準核查，其測定結果與最近一次校T/NMRJ030—2025準曲線該點濃度的相對偏差應≤±10%，否則應重新繪制校準曲線。12.3全程序空白每批樣品至少測定1個全程序空白，空白值不得超過方法測定下限。否則應查明原因，重新分析直至合格之后才能測定樣品。12.4精密度控制每批樣品應至少測定10%的平行雙樣，樣品數量少于10個時，