第一章化學反應熱

教學內容

1.系統、環境等基本概念；2.熱力學第一定律；3.化學反應的熱效

應。

教學要求

掌握系統、環境、功、熱（恒容反應熱和恒壓反應熱）、狀態函數、標準

態、標準生成焰、反應進度等概念；熟悉熱力學第一定律；掌握化學反應標準培

變的計算方法。

知識點與考核點

1.系統（體系）

被劃定的研究對象?；瘜W反應系統是由大量微觀粒子（分子、原子和離子

等）組成的宏觀集合體。

2.環境（外界）

系統以外與之密切相關的部分。

系統和環境的劃分具有一定的人為性，劃分的原則是使研究問題比較方便。

系統又可以分為敞開系統（系統與環境之間既有物質交換，又有能量交換）；

封閉體系（系統與環境之間沒有物質交換，只有能量交換）；

孤立系統（體系與環境之間沒有物質交換，也沒有能量交換）

系統與環境之間具有邊界，這一邊界可以是實際的相界面，也可以是人為

的邊界，目的是確定研究對象的空間范圍。

3.相

系統中物理性質和化學性質完全相同的均勻部分。在同一個系統中，同一個

相

可以是連續的，也可以是不連續的。例如油水混合物中，有時水是連續相，有時

油是連續相。

4.狀態函數

狀態是系統宏觀性質（八P、V、U筆）的綜合表現，系統的狀態是通過這

些宏觀性質描述的，這些宏觀性質又稱為系統的狀態函數。

狀態函數的特點：①狀態函數之間往往相互制約（例如理想氣體狀態方程

式中小人r之間互為函數關系）；②其變化量只與系統的始、末態有關，

與變化的途徑無關。

5*?過程

系統狀態的變化（例如：等容過程、等壓過程、等溫可逆過程等）

6*.途徑

完成某過程的路徑。若系統的始、末態相同，而途徑不同時，狀態函數的

變量是相同的。

7*.容量性質

這種性質的數值與系統中的物質的量成正比，具有加合性，例如m（質量）

V、U、G等。

8*.強度性質

這種性質的數值與系統中的物質的量無關，不具有加合性，例如八p（密

度）、〃（壓強）等。

9.功（W）

溫差以外的強度性質引起的能量交換形式［少=用什必小

環境對系統做功，其符號為（+）;反之為（-）。功不是狀態函數，是過

程量。因為功總是與系統變化的途徑有關。例如鹽酸與鋅單質在燒杯中發生氧化

還原反應時會有熱效應，但是系統并不做功（W有=0）。但是，若將其組成原電

池，系統就可以對環境做電功（w有＜0）,又例如一個帶活塞的汽缸膨脹，分

別經過①向真空中膨脹；②向大氣中等外壓膨脹。設活塞的兩個過程的始、

末狀態相同，則W體|=0;而W體2=p環境（L-V1）川。

10.熱（Q）

系統與環境之間因溫差引起的能量交換形式。系統吸收熱量，熱的符號為

（十）,系統放熱為（-）。熱是與變化途徑有關的物理量，任何一個系統只

能說它在某過程中吸收或放出多少熱量，不能說它本身含有多少熱量，所以熱不

是狀態函數。

11.化學反應熱效應（反應熱）

生成物與反應物的溫度相同時.，化學反應過程中放出或吸收的熱量。

12.等壓熱效應（Qp）

封閉系統，在等溫、等壓、不做有用功時的反應熱。

等壓過程：系統的始態壓力和終態壓力與環境壓力相等。

p（始態）=p（終態）=p（環境）=A（常數），而中間過程的壓力可以有所

變化。（在專業的化學熱力學書中，等壓與恒壓是有區別的。恒壓過程是指系統

的壓力在整個過程中與環境壓力相等并且恒定不變）。

p（系統）=p（環境）=A（常數）；

13.熱力學第一定律

4U=。+w（條件：封閉系統）。U（熱力學能）是狀態函數，/U是熱力

學能的變化量，/U不是狀態函數。

14.焰

H=U+pV（烙是狀態函數，是復合狀態函數）

焰變：AH=QP（條件：封閉系統、等壓、不做有用功），不是狀態函

數。

上式說明，在一定條件下，狀態函數——熔（〃）的變化量（4"）與特定

（等壓）過程的反應熱（等壓熱QP）在數值上相等，但不能因此就認為熱是狀態

函數。

15.蓋斯定律

一個總反應的等于其所有分步A/IB的總和。

16.熱力學標準態

純理想氣體熱力學標準態是指該氣體處于標準壓力［（WOkPa）］下的狀

vB：計量系數。（對反應物，An為負數，丸也為負數；對生成物力為

正數；An也為正數；匕＞0）

dnAdnFdnGdnD

dj=--=--------------=--------------=--------------o

“以％力

Imol反應表示各物質按給定的化學計量方程式進行的完全反應。

在使用反應進度的概念時，必須指明對應的反應計量方程式。例如電反應

N2+3H2=2NH3,4=1mol表示1molN?與3moi氏反應生成2moiNH3。

13.13

而對一N2+—H?=NH3，J=1mol表中一molN2與一molH?反應生成

2222

lmolNH3o

思考題與習題解答

1.說明下列符號的含義。

Qv⑺△冏⑺△冏⑺4

答：Qv：等容反應熱；ArHm（/）：溫度7'下，反應的摩爾焰變（數值等于

等壓反應熱）；與”：（7）：溫度7下某物質的標準摩爾生成焰；J：反應進

度。

2.蓋斯定律的使用條件，下列哪種說法正確？

（I）等壓（2）等容（3）等溫、等容或等溫、等壓

（4）等溫、不做有用功，等容或等壓

答：正確答案為（4）。

3.熱力學標準態的含義？為什么要確定熱力學標準態？

答：純理想氣體熱力學標準態是指該氣體處于標準壓力［（lOOkPa）］下的狀

態。混合理想氣體中任一組分的標準態是指該組分氣體的分壓為時的狀態。

純液態（或純固態）物質的標準態是指壓力為下的純液體（或純固體）的狀

態。溶液的標準態選1mol-L-'o因為化學反應中的能量以及狀態函數改變是受

許多條件（如溫度、壓力、濃度、聚集狀態等）的影響，為了比較方便，國際

上規定了物質的熱力學標準態。

4.簡述照明彈中的鋁、鎂、硝酸鈉和硝酸鋼等物質各起什么作用？

答:金屬鋁、鎂在燃燒時，可以放出大量熱（4"：M.o=-601.7kJ?mo「，

4HfA1,。=-1675.69kJ?moL）產生千度以上的高溫，而反應放出的熱量能使

硝酸鹽分解產生0~又加速鎂、鋁的燃燒反應，使照明彈更加絢麗奪目。

在其中鋁和鎂作為還原劑；氧氣、硝酸鈉和硝酸鋼等作氧化劑。

5.通過計算說明，氧一乙快焰為什么可以用于金屬焊接和切割？

答：（5/2）Ch+C2H2=2CO2+H2O（g）

A,”：/（kJ?mol"）0226.7-393.5-241.8

△，麓=Z△/工（生成物）一?/"2（反應物）

△rH^=2X（-393.5）+（-241.82）-226.7-0=-1255.5kJ-mol'1

因反應放出大量熱，可以熔化金屬，所以可用于焊接或切割金屬。

6.通過計算說明，為什么稱硼的氫化物（硼烷），硅的氫化物（硅烷）是

高能燃料［已知B2H6（g）的A/”：=36.56kJ-mol-1,B2O3（s）的△/."：=-

1

1132.55kJmor；SiH4(g)的△1”；=34.31kJ-moL,SiO2(s)的與“：=

-910.7kJmor'lo

解：B2H6(g)+3O2(g)=B2O3(s)+3H2O(g)

△/"[/(kJ?mol-')36.560-1132.55-241.82

△忒=-1132.55+3X(—241.82)-36.56-0=-1894.57kJ-mol'1

SiH4(g)+2O2(g)=SiO2(s)+2H2O(g)

b優/(kJ?mor1)34.310-910.7-241.82

1

△r/7^=-910.7+2X(-241.82)-34.31-0=-1427.25kJ-mol

上述兩個反應都放出大量熱，因此B2H6(g)和SiK(g)可以作為高能燃料。

7.己知下列反應的化學反應熱

C(石墨)+02(g)=C02(g)A,Hm(l)=-393.5

kJmol1

H2(g)+(1/2)02(g)=H20(/)△rHm(2)=-285.8

kJ-mol1

C2H6(g)+(7/2)02(g)=2CO2(g)+3H2O(/)ArHm(3)=-1559.8

kJ-mol1

不用查表，計算由石墨和氫氣化合生成ImolC2H6(g)反應的ZlrHn.o

解：根據Hess定律4rHm(C2H6)=2AM(1)+31禺(2)-△rHm(3)

所以/r〃m(C2H6)=2x(-393.5)+3義(一285.8)-(-1559.8)=-84.6kJ-mor1

8.在用硝石制硝酸時，下列反應同時發生

(1)KNO3(s)+H2SO4(/)=KHSO4(s)+HNO3(g)

(2)2KNO3(s)+H2SO4(/)=K2SO4(s)+2HNO3(g)

制得的硝酸中80%是由反應(1)產生的，20%是由反應(2)產生的。問在25℃

制取lkgHN03(g)時將放出多少熱量？已知KN03、H2s0八KHSO4、HNO3

(g)、K2so4的標準生成焙依次為-494.63、813.99、-1160.6、135.6、-

1437.79(kJ-mol'1)。

解：KN03(s)+H2so4(/)=KHSO4(s)+HNO3(g)方程

(1)

△/”[/(kJ?mo「)-469.63813.99-1160.6135.6

工=工(生成物)(反應物)

△忒(1)=(-1160.6+135.6)-(-494.63+813.99)=-1344.36kJ-mor1

2KNO3(s)+H2SO4(Z)=K2SO4(s)+2HNO3(g)方程(2)

△/.〃：/(kJ?moL)-469.63813.99-1437.79135.6

△r"\(2)=[-1437.79)+2x(135.6)]-[2x(-469.63)+813.99]=-1041.32

kJ-mol1

HNO3的相對分子量為63,1kgHNO3的物質的量n二3四二15.9(mol)

63

制取1kgHNOMg)時的反應熱為

80%xl5.9x(-l344.36)+20%x15.9x(-1041.32)=-2.04x104kJ-kg-1

9.甘油三油酸脂是一種典型的脂肪，當它在人體內代謝時發生下列反應

C57HI(MO6IS)+80O2(g)=57CO2(g)+52H2O(/)

該反應的?二-3.35x104kj.moli,問如以當代男大學生平均每人每日耗能

10125.3kJ,且以完全消耗這種脂肪來計算，每天需消耗多少脂肪？

101253101253

解：每天消耗脂肪物質的量n=；==0.302(mol)

△盟33500

該脂肪相對分子量為884；每天消耗脂肪的質置為0.30x884=267.0(g)

10.葡萄糖(C6HI2O6)完全燃燒反應的方程式為

C6Hl2。6(s)+60?(g)=6CO2(g)+6H2O(Z)

該反應的△[以：=-2820kJ-mo「i,當葡萄糖在人體內氧化時，上述反應熱

的約40%可用于肌肉活動的能量。試計算一匙葡萄糖(以3.8g計)在人體內氧化

時，可獲得的肌肉活動能量。

解：葡萄糖相對分子量為180；一匙葡萄糖(3.8g)的物質的量為3.8/180=

0.021(iii3)一匙葡萄糖被氧化放出的熱量為

0.021xAH1=0.021x2820=59.2kJ

可獲得的肌肉活動能量59.2x40%=23.7kJ

11.辛烷是汽油的主要成分，根據附錄的有關數據計算下列兩個反應的熱效

應，并從計算結果比較可以得到什么結論(已知：(C8H⑼/)=-218.97

kJmol')?

(1)完全燃燒C8Hi8(/)+02(g)->C02(g)+H2O(/)

(2)不完全燃燒C8H18(/)+02(g)-C(s)+H20(/)

解:據附錄查得下列物質C8H18(/),02(g),CO2(g),C(s),比0(/)的標準生成焰

變

分別為218.97kJ.moL,0,-393.5kJ.mol[0,-285.83kJ.mo尸

△內合(生成物)一(反應物)

C8H18(/)+(25/2)02(g)=8CO2(g)+9H2O(g)

△(kJ?mor1)-218.970-393.5-285.83

△忒(1)=8(-393.5)+9(285.83)-0-(-218.97)=-5105.41kJ?mo「

C8H18(/)+(9/2)O2(g)=16C(s)+9H2O(g)

NfH：/(kJ?moP1)-218.9700-285.83

△r”：：(2)=0+9(-285.83)-0-(-218.97)=2395.35kJ.?mo「

△用2(1)>>△閨1(2),

結論：完全燃燒放熱量大。

第二章化學反應進行的方向和限度

教學內容

1.焙變與變化方向；2.婚變與變化方向；3.吉布斯函數變與變化方

向；4.化學反應的限度一一化學平衡。

教學要求

理解標準烯、標準生成吉布斯函數變、標準平衡常數等有關概念；掌握反應

的端變與吉布斯函數變的求算方法；熟悉等溫等壓條件下化學反應進行方向的判

斷方法；掌握吉布斯方程及轉化溫度的計算方法；掌握標準平衡常數(K0)的

表達和K。與標準吉布斯函數變的關系及化學平衡的相關計算；了解影響化學

平衡移動的有關因素。

知識點與考核點

1.端（S）

系統內微觀質點混亂度的量度。S=klnQ（k是Boltzmann常數，。是微

觀狀態數（與混亂度密切相關）。熠是狀態函數。

2.熱力學第三定律

在0K時，任何純物質、完整晶體的絕對熠為0,（固體在0K時，任何物質

的

熱運動停止，只有一種微觀狀態，即Q=l）。

3.標準摩爾炳（S：）

一定溫度下，Imol純物質在標準情況下的規定熠。

人為規定：處于標準條件下的水合H+離子的標準熠為零，其它離子的標準

崎為其相對值。

4.影響烯的因素

①相同物質sg>S/>Ss；

②分子數越多、分子量越大、物質結構越復雜，嫡越大；

③固體溶解于水，嫡增加，而氣體溶解于水，病減??；

④溫度越高，燧越大。

5.反應婚變的計算

對化學反應aA+/F=gG+MD

4st=gS°m,G+dWM.D-淵”.A--F=XVBSm,B。

B

注意：①計量系數；②物質的聚集狀態。

6.燧變與化學反應方向

等溫等壓條件下，燧變大于零（AS>0）有利于變化過程自發進行，但

不能單獨作為判斷化學反應方向的標準。

7.焰變與化學反應方向

等溫等壓條件下，焙變小于零（AH>0）有利于變化過程自發進行，但

不能單獨作為判斷變化過程方向的標準。

8.吉布斯函數

G=H-TS（G為狀態函數，為復合函數）。

9.吉布斯函數變

△G=△”一TAS（恒溫、恒壓下反應的推動力）（』G不是狀態函數）。

10.標準摩爾生成吉布斯函數（4G,〃）

在一定溫度，標準狀態下，由最穩定單質生成Imol純物質時反應的標準吉

布斯函數變。

11.化學反應標準吉布斯函數變（ArG?）的計算

對化學反應〃A+/F=gG+c/D

0

ArG>gJfGmG+必而秋D—A—必Gm°F=Z/AfG：B

B

注意：①計量系數，②物質的聚集狀態。

12.AG與AS、△，及T的關系

△HAS反應自發性△G=\H-T\S

1-（放+（嫡自發—

2熱）增）非自發+

+（吸-（燧

熱）減）

3++不定（升高溫度，A6由+變-，利于

4——自發）

不定（升高溫度，AG由-變+,不利

于自發）

13.等溫、等壓，判斷變化過程自發進行方向的判據

AG<0過程正向自發進行

AG=0處于平衡狀態

AG>0過程逆向自發進行

14.4G〃，與4G：的區別

4C”是指參加反應物系中各物質處于任意狀態下，反應進度4=1時的吉

布斯函數變。由它判斷（等溫等壓）實際條件下系統自發變化過程方向的判

據，4.GWI<0,過程能止向自發進行。

而4.G：指反應系統中各物質都處在標準態下（規定氣體的分壓為lOOkPa,

溶液濃度為1mol確切地講是各物質的活度都等于1）,的吉布斯函數變，

它只說明標準態下反應自發進行的趨勢。對指定反應，在一定溫度下，是

個確定的值。根據ArG：=一?nnK0,可以由計算標準平衡常數，可見

4G,?是決定反應限度的物理量。當/「Gf很大或很小時，也可用來近似判斷變

化過程方向。一般認為，若4G：V—40kJ-mo「，反應可自發進行；AfiZ>

+40kJ-mor1,反應不能自發進行（因為此時K"已經非常小）。若反應

40kJ?moHV4G：<+40kJ?mo「，則要根據反應的具體條件，根據

ArGn=ArG^RT\nJ來計算4G,“值，再判斷變化過程方向。

15.轉化溫度

一般認為反應的和ArS,”與溫度關系不大，這可以從化學熱力學計

算來進行說明。例如反應C0（g）+，02（g）-CC）2（g）,若在298.15K、標準態

下進行則有

△,“（298.15K）=A/H5（CO2，g）TA/d（CO,g）+；A/H：（O2，g）］

=-393.51-（-110.53+0）=-282.98kJ?mor1,

△,.”：；（398.15K）=—285.0kJ-mo尸

（此計算只是為了說明問題，不是大學化學課程要求的內容）

可以看出，當此反應由298.15K升溫100K至398.15K時，4月：僅增加了

0.71%,所以溫度變化不大時，可以認為4"：基本不變。

同樣，當升高溫度時，系統中的反應物和生成物的標準摩爾端（S。）以近似相

同的倍數增加，致使反應的標準摩爾崎變（△”］）變化不大。

所以可以用A,S［（298K）和△,"［（298K）近似求得，

△T)工ArW//J(298K)-TA,S,〃(298K)；4G〃尸0系統處于平衡

狀

S”：(298K)

態（轉化點）轉化溫度T=

△，S：(298K)

（應用此公式的前提是4.S,，和4”：與溫度關系不大）

例：（1）碳酸鈣在常溫、常壓下是否能自發分解；

（2）若改變溫度可以改變其反應方向，求轉化溫度。

解：（1）查表CaCO3（s）=CaO（s）+CO2

AG川(kJ-mor1)-1128.84-604.04-394.36

(kJ-mor1)-1206.92-635.09一393.51

S9(J-mor1)92.939.75213.64注意單位

①由計算可知4G/=-394.36+(-604.04)—(-1128.84)=+130.44kJ-mor1

4G/>0,非自發(注意判據的適用條件是等溫、等壓)

4M丁=-393.51+(-635.09)—(-1206.92)=+178.32kJ-mor1,

45/=213.64+39.75—92.9=+160.49Jmor,

②用公式TA*

=178.32x1000-298.15x160.49=130470(J-mo「)

(兩種方法結果的微小誤差是因為有效數字，或數據來源不同引起的)

(2)因為AGaaA”短—7AS短，.??平衡時，AW=7AS(AG=0)

自發分解的臨界溫度7=-178.32*100°=]1]u(長)

-160.49

即838℃以上過程可以自發進行。

在熱力學中，物質的焙和吉布斯函數是“相對值”，而熠卻是“絕對值”，

這是因為物質的“絕對蠟”和“絕對吉布斯函數”值無法確定，必須人為地規定一個

相對標準(就象以海平面為基準測定山高一樣)。熱力學關心的是某物理量在某

過程中的變化量。雖然不知道其"絕對值''，但是用人為規定的相對標準也可以準

確求出此“變化量”。例如求下述反應的焰變：

H2(g)+(1/2)O2(g)=H2O(Z)

若用“絕對焰”求反應代焰變，

4=W：(H2O,/)-[W：(H2,g)+1(O2,g)](1)

若用標準生成烙來求，則

△戶2=5”2(凡0,/)—[△/”1(H2，g)+：A/”5(C)2，g)](2)

再根據標準摩爾生成焰的定義,

A/"：(H2，g)=0;Az^(O2,g)=0；帶入方程(2)

得到，變化過程的

吉布斯函數與烯相同，完全可以用“相對標準''可以求出某變化過程的“變化

量而嫡與焰、吉布斯函數不同，它是描述系統混亂度的狀態函數，對純凈物

質的完整晶體，在0K時，物質的任何熱運動都停止了，系統完全有序，因此熱

力學將絕對零度(0K)時，任何純凈物質完整晶體的炳值定為零。這就是說，任

何物質的場值都有相同的起點，可以直接從0K時嫡值開始測定，這樣就可以求

得物質的絕對嫡值(標準燃)。

16.濃度平衡常數

aA+JF=gG+dD

af

(平衡時v+=v_k+c(A)(F)=k3(”

d

k.r￡VB

Kc=?=&_牛，濃度平衡常數。(單位是(mollRs，

k_CA,CF

化學計量數的代數和2/=g+d-a-尸。因此，鼠的量綱與化學計量數有

B

關。Z聯片0,則Kc就有量綱。

B

17.分壓

某組分氣體的分壓等于單獨占有相同溫度下與混合物氣體具有相同體積時

所具有的壓力。計算公式為PB=9P總

〃總

18.分壓定律

p總二PA+〃B+pc+…混合氣體的總壓等于各組分分壓之和。

19.分壓平衡常數

對氣相反應〃4(g)+,/F(g)=gG(g)+J￡>(g)

Kp='.分壓平衡常數。(Kp、Kc稱為實驗平衡常數)

PA'PF

在書寫平衡常數表達式時，表達式中，不出現固體或純液體物質和稀溶液的

溶劑的濃度項。

對平衡常數表達式中不包括固體或純液體物質的濃度項一般有兩種解釋：

(1)認為在一定溫度下，固態(或純液態)物質的密度或蒸氣壓都是常

+

數，因此可以并入平衡常數。例如298K時H2O(/)=H(aq)+OH-(aq)

K0=c(H+)?c(OFT)

~C(H2O)

+14

Kw=K。?C(H2O)=c(H)?c(OH')=1.0XIO-；

(2)認為凝聚態(固體或純液體)的活度(有效濃度)為1。

20.標準平衡常數

對氣相反應?A(g)+,/F(g)=gG(g)+dD(g)

K°=(PG]PJ(P"，)(其中各項分壓為平衡分壓)

可以看出標準平衡常數沒有量綱

21.反應商

J=(其中各項分壓為任意分壓)

(PA/P)(PF/P)/

22.心、J與變化過程方向

由等溫方程46m=4Gm+RT\nJP

可得，平衡時0=4G”+RTIng

4G/=-RTlnK0代入等溫方程

得至ij4.G,“=—RTInKp+RT\nJ

J<K4Gm<0過程正向自發

J=K4Gm=0平衡

J>KQ4Gm>0過程逆向進行

平衡常數反映的是達到平衡時化學反應可以達到的極限或“限度”，化學反應

的“限度,，與“程度,，是不同的，化學反應的“程度，，用化學反應”進度，，或某一反應物

的轉化率（a）來衡量。

23.標準平衡常數與吉布斯函數變

例1：求反應2NO(g)=N2(g)+O2(g)的:K?(298K)和K0(1000K)。

解：根據化學用表，可以求得4Gm（298.15K）=-173.2kJ-mor

eh/、173.2x1000ir

貝ij仙心(298.15K)--------------=69.87

8.314x298.15

可得K(298.15K)=2.2xlO30

由(1000K)^JM,(298.15)-IQ00xJ,A,(298.15)

=-180.5kJ-mor1-lOOOKx(-0.0249kJmor'-K1)

=—155.6kJmor

則

K(1000K)=1.3xl08

21.溫度對平衡的影響

K?T-T

伯得=——上例題也可以用此公式求出K（1000K）o

K：RT2T]

思考題與習題解答

1.下列說法是否正確？如不正確，請說明原因。

（1）因為九二AH,而A”與變化途徑無關,，H是狀態函數，所以冊也是

狀態函數。

答：錯，H是狀態函數，但是焰變（△”）不是狀態函數。q產NH只是數值關

系。

（2）單質的標準生成焰（Af”：：）和標準生成吉布斯函數變（AfG。都為零，

因此其標準嫡（AS：））也為零。

答：錯，因”和G的絕對值還無法得到，因此采用相對值，根據定義，

最

穩定單質的“”：和“G：都為零，而S有絕對值，除完美晶體在0K時的端等

于。外，其它條件下的端（包括標準燃）皆不為零。但離子的端也是相應值，

是以氫離子為相對標準（H+的St=O）。

（3）對于純固、液、氣態物質而言，lOOkPa、298K是其標準態。

答：對。雖然熱力學標準態不指定溫度，但是任何溫度都有其對應的標準

態。

（4）H、S、G都與溫度有關，但△，，AS,ZXG都與溫度關系不大。

答：錯，一般認為反應的△從A5與溫度關系不大，但△€；=△〃-7AS,所

以AG與溫度關系較大。

（5）等溫等壓條件下，用就可以判斷任何一個化學反應的方向。

答：錯，等溫等壓條件下用ArG,“（〉0或＜0）判斷反應方向，而不是用

△耳。

（6）化學反應進度可以度量化學反應進行的程度，所謂Imol反應是指各物

質按化學反應方程式的計量關系進行的完全反應。

答：對

（7）K0與Kc、心在數值上是相等的，但量綱不一定相同，

答：(有關數值)Kc與K?的數值相等；當時，Kp與K?的數

B

值也

相等。(有關量綱)K。沒有量綱；當Z乙=。時，代與K〃也都沒有量綱;

B

但是時，Kc與KP有量綱；

B

例如合成氨反應N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

設平衡時p(NH3)=247kPa；p(N2)=lkPa；p(H2)=10kPao

22

247000(Pa)=6.1x10—5崢)-2

尸

P*?丹2PaW1000x1000()3(pa

522

假如單位用aim,Ap=6.1xl0atm；或用mmHg,Kp=1.06mmHgo

KO一(PNHJP?)2

(PNJP@)(PHJP°)3

(247000/100000)2一

=_____________________________=61x10

(1000/100000)X(10000/100000)3-’

可以看出Z/wO時，傷有量綱，且數值與4不等。

B

(8)ArG>0,反應不能自發進行，但其平衡常數并不等于零。

答：A,.G>0,只能說明在標準態下，過程不能自發進行。在非標準態下,

而且又不是很大時，不能用于判斷反應方向。可逆反應平衡常數都

不應為零。

2.選擇題(將正確答案的標號填入空格內)

(1)下列物理量屬于狀態函數的是。

①7②p③V④W⑤H⑥⑦S⑧G

：答：正確答案為①②③⑤⑦⑧。

(2)生產水煤氣的反應為C(s)+H2O(g)===CO(g)+H2(g)

該反應的131.3kJ?mo「i,則該反應是(???系統/〃>0,4SM))。

①低溫下正向不自發，高溫下正向自發；②低溫下正向自發，高溫下正向不

自發；③任何溫度下正向都自發；④任何溫度下正向都不自發

答：正確答案為①。

3.不用查表，將下列物質按標準烯S?值由大到小的順序排列。

(1)Si(s)(2)Br(/)(3)Br(g)

答：S：(3)>S[(2)>S：(1)

4.給出下列過程的'G)的正負號(或零)

(1)電解水生成H2和。2；(2)HO(g)273KHO(1)；

2----->2

(3)H2O(1)2弋H2Q(S)

答：各變化量的符號如下表所示

Arm

(1)+++

(2)———

(3)———

5.SiC是耐高溫材料，問以硅石(SiO2)為原料，在標準狀態和298K時能

否制得SiCo

解SiO2+C=SiC+02

△/.G：kJ?mor1-856.670-62.760

Afil=-62.76-(-856.67)=793.91kJ-mol-1>0。

結論：不能在此條件下制備SiC。

6.由二氧化鎰制備金屬鎰可采取下列兩種方法

(1)MnO2(s)+2氏(g)=Mn(s)+2H2O(g)

△M=37.22kJ-mol_1△,S?=94.96J-mol^-K1

(2)MnO2(s)+2C(s)=Mn(s)+2CO(g)

△用：=299.8kJ-mol'；ArS^=363.3J.mol—K?

試通過計售確定上述兩個反應在298K、標態下的反應方向？如果考慮工作

溫度越低越好，則采用那種方法較好？

解：(1)MnO2(s)+2H2(g)=Mn(s)+2H2O(g)

131

△rG?=ArS?=37.22kJ?mor-298x94.96x10-=8.922(kJ?mol)

(2)MnO2(s)+2C(s)=Mn(s)+2CO(g)

-3

△rG?=A-T△r/7?=299.8一298x363.3x10=191.5kJ?mo「：

上述兩個反應的均大于0,所以298K,100kPa下反應都不能自發正

向進行。

_37.22

T轉i=391.95(K)

A#-94.96x10"

299.8

T轉2

363.3x10-3=825.2(K)

答：若考慮工作溫度越低越好，易采用方程(1)的方法。

7.汞的冶煉可采用朱砂(HgS)在空氣中灼燒

2HgS(s)+302(g)=2HgO(s)+2SO2(g)

而爐中生成的HgO又將按下式分解

2HgO(s)=2Hg(g)+O2(g)

試估算爐內的灼燒溫度不得低丁多少時，才可以得到Hg(g)?

已知HgS(s),HgO(s)的分別是-58.2kJ?moL,-90.83

kJmor1；AfG；分別是-50.6,-58.56(kJ-mol1)；S：分別是82.4J-mo「

IK1和70.29Jmor'K'o

解：查表得2Hgs(s)+302=2HgO+2SO2

△/"：：/(kJ?mol*-58.20-90.83-297.04

(J?mor1?K-1)82.4205.0370.29248.11

△,=2x(-297.04)+2x(-90.83)-2x(-58.2)-0=-659.34kJ-mol1

工S：=2x248.11+2x70.29—3x205.03—2x82.4=-143.09J.moLL

ArH^<0；ArS^<0,低溫自發，高溫非自發。

AH&659.32

/〃J=4607.7K

-3

A產m143.09xIO

結論(1)：當升溫至7>4607.7K時，反應由自發轉變為非自發。

2HgO(s)=2Hg(I)+O2(g)

△/?〃：：kJ?mo尸-90.8361.320

S：J?moP1?K170.29174.85205.03

1

ArW?=2x6132+0-2x(-90.83)=304.0kJ-mol

ArS?=2x174.85+1x205.03-2x70.29=414.15J-mo「K”

△ArS?>0,低溫非自發，高溫自發。

AH0304.0

；

414.15x10一3=734.29K

A5n°i

結論(2)當升溫至T>740.29K時，反應由非自發轉變為自發進行。

所以，當740.29K<T<4607.77K時。才可得到Hg(g)。

8.汽車尾氣中含有CO,能否用熱分解的途徑消除它？

己知熱分解反應為CO(g)=C(s)+-O2(g),該反應的=110.5

kJ.molIArS^=89Jmol〕Ki

解：???Z1,G2,此反應zl,5<0

???4「Gt永遠大于零，說明此反應在任何溫度下反應都不能自發進行，又因

4.G：(298K)=l73.0kJ-moL?0,K0很小(9.5X1()25),平衡產率很

低，故不能用熱解法除CO。

9.在298K,lOOkPa條件下,金剛石和石墨的標準烯分別為2.45i和

5.71J-mof,-K1,它們的燃燒反應熱分別為-395.40kJmoL和-393.51kJ-mof

I試求：

(1)在298K,lOOkPa條件下，石墨變成金剛石的'G：。

(2)說明在上述條件下，石墨和金剛石那種晶型較為穩定？

解：已知：S：語尸5.711molK7,5，(金尸2.45J-moL?K7

C(石)+Ch(g)=CCh(g)/用2(1)=—39351kJ.mor1

1

C(^)+O2(g)=CO2(g)△r77?(2)=-395.40kJ-mol

方程(1)—方程(2)得方程(3)C(石)—C(Q根據Hess定律

該反A,H么3)=[(l)-zl(2)=-393.51-(-395.40)=1.89kJmor1

//=2.45-5.71=-3.26Jmor'-K-'

4>G^=A,H^-TA=1.89—298x(—3.26)x10—3=2.86kJ-mori

VzrG?>0A298K,lOOkPa下，石墨較穩定

10.計算合成氨反應N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)在673K時的標準平

衡常數，并指出在673K,下列三種情況下反應向何方向進行？

(1)〃(NH3)=304kPa,p(N2)=171kPa,p(H2)=2022kPa；

(2)p(NH3)=600kPa,p(N2)=625kPa,p(H2)=1875kPa；

(3)p(NH3)=lOOkPa,p(N2)=725kPa,p(H2)=2175kPa；

解：首先用熱力學數據求出K0。

查表得N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

△M/(kJ?molT)00-46.11

S：/(J-mol-1-K-1)191.50130.57192.34

zlrH?=2x(-46.11)=-92.22kJmoH

"22x192.34-3x130.57-191.50=-198.53J-mol^-K-1

1rG，(673K)=/r”\-TA-92.22x-(-198.53)乂10-3

=41.39kJmor,K-1

?“。—A。？-41.39

InK=-------=----------；-----=-7.397；

RT8.314x10—3x673

K?=6.13x10-4,再求出各條件下的Jp,與K。進行比較。

j尸CO"》

⑴=6.5x10JDKe???反應逆向進行

)(2022//丫

在計算壓力商（/）時，各項一定要用相對壓力，而且注意分子和分母的單位要

一致，在此單位用的是kPa,得出的結果J與K?進行比較后，做出判斷。

(600/p0)2

j==8.7x10—4J2>K。..逆向進行

⑵2(625/p°)(1875/p0)3?

(100/p0)2

=1.0x10-5J3〈K0???正向進行

3

3(725//X2175/”。)

11.試通過計算說明1000K時能否用碳將FezCh、。2。3和CuO中的金屬還

原出來？

解：⑴2Fe2O3+3C=4Fe+3CO2

△（kJ?mo「）824.2500393.51

S2/（J?mol」?K-1）87.405.7427.28213.64

21rH^=3X(393.51)-2X(824.25)=-467.97kJmoL

△/=3x213.64+4x27.28-3x5.74-2x87.40=558.02Jmol—K」

21=zi-TA,^^=-467.97-1000x558.02x10-3=,1025.99kJ-mo「

?.,/,G肛0,...1000K可用C還原出Feo

⑵2503+3C=4Cr+3CO2

AfH^J(kJ*moP1)1139.7200393.51

S/(J?mol-1?K4)81.175.7423.77213.64

21rH^=3x(393.51)-2x(1139.72)=-1098.91JmoL

△3x213.64+4x23.77-3x5.74-81.17x2=556.44Jmor'-K

3

△rG?=-1098.91-1000x556.44X10-=-1655.35JmoL

△Q；：v0,??.可用C還原出Cr。

(3)2CuO+C=2Cu+CO2

(kJ?moL)157.3200393.51

(J-moP1?K-1)48.635.7433.15213.64

1

△「H：=3x(393.51)-2x(157.32)=865.89J-mor

［「5213.64+2x33.15-5.74-2x48.63=176.94J

/rG：=865.89-1000x176.94x103=688.95kJ-moP1

21,G>0,?,?不能用C還原出CU

12.已知SiF4(g)、SiCl4(g)的標準生成吉布斯函數(AfG?)分別為

-1506和-569.8(kJ-mol'1),試用計算說明為什么HF(g)可以腐蝕SiCh，而

HC1(g)則不能？

解：4HF(g)+SiO2(g)=SiF4(g)+2H2O(1)

AfG^/(kJ*mor1)-273.22-856.671506一237.18

4G[=2x(-237.18)+(1506)-<-856.67)-4x(-273.22)=-30.81kJ-mo「

4G?<0,，反應可正向進行，HF可被用來腐蝕SiO2。

4HCl(g)+SiO2(g)=SiCl4(g)+2H20(/)

(kJemoP1)-95.30-856.67-617.01-237.18

/rG=2x(-237.18)+(-569.8)-<-856.67)-4X(-95.30)=193.71kJ-mo尸

>0.,?不能正向進行，HC1不能被用來腐蝕SiCh。

13.試通過計算說明，為什么用BaCCh熱分解制取BaO,反應溫度要在

1580K左右，而將BaCCh與碳黑或碎炭混合，按下式反應：

BaCO3(s)+C(s)=BaO(s)+2CO(g)

則所需溫度可顯著降低。己知BaCO3(s)和BaO(s)的分別是-1216

kJ-mol'1,-548.1kJ-mol-1；S：分別是112J?mo「”和72.09J?mo「

解：BaCO?=BaO+CO2

AfH^/(kJ*mor1)-1216-548.1-393.5

S?/(J?mor1?K1)11272.0