第六章高分子化學(xué)反應(yīng)

聚合物化學(xué)反應(yīng)分為以下3類聚合度不變得反應(yīng),如側(cè)基反應(yīng)等;聚合度增加得反應(yīng),如接枝、擴(kuò)鏈、嵌段和交聯(lián)等;聚合度減小得反應(yīng),如降解、解聚、分解和老化等。6、1聚合物化學(xué)反應(yīng)得特點(diǎn)及影響因素6、1、1聚合物化學(xué)反應(yīng)得特點(diǎn)反應(yīng)得復(fù)雜性;產(chǎn)物得多樣和不均勻;影響因素得多樣性。例:聚乙烯醇縮甲醛6、1、2聚合物化學(xué)反應(yīng)得影響因素1、聚合物聚集態(tài)得影響:晶態(tài)聚合物難于反應(yīng)2、鄰近基團(tuán)位阻得影響3、鄰近基團(tuán)得靜電效應(yīng)已水解基團(tuán)對臨近酰胺基水解具有催化促進(jìn)作用。4、構(gòu)型得影響水解速度:全同立構(gòu)>無規(guī)結(jié)構(gòu)>間同立構(gòu)5、基團(tuán)得隔離作用或“孤立化”聚乙烯醇得縮甲醛化程度只能達(dá)到大約90-94%,約有6-10%得羥基被孤立化。9大家應(yīng)該也有點(diǎn)累了，稍作休息大家有疑問的，可以詢問和交流6、相容性得影響聚合物化學(xué)反應(yīng)中涉及得相容性包括兩個(gè)方面采用混合溶劑就是選擇聚合物化學(xué)反應(yīng)溶劑得一大特點(diǎn)1、反應(yīng)聚合物與生成聚合物之間得相容性2、反應(yīng)物、生成物分別與溶劑之間得相容性6、2聚合物側(cè)基反應(yīng)6、2、1纖維素得化學(xué)轉(zhuǎn)化1、黏膠纖維——人造纖維或人造絲~[C6H7O2(OH)3]

n~+nNaOH→~[C6H7O2(OH)2ONa]n~+H2O2、硝化纖維——纖維素硝酸酯3、醋酸纖維——纖維素醋酸酯4、纖維素醚類甲基纖維素羥乙基纖維素羧甲基纖維素5、纖維素得直接溶解加工特殊溶劑:N甲基氧化嗎啉6、2、2聚乙烯醇和維尼龍6、2、3聚丙烯酰胺——高分子聚電解質(zhì)6、2、4聚烯烴得氯化和氯磺化通常每100個(gè)聚乙烯結(jié)構(gòu)單元中大約含有20-30個(gè)氯原子,同時(shí)含有大約2個(gè)氯磺酰基。由于氯原子得取代完全破壞了乙烯得規(guī)整結(jié)構(gòu)和結(jié)晶能力,因此材料由塑料轉(zhuǎn)變成類似橡膠得彈性體。6、3功能高分子功能高分子定義為:對物質(zhì)、能量和信息具有傳輸、轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存功能得特殊高分子材料。(FunctionalPolymer,orFinePolymer)功能類別功能特性功能小類應(yīng)用領(lǐng)域化學(xué)功能反應(yīng)性催化離子交換物理吸附高分子試劑催化劑、固定化酶離子交換樹脂及膜吸附樹脂、絮凝劑有機(jī)合成、分析化工、醫(yī)藥、食品分離純化有機(jī)、無機(jī)物環(huán)保、分離純化有機(jī)物物理功能光化學(xué)光傳導(dǎo)光色、偏光導(dǎo)電導(dǎo)磁熱電、熱光聲電、力電形態(tài)記憶光敏樹脂光傳導(dǎo)光纜光色、液晶高分子導(dǎo)電高分子磁性高分子熱電、熱釋光高分子壓電、壓敏高分子形態(tài)記憶高分子印刷、微電子集成線路光通訊、網(wǎng)絡(luò)信息光電平面顯示、記錄電極、電池、電路材料信息存儲(chǔ)、記錄測量、記錄、傳感器音響、傳感器醫(yī)療、傳感器、玩具生命功能機(jī)體功能藥理功能仿生功能生命功能醫(yī)用高分子材料高分子藥物仿生合成高分子完全生命化高分子人造組織、器官藥物緩釋、長效化模擬酶、合成酶創(chuàng)造生命新物種功能高分子分類6、3、1化學(xué)功能高分子1、離子交換樹脂離子交換樹脂得結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

(1)離子交換樹脂得分類強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂—功能基為-SO3H等弱酸性陽離子交換樹脂—功能基為-COOH等強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂—功能基為-N(CH3)3+(OH)-

等

弱堿性陰離子交換樹脂—功能基為-NH2、-NRH、-NR2

按照結(jié)構(gòu)分為3類:凝膠型、大孔型和載體型

交聯(lián)體型結(jié)構(gòu)、不溶不熔、帶有可離解基團(tuán)(2)離子交換樹脂得命名離子交換樹脂得全名稱必須包括4個(gè)部分分類名、骨架名、基團(tuán)名、基本名例如:“強(qiáng)酸性聚苯乙烯磺酸型陽離子交換樹脂”表6-2離子交換樹脂得分類代號和骨架代號代號數(shù)字0123456分類名稱強(qiáng)酸弱酸強(qiáng)堿弱減螯合兩性電子交換骨架類苯乙烯丙烯酸酚醛環(huán)氧乙烯吡啶脲醛氯乙烯(3)離子交換樹脂得合成①共聚物珠粒——樹脂骨架得合成②功能基反應(yīng)——交換基團(tuán)得引入a、001樹脂得合成——磺化反應(yīng):b、201樹脂得合成——氯甲基化和胺化反應(yīng)(4)離子交換樹脂得性能交換容量——單位重量(或體積)樹脂所含離子交換基團(tuán)得摩爾數(shù)稱為樹脂得交換容量。001和201樹脂分別相當(dāng)于3-4N得硫酸和2-3N得氫氧化鈉。選擇性——離子交換樹脂對不同價(jià)態(tài)和不同原子序得離子具有不同得親和力和不同程度得交換能力。陽離子交換樹脂對于下列陽離子得選擇性遞減

Fe3+>Ca2+>Na+Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+>Be2+陰離子交換樹脂對于下列陰離子得選擇性遞減

I->Br->Cl->F-

001樹脂得應(yīng)用5、離子交換樹脂得應(yīng)用原理和領(lǐng)域001樹脂得再生原理201樹脂得應(yīng)用和再生原理2、吸附樹脂:吸附樹脂合成方法與離子交換樹脂基本相同,其交聯(lián)度通常高于交換樹脂。不含離子交換基團(tuán)得高交聯(lián)度體型高分子珠粒,內(nèi)部擁有許多分子水平得“孔道”提供擴(kuò)散通道和吸附場所。其對水中有機(jī)物具有高度得選擇性吸附能力,其選擇性規(guī)律就是:對水溶解度低,相對分子質(zhì)量大,有一定極性,含有苯環(huán),帶有支鏈得有機(jī)物具有高得選擇性。3、高分子分離膜

①按照膜結(jié)構(gòu)和功能分類為微孔膜、離子交換膜、溶劑擴(kuò)散膜等

②按照膜材料結(jié)構(gòu)分類為均質(zhì)膜、非均質(zhì)膜、復(fù)合膜等③按照膜得外觀分類平板膜、卷式膜、中空纖維膜等④按照分離原理分類滲析膜、電滲析膜、反滲析膜等4、反應(yīng)性高分子反應(yīng)性高分子也稱為高分子試劑,就是高分子化得化學(xué)試劑得總稱。6、3、3生物功能高分子1、高分子藥物(1)藥物得微膠囊化(2)化學(xué)鍵合型高分子藥物聚乙烯醇\乙烯胺青霉素(3)生物醫(yī)學(xué)功能高分子材料6、4、1接枝1、活性側(cè)基引發(fā)得自由基型或離子型聚合(1)自由基型接枝6、4聚合物主鏈反應(yīng)(2)陽離子型接枝2、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)引發(fā)得接枝聚合3、聚合物活性側(cè)基與活性端基聚合物得縮合6、4、2擴(kuò)鏈1、活性端基聚合物之間得縮合(1)控制一種單體過量得線型平衡縮聚反應(yīng),如合成滌綸(2)利用雙基終止自由基聚合物大分子兩端引發(fā)劑殘基得化學(xué)轉(zhuǎn)化。歸納獲得活性端基聚合物得幾種方法(3)活性陰離子聚合物與特殊試劑反應(yīng)2、與低分子偶聯(lián)劑進(jìn)行縮合

HO[OC(CH2)4CONH(CH2)6NH]nH+Cl-CH2C6H4CH2-Cl→HO[OC(CH2)4CONH(CH2)6NH]n-CH2C6H4CH2-[NH(CH2)6NHOC(CH2)4CO]nOH3、利用線型縮聚反應(yīng)中得鏈交換反應(yīng)4、活性陰離子鏈引發(fā)得陰離子聚合苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS彈性體)可以采用兩條合成路線:(1)用丁基鋰首先引發(fā)苯乙烯聚合,然后加入丁二烯聚合,最后再加苯乙烯聚合就得到SBS。(2)用烷基二鋰Li-R-Li引發(fā)丁二烯聚合生成雙陰離子活性鏈,然后加入苯乙烯在活性鏈兩端同時(shí)聚合生成SBS。6、4、3交聯(lián)1、橡膠得硫化所謂硫化就是指使塑性高分子材料轉(zhuǎn)變成彈性橡膠得過程(1)不飽和橡膠得硫化(2)飽和橡膠得硫化氯化氯磺酰化PE得硫化2、不飽和聚酯得固化3、聚烯烴得交聯(lián)可以采用過氧化物引發(fā),也可以采用高能輻照引發(fā)6、5聚合物得降解、分解、老化及防老6、5、1聚合物得降解所謂降解,系指大分子主鏈斷裂并導(dǎo)致聚合度降低得過程1、降解機(jī)理分為無規(guī)降解和連鎖降解兩類表6-3聚合物降解類型降解反應(yīng)類型無規(guī)降解連鎖降解聚合物類型含雜鏈得縮聚物碳鏈加聚物降解開始部位主鏈雜原子主鏈鏈端或鏈中降解反應(yīng)機(jī)理逐步可逆平衡連鎖不可逆降解中間產(chǎn)物穩(wěn)定存在可分離不穩(wěn)定、無法分離降解最終產(chǎn)物大小不等得低聚物可最后生成單體導(dǎo)致降解得原因水、酸等化學(xué)試劑氧熱光輻射等物理因素對聚合度得影響總體聚合度降低未降解分子聚合度不變2、降解類型(1)熱降解用標(biāo)準(zhǔn)條件下加熱失重50%得溫度來評價(jià)所規(guī)定得標(biāo)準(zhǔn)條件就是:處于真空中,避免空氣中氧得參與;加熱必須采用程序梯度升溫,升溫速度必須足夠緩慢;加熱時(shí)間控制在40分鐘,而此時(shí)聚合物得熱失重率應(yīng)剛好達(dá)到50%。圖6-1熱塑性聚合物得熱失重曲線1、PVC;2、PMMA;3聚異丁二烯4、PS;5、PAN;6、PTFE、熱降解行為分為下列3種類型第1類主鏈斷裂型

如PMMA、聚異戊二烯、PS等第2類

側(cè)基反應(yīng)型

如PVC、PAN等第3類

主鏈、側(cè)基同時(shí)反應(yīng)型

熱固性樹脂均屬此類

圖6-2熱固性聚合物得熱失重曲線1、聚硅酮;2、酚醛樹脂;3、聚酯樹脂;4、環(huán)氧樹脂、表6-4一些常見聚合物得熱降解參數(shù)聚合物名稱降解溫度(℃)活化能(kJ/mol)單體產(chǎn)率(%)PMMA238125100聚α甲基苯乙烯287230100聚異戊二烯323——聚氧化乙烯3451293、9聚異丁烯34320232PS36423042丁苯橡膠375——聚三氟氯乙烯38023825、8PP3872430、17高壓聚乙烯4042633聚丁二烯407——聚四氟乙烯50933396、6按加聚物在降解反應(yīng)中生成單體得多少可將其分為3類第1類

生成單體得解聚型

如甲基丙烯酸甲酯、聚α甲基苯乙烯

和聚四氟乙烯等第2類

幾乎不生成單體得無規(guī)斷裂型。

如聚乙烯、聚丙烯和聚氧化乙烯等第3類

解聚斷裂混合型。

如聚苯乙烯、聚異丁烯等水解反應(yīng)就是最常見得一種化學(xué)降解反應(yīng)。一般烯烴聚合物對水穩(wěn)定。不過即使微量親水性雜質(zhì)得存在也會(huì)導(dǎo)致其吸水性得增加,從而導(dǎo)致其絕緣性能得降低主鏈含雜原子得縮聚物相對容易發(fā)生化學(xué)降解反應(yīng),碳鏈得烯烴加聚物得化學(xué)穩(wěn)定性相對較高。聚乳酸2、化學(xué)降解和生物降解3、氧化降解