材料物理化學習題指南

第一章結晶學基礎

內容提要：本章敘述了晶體的基本概念和性質，討論了晶體外形的宏觀對稱，確

定了晶體的對稱要素，對稱要素的組合及對稱型，并按晶體的對稱特點分類。晶

體定向和晶體符號確定了表征晶面和晶棱的空間方位。

晶體結構的基本特征是以空間格子為研究對象。討論了單位平行六面體劃分原則

和十四中布拉維格子。定義了晶胞的概念，討論了晶體結構中的微觀對稱要素和

由此得出的230種空間群

介紹了晶體化學基本原理：從離子半徑、球體緊密堆積、配位數、離子極化和鮑

林規則討論了它們對研究晶體結構及性質的意義。

晶體的本質在于晶體的內部質點在三維空間成周期重復的排列。這是晶體有

別于非晶體的根本所在。晶體所具有的格子構造，決定了晶體具有結晶均一性、

各向異性、自限性、，對稱性和最小內能性等基本性能。結晶學中最早關注的就

是研究晶體的宏觀對稱性，它是指晶體中的相同部分（晶面，晶棱等）以及晶體

的性質在不同方向或位置上有規律地重復出現。研究晶體的宏觀對稱時使對稱重

復的操作稱為對稱操作；所借助的兒何要素稱為對稱要素，包括對稱中心C,對

稱面P,對稱軸錯誤！未找到引用源。和倒轉軸錯誤！未找到引用源。。有了對

稱要素以及按對稱要素進行的對稱操作，即可研究晶體外形的各種宏觀對稱特

征。當晶體中存在不止一個對稱要素時，他們在空間的分布也必符合于整體的對

稱關系。由兩個對稱要素的組合可以得出新的對稱要素，這就是對稱要素的組合。

對稱要素的組合必須滿足對稱要素組合定律，而不是無限的。

宏觀晶體中對稱要素的集合稱為要素的集合稱為對稱型。它包含全部對稱要

素組合定律的總和以及他們相互間組合關系的含義。根據宏觀晶體中可能出現的

對稱要素種類及對稱要素的組合規律，可以證明在一切宏觀晶體中，只存在32

中不同的對稱要素組合方式，即32種對稱型。因此，可以根據晶體的對稱性對

晶體分類，分成三大晶族七個晶系。首先以是否存在高次軸（n>2）和高次軸的

數目分成高級晶族（高次軸多于一個），中級晶族（僅有一個高次軸）和低級晶

族（沒有高次軸）。并在此基礎上又分成等軸（立方）、四方、六方、三方、正交、

單斜、三斜七個晶系。

為確定晶面、晶棱等在空間的取向以表征晶體形狀，首先要在晶體中選定一

個是三維坐標系：X（a）、Y（b）、Z（c）軸和坐標軸的軸單位。整數定律為正確建立晶

體定向和確定晶體符號奠定基礎。根據整數定律，三個坐標軸應該選取晶體中的

行列方向。因此，必須選對稱軸、倒轉軸、對稱面的法線為坐標軸。三個坐標軸

之間的關系可以用它們之間的夾角a、B、丫表示。因為在晶體外形的研究中只

涉及到晶面、晶棱的方向，而不考慮它們的具體位置和大小，因而可不必知道三

個軸單位的絕對長度，只需求得三個軸單位之間的比值（a:b:c）即可。在決定了

坐標軸和軸單位以后，便可得到晶體幾何常數a、B、Y,a:b:c以及各晶系晶

體的定向法則和相應的晶體兒何常數。

晶體符號（米氏符號）由晶面在三個坐標軸的截距系數p、q、r倒數比

］/p：］/q：］/r,經簡化后按a、b、c軸次序連寫在一起，并加小括號而得。其通式為

（hkl）oH、k、I為晶面的米氏指數。若一晶面在三個坐標軸的截距分別為2a、

3b、6c,則截距系數為2、3、6,倒數比0：簡化后衛3：2：1,則晶面符

號為（321）。

在研究晶體結構的基本特征時，首先研究由晶體結構抽象而得到的空間點陣

（空間格子）。一個空間點陣的幾何特征，可以用代表這個空間點陣的平行六面

體來表征。為了選取能代表空間點陣體征的平行六面體，規定過了選擇平行六面

體時所必須遵循的四條原則。在空間點陣中，按選擇原則選取的平行六面體稱為

單位平行六面體。它的棱長a、b、c以及它們之間的夾角a、8、丫是表征它本

身形狀和大小的一組參數，稱為單位平行六面體參數或點陣參數（圖1-1）。

圖1-1單位平行六面體參數的圖解

布拉維在研究由晶體結構抽象而得的空間格子時，發現除了在單位平行六面

體角頂上存在結點外，還可以在體心，面心以及單面心上存在結點，并推導出對

應于7個晶系可能存在的空間格子為組成空間格子的最基本單位，知道了格子形

式和單位平行六面體參數，就能確定空間格子的一切特征。

單位平行六面體是表征一個空間格子的最基本單位。在具體的晶體結構中，

相當于單位平行六面體的最小結構單位即為單位晶胞，因此，單位晶胞是指能夠

充分反映整個晶體結構特征的最小結構單位。其形狀，大小與對應的單位平行六

面體完全一致，并可用晶胞參數來表征，其數值等同于對應的單位平行六面體參

數。

晶體外形中存在的對稱要素肯定會在晶體結構中存在，因為晶體的外形特征

是由其內部結構決定的。此外，晶體結構是微觀和不連續的無限圖形，因而存在

著一些在晶體外形中不可能出現的微觀對稱要素，即為平移軸、象移面和螺旋面。

微觀對稱要素的核心是平移軸。因為只有在無限圖形中才能存在平移軸。平移軸

和對稱面、對稱軸復合后即可得到象移面和螺旋軸。雖然在晶體結構中出現了微

觀對稱要素，但是，在晶體結構中所存在的一切對稱要素的集合也不是無限的，

只有230種，稱為230種空間群。

空間群是指在一個晶體結構中所存在的一切對稱要素的集合。實際上它可由

兩部分組成。一是平移軸的集合，也就是平移群，另外是除平移軸之外的所有其

他對稱要素的集合（與對成型或點群相對應）。在晶體結構中，任何平移軸都可

用三個不共面的基本平移軸來表征。因此,平移軸的集合便是一個三位平移格子,

也即空間格子。空間格子的形式只有14種。因此，平移群也只有14種。點群

只有32種，由點群中的對稱要素和平移軸復合后可產生象移面和螺旋軸。但是,

所有這些對稱要素的集合經數學推導僅有230種。

晶體的性質是由晶體的組成和結構決定的。在研究晶體結構時，晶體中質點

間的幾何關系和相互間的物理化學作用，對決定晶體結構有重要意義。

1.原子半徑和離子半徑：在晶體結構中，離子或原子處于相接觸時的半徑，

成為有效半徑。這時，離子或原子間的靜電引力和斥力達到平衡。在離子晶體中，

相鄰接觸的陰陽離子的中心距即為它們的離子半徑之和。在共價化合物晶體中，

兩個相鄰鍵合原子的中心距，即為這兩個原子的共價半徑之和。在金屬單質晶體

中，兩個相鄰原子中心距的一半，就是金屬原子半徑。離子或原子半徑，在晶體

結構中有重要的兒何意義。它是晶體化學中最基本的參數之一，對晶體結構有重

要影響。

2.球體緊密堆積原理：把離子或原子看成具有一定大小的球體，以及根據

晶體內能最小和有效半徑的概念研究這些球體的相互堆積方式，即得出球體緊密

堆積原理。在等大球體作緊密堆積時，可以根據堆積方式不同得到ABABAB???排

列的六方最緊密堆積;ABCABCABC?一排列的立方最緊密堆積。在球體緊密堆積

中，存在著兩種不同的空隙。由4個球包圍的四面體空隙和6個球包圍的八面體

空隙。當由n個球體緊密堆積時，則有2n個四面體空隙和n個八面體空隙。在

不等大球體的緊密堆積中，可以把離子半徑大的陰離子看成緊密堆積，而離子半

徑較小的陽離子則充填于空隙之中。

3.配位數與配位多面體：在晶體結構中，離子或原子周圍與它直接相鄰的

異號離子或原子的個數稱為該離廣或原子的配位數。由配位離子或原子的中心聯

線構成的多面體即為配位多面體。不同的配位數即構成不同的配位多面體。

4.離子的極化：離子在外電場的作用下，其正負電荷的重心不再重合而產

生偶極現象。其形狀和大小也將發生變化。這種離子在外電場作用下改變其形狀

和大小的現象稱為離子的極化。在離子晶體中，正負離子都受到相鄰異號離子電

場的作用而被極化。同時，其本身的電場對鄰近的異號離子起極化作用。離子晶

體中，由于離子極化，電子云互相穿插，縮小了陰陽離子之間的距離，使離子的

配位數、離子間的鍵性以至晶體的結構類型發生變化。

鮑林在研究了離子晶體結構的基礎上，歸納出五條離子晶體結構形成的規

則。其中最重要的三條如下：

(1)配位數規則：晶體結構中，陽離子周圍形成一個陰離子配位多面體，陽

離子的配位數取決于陽離子和陰離子半徑之比。根據不同的配位數，從兒何關系

可以計算出陰陽離子半徑比的上、下限范圍。因而，可根據r+/r一錯誤！未找到引

用源。值求得陽離子的配位數。

(2)靜電價規則：在穩定的離子晶體結構中，所有相鄰接的陽離子到達一

個陰離子的靜電鍵強度，等于陰離子的電荷數。設S為中心陽離子到達每一配位

陰離子的靜電鍵強度，Z為該陽離子的電荷數，n為陽離子配位數，則可得5=2加。

又設W為陰離子電荷數，m為陰離子配位數，則靜電價規則規定m-S=Wo靜

電價規則是離子晶體中較嚴格的規則，它使晶體保持總的電性平衡。本規則還可

用于求得陰離子的配位數。

(3)配位多面體連接方式規則：在離子晶體中，陰離子配位多面體以共棱,

特別是共面的方式存在時，結構的穩定性下降。對于電價高，配位數小的陽離子,

此規則的效應更為顯著。硅酸鹽結構中，硅氧四面體的連接方式即為一例。

例題

1-1作圖闡明表示晶面符號的米氏指數。

解：圖1-2的晶體中，晶面XYZ在三個結晶軸

上的截距依次為錯誤！未找到引用源。。已知軸率為

a：b：co該晶面在結晶軸上的截距系數為2a、3b、

6co根據米氏指數的含意則：

錯誤！未找到引用源。因此，該晶面

的晶面符號為(321)o

1-2在面心立方和體心立方中，最密排的平面

的米氏符號是什么？

圖1-2例題1-1附圖

解：在面心立方堆積中，由(100)、(010)和(001)

三個面的對角線所構成的平面是最密排的面。因此，

它的米氏符號為(111)0

在體心立方堆積中，由(001)面的對角線和c軸構成的平面是最密排的面。因

此，它的米氏符號為(110)。

1-3金屬鋁為面心立方結構，晶胞參數為0.4049nm,求d(200)和d(220)

各為多少？(d(200)為(200)面之間的距離)。

解：d(200)為(200)面之間的距離，根據米氏符號的定義，d(200)應

為錯誤！未找到引用源。d(100)o因為鋁是立方結構，因此d(100)即為晶胞

參數0.4049nm。所以d(200)=0.2025nm。

同理，d(220)=錯誤！未找到引用源。d(110)o在立方體中，d(110)為

(001)面對角線的1/2。根據兒何關系可得：

v'2d(110)=04。49nm

所以d(110)=0.2863nm,則d(220)=0.1432nm。

1-4為何等軸晶系有原始、面心、體心格子，而沒有單面心格子？

解：如果等軸晶系中存在單面心格子，那么等軸晶系所特有的4錯誤！未找

到引用源。對稱要素將不再存在。因此，單面心格子不符合等軸晶系的對稱特點，

它不能存在于等軸晶系中。

1-5圖示為面心正交格子去掉上下單面心后的結點排列情況，該圖在三維空

間無限重復，能否形成一空間點陣？

解：不能形成一空間點陣。根據空間點陣的基本特征可知，相互平行的排列，

其結點間距必定相等。但圖中AB行列平行于ab行列，它們的結點間距顯然不同。

因此，這個圖在三維空間無限重復，并不能構成一空間點陣。

1-6以NaCl晶胞為例，說明面心立方緊密堆積中的八面體和四面體空隙的

位置和數量。

解：在NaCl晶體結構中，Cl—為面心立方緊密堆積，Na+處于八面體空隙位

置中。以NaCl晶胞體中心的Na+為例，它處于6個C1的八面體中心。晶胞中其

它Na+的位置也都是八面體中心。因此,NaCl晶胞中全部八面體的位置和數量為：

體中心一個，每條棱的中點皆為

八面體空隙位置。但屬于單位晶胞的僅為1/4.位于楞中點的八面體空隙位置有12個，因此,

屬于單位晶胞的這種空隙為12錯誤！未找到引用源。加上體中心一個，單位晶胞共有4個

八面體空隙。

四面體空隙處于單位晶胞的體對角線方向，屬于單位晶胞的共有8個四面體空隙。

NaCl晶胞中，作為立方緊密堆積的C1離子，在單位晶胞中共有4個。因此，這種緊密堆

積中，質點數與八面體空隙數之比為1錯誤！未找到引用源。，與四面體空隙數之比為1：2。

1-7有一個AB型面心立方體結構的晶體，密度為8.94g/cm2,計算其晶胞參數和原子間

距。

解：設該晶體的原子相對質量為M,晶體體積為V。在面心立方緊密堆積晶胞中，原

子數為n=4.據此可求得晶胞體積：

錯誤！未找到引用源。

晶胞參數：

錯誤！未找到引用源。=錯誤！未找到引用源。

=9.06M1/3(nm)

在面心立方密堆中原子半徑于晶格參數之間有如下關系：

錯誤！未找到引用源。r

式中r為原子半徑。設原子間距為d=2r。

則d=2(錯誤！未找到引用源。)=6.4M""nm)

1-8鋁為一立方結構，a.=0.4049nm,在一個厚度為0.005cm,面積為25cm?的薄片內有多

少個單位晶胞？該薄片質量為單位晶胞0.3378g,問該薄片有多少個鋁原子構成？單位晶胞

中有幾個原子？

解：薄片的體積為：

錯誤！未找到引用源。

單位晶胞的體積為：

錯誤！未找到引用源.

薄片內單位晶胞數為：

錯誤！未找到引用源。0.06638=1.88錯誤！未找到

引用源。個

此外，可按質量計算薄片的A1原子數。

已知薄片質量為0.3378g,Al原子相對原子質量為26.98。

按阿伏伽德羅常數課的薄片中的A1原子數：

錯誤！未找到引用源。

根據薄片的原子數和單位晶胞數可求得單位晶胞中的A1原子數n,“為：

錯誤！未找到引用源。

因此A1得單位晶胞由4個原子構成，可知金屬鋁為面心立方體結構。

1-9對于具有面心立方體結構和體心立方結構的同質多晶原子晶體,根據面心立方結構的原

子半徑，計算轉換成體心立方結構時的原子半徑，假設晶體的體枳不變。

解：面心立方結構的晶胞體積為：

錯誤！未找到引用源。=錯誤！未找到引用源。=16錯誤！未找到引

用源。

體心立方結構的晶胞體積為：

錯誤！未找到引用源。=錯誤！未找到引用源。=錯誤！未找到引用源。

=錯誤！未找到引用源。

面心立方和體心立方晶體的密度分別為：

錯誤！未找到引用源。=錯誤！未找到引用源。；錯誤！未找到引

用源。=錯誤！未找到引用源。

已知晶型轉變時體積不變，也即密度不變。

則錯誤！未找到引用源。=錯誤！未找到引用

源。

錯誤！未找到引用源。=錯誤！未找到引用

源。

式中面心立方結構錯誤！未找到引用源。=4,體心立方結構錯誤！未找到引用源。=2,因此：

錯誤！未找到引用源。=錯誤！未找到引用源。

錯誤！未找到引用源。=錯誤！未找

到引用源。

=0.972錯誤！未找到引用源。

1-10用晶體場理論解釋Fe錯誤！未找到引用源。和錯誤！未找到引用源。分別為正型和

反型尖晶石結構的原因.

解：在Fe（錯誤！未找到引用源。）錯誤！未找到引用源。晶體結構中，由表查得錯誤！

未找到引用源。的八面體擇位能OSPE值為195.53錯誤！未找到引用源。，而錯誤！未找到

引用源。的八面體擇位能OSPE值僅為16.33錯誤！未找到引用源。。兩者相比，錯誤！未

找到引用源。的OSPE值遠大于錯誤！未找到引用源。的OSPE值，錯誤！未找到引用源。

必然優先占有八面體空隙而成為正型尖晶石結構。

在錯誤！未找到引用源。晶體中，按尖晶石結構中的離子分布關系可寫成錯誤！未

找到引用源。（錯誤！未找到引用源。）錯誤！未找到引用源。。由表查得，錯誤！未找到

引用源。的OSPE值為16.33錯誤！未找到引用源。，而錯誤！未找到引用源。的OSPE值

等于0。因而，錯誤！未找到引用源。的OSPE值大于錯誤！未找到引用源。的OSPE值，

錯誤！未找到引用源。占有八面體空隙，而錯誤！未找到引用源。只能占有四面體空隙和

余下的一半八面體空隙，而形成反尖晶石結構。

習題

1-11解釋下列名詞：行列、面網、空間格子。

1-12何謂對稱變換（對稱操作）、對稱要素、對稱中心、對稱面、對稱軸、倒轉軸。

1-13列表說明晶族、晶系的劃分原則。

1-14簡述晶體的均一性、異象性、對稱性及三者之間的相互關系。

1-15四方晶系晶體上某一晶面在X、Y、Z軸上的截距分別為2a、3b、6c。給出該晶面的

米氏符號。

1-16說明在等軸晶系晶體中，（錯誤！未找到引用源。）、（錯誤！未找到引用源。1）、（222）、

（111），（110）晶面之間的幾何關系。

1-17何謂晶棱符號，在等軸晶系中，晶面符號和晶棱符號中的“0”，在概念上有何不同？

1-18在立方和四方晶體結構中，給出（110）方向。

1-19舉例說明，如何判斷晶體理想形中的哪些晶面是屬于同一單形。

1-20為何在單斜晶系的布拉維格子中，有C心格子而沒有B心格子。

1-21試從立方面心格子中劃分出一個三方菱面體格子，并給出其晶格常數。

1-22名詞解釋：晶胞、晶胞參數、大晶胞。

1-23什么是晶體的微觀對稱要素，其主要特點是什么？

1-24具有熱電性質的晶體必須沒有對稱中心和極軸，問屬于空間群C2和Q/C的晶體何

者可能呈現熱-電效應。

1-25何謂離子的有效半徑，舉例說明它對晶體結構的影響.

1-26闡述周期表中金屬離子半徑的變化規律。

1-27臨界半徑比的定義是：密堆的負離子恰好相互抵觸，并與中心的正離子也恰好接觸

的條件下，正離子半徑與負離子半徑之比；即出現一種配位形式時J正負離子半徑比的

下限。計算下列各類配位時的臨界半徑比：（a）立方體配位，（b）八面體配位，（c）四

面體配位，（d）三角形配位。

1-28（a）半徑為R的球，相互接觸排列成體心立方結構，計算能填入其間隙中的最大

球半徑r。體心立方結構中，最大間隙的坐標為（0、1/2錯誤！未找到引用源八皿錯

誤！未找到引用源。）。

（b）若為面心立方結構，求其八面體和四面體間隙的半徑及其中心位置的坐標。

1-29根據原子半徑r和晶胞參數，計算面心立方、六方、體心立方晶胞的體積。

1-30畫出MgO（NaCI型結構）的（110）及（111）晶面上的原子排布圖，示出其密排

方向，指出四面體及八面體空隙位置.

1-31某一體心立方結構中，（110）面間的距離為0.203nm,求（a）晶胞尺寸；（b）原

子的半徑。

1-32Pb是面心立方結構，原子半徑為0.1750nm,求它的單位晶胞體積。

為面心立方結構，晶胞參數為求、）各為多少？

1-33AI0.4049nm,dgo,d,200,d<in,

1-34Cu為面心立方結構，求在（100）、（110）、（111）面內每cm2的原子數。

1-35Na、K、Cu、Ag的晶胞參數分別為0.424nm、0.462nm、0.361nm,0.408nm,Na

和K為體心立方結構，Cu、Ag為面心立方結構，求它們各自的原子半徑。

為面心立方結構，晶格參數為求）在一片的薄

1-36Auao=O.4O78nm,（a0.001x1x2cm

片中有多少個單位晶胞。（b）在該薄片中有多少金原子數。

1-37純鐵在912℃由體心立方結構轉變成面心立方，晶體體積隨之減小1.06%,根據面

心立方結構的原子半徑，計算體心立方結構的原子半徑。

第二章晶體結構與晶體中的缺陷

內容提要：通過討論有代表性的氧化物、化合物和硅酸鹽晶體結構，用以掌握與本專業

有關的各種晶體結構類型，介紹了實際晶體中點缺陷分類、缺陷符號和反應平衡，固溶體分

類和各類固溶體、非化學計量化合物的形成條件，簡述了刃位錯和螺位錯。

晶體結構和它的化學組成、質點的相對大小和極化性質有關。但并非所有化學組成不同

的晶體都有不同的結構，而完全相同的化學組成的晶體也可以出現不同的結構。這就是晶體

中有類質同晶和同質多晶之分的原因。

同質多晶：化學組成相同的物質，在不同的熱力學條件下會結晶形成結構不同的晶體。

這種現象稱為同質多晶。例如石英的各種不同變體。

類質同晶：物質結晶時，其晶體結構中本應由某種離子或原子占有的配位位置，一部分

被介質中性質相似的它種離子或原子所占有，共同結晶成均勻的、呈單一相的混合晶體。這

種結晶不引起鍵性或晶體結構式發生質變，這種現象稱為類質同晶。例如CaC03（方解石）

與（菱鎂礦）中+與+的混晶。

MgCO3Ca2Mg?

晶體結構的描述通常有三種方法：

（1）坐標系法：給出單位晶胞中各個質點的空間坐標。例如NaCI晶胞分別標

出4個C「和Na.離子的坐標。C「：000,錯誤！未找到引用源。0,錯誤！未找到

引用源。，0錯誤！未找到引用源。，

Na+：00錯誤！未找到引用源。，錯誤！未找到引用源。，

0錯誤！未找到引用源。0,錯誤！未找到引用源。

（2）球體緊密堆積法：離子晶體中負離子常按緊密堆積排列，而正離子處于空

隙之中。例如NaCI,Cl按立方緊密堆積和Na,處于全部八面體空隙之中.

（3）配位多面體及其連接方式:對結構比較復雜的硅酸鹽晶體結構常使用配位

多面體和它們的連接方式來描述。例如NaCI結構是由Na-CI八面體以共棱方式相連

而成。

表2口用負離子堆積方式，列出典型晶體結構的分類。

硅酸鹽晶體結構是按晶體中硅氧四血體在空間的排列方式分為孤島狀、組群狀、鏈狀、

層狀和架狀五類。這五類的［SiO/四面體中，橋氧的數目也依次由0增加至4,非橋氧數由4

減至0o硅離子是高電價低配位的陽離子，因此在硅酸鹽晶體中，［SiO/只能以共頂方式連

接，而不能以共棱或共面方式連接。表2-2列出硅酸鹽晶體結構類型和實例。

真實晶體在高于0K的任何溫度下，都或多或少地存在著對理想晶體結構的偏離，及存

在著結構缺陷。晶體的結構缺陷有點缺陷、線缺陷、面缺陷和復合缺陷之分，在無機材料中

最基本和最重要的是點缺陷。

點缺陷根據產生缺陷的原因分類，可分為下列三類：

(1)熱缺陷：當晶體的溫度高于絕對0K時，由于晶格內原子熱振動，使一部

分能量較高的原子離開平衡位置造成缺陷，稱為熱缺陷(或稱本征缺陷)。

熱缺陷有弗侖克爾(Frenker)缺陷和肖特基(Schottky)缺陷兩種基本形式。

表2—1負離子堆積與晶體表面結構類型

負離子堆積方式正負離子正離子占據的結構類型實例

配位數空隙位置

立方最密堆積6：6AX全部八面體NaCI型MgO>CaO、SrO、BaO>MnO>

FeO>Co。、NiO、NaCI

立方最密堆積4：4AX1/2四面體閃鋅礦ZnS、CdS、HgS、BeO、SiC

立方最密堆積4：8A2X全部四面體反螢石型Li?。、Na2O>K20>Rb2O

扭曲了的立方最1/2八面體金紅石型

6：3AX2TiOz、SnC)2、Ge。2、PbO2>

密堆積VO2、NbO2>MnO2

六方最密堆積

12：6：6VA八面體(B)鈣鈦礦型CaTiO3>SrTiO3>BaTiO3>

、

ABO3PbTiO3>PbZrChSrZrO3

立方最密堆積4:6:4V8四面體(A)尖晶石型MgAI2O4>FeAI2O4>ZnAI2O4>

AB2O41/2八面體(B)FeCr2O4

2+2+3+

立方最密堆積4：6：4W四面體(B)反尖晶石FeMnFeCU、FeFeFeO4

B(AB)041/2八面體(AB)型

六方最密堆積4：4AXV2四面體纖鋅礦型ZnS^BeO>ZnO、SiC

八面體碘化鎘型

扭曲了的六方最6：3AX21/2Cdk、Mg(OH)2>Ca(OH)2

密堆積

六方最密堆積6：4A2X3加八面體剛玉型a-AI2O3、a-Fe203、CY2O3、

「2。3、V2O3

簡單立方8：8AX全部立方體空隙CsCI型CsCI>CsBr>Csl

簡單立方1/2立方體空隙螢石型

8：4AX2Th。？、CaF2>CeC)2、ZrO2>

U02

表2-2硅酸鹽晶體的結構類型

結構類型[SiC>4洪用形狀絡陰離子Si：0實例

。2啜

⑸。4廣

島狀0四面體1：4鎂橄欖石Mg2[SiO4]

[SiO]6-

組群狀1雙四面體272：7硅鈣石Ca3[Si2O7]'

[SiO]6-

2三節環391：3藍錐礦BaTi[Si3O9]'

8

四節環[Si4O12]-

[SiO]12-

六節環618綠寶石Be3AI2[Si6O18]

[SiO]4'

鏈狀2單鏈261：3透輝石CaMg[Si2O6]

[SiO]6'

2,3雙鏈4114：11透閃石Ca2Mg5[Si4Ou]2(OH)2-

[SiO]4'

層狀3平面層4104：10滑石Mg3[Si4O10](OH)2

架狀骨架：石英

4[SiO2]12SiO2

x鈉長石

[AlxSi4.xO8]-Na[AISi3O8]

當晶格熱振動時，一些能量足夠大的原子離開平衡位置而擠到晶格點的間隙中，形成

間隙原子，而原來位置上形成空位，這種缺陷稱弗侖克爾缺陷。如果正常格點上原子，熱起

伏后獲得能量離開平衡位置，躍遷到晶體的表面，在原來常格點上留下空位，這種缺陷稱為

肖特基缺陷。

（2）雜質缺陷：有外來原子（或離子）進入晶體而產生的缺陷（非本征缺陷）。

（3）非化學計量化合物：一些化合物的化學組成明顯地隨周圍氣氛的性質和壓力大小

的變化而發生化合物的組成偏離化學計量，這類物質稱為非化學計量化合物。

凡從理論上定性定量地把材料中的點缺陷看作化學實物，并用化學熱力學原理來研究

缺陷的產生、平衡及其濃度等問題的一門學科稱為缺陷化學。

為了便于討論缺陷反應，目前廣泛采用克羅格一明克（kronger-Vink）的缺陷符號（見

表2—3）。

表2—3Kronger-Vink缺陷符號（以為例）

缺陷類型符號缺陷類型符號

在正常格點上或M原子在X位置救

片在正常格點上

凝X原子在M位置

L溶質在亞晶格

金屬原子M格點上空位齒

非金屬原子格點上空位溶質在亞晶格

X理L+M2+G

陽離子空位L3+溶質在M2+亞晶格

/

陰離子空位L原子在間隙

4

嵬

金屬離子在間隙位自由電子e'

非金屬離子在間隙位電子空穴

登

臚

陽離子間隙締合中心

吒.驅歹】

陰離子間隙無缺陷態

磔0

缺陷反應方程式書寫規則：

（1）位置關系。

在化合物MaXb中，M格點數與X格點數保持正確比例，即M:X=a:b。

（2）質量平衡。

方程式兩邊應該保持物質質量的守恒。缺陷符號下標只表示缺陷位置，對質量平衡沒

有作用。

（3）電荷守恒。

方程式兩邊應具有相同的有效電荷。

熱缺陷平衡濃度n/N:

錯誤！未找到引用源。

式中nTK時形成n個孤立空位；

△G,-——熱缺陷形成自由焰；

K——波爾茲曼常數。

固溶體：凡在固態條件下，一種組分（溶劑）內溶解了其他組分（溶質）而形成的單一、

均勻的晶態固體。表2-4列出固溶體、化合物和機械混合物之間的區別。

固溶體按溶質原子在溶劑晶格中的位置分類，可分為溶質原子進入溶劑正常格點位置的置換

型固溶體和溶質原子進入溶劑晶格的間隙位置的填隙型固溶體兩類。

固溶體按溶質原子在溶劑晶體中的溶解度分類，可分為連續固溶體和有限固溶體兩類。

表2-4固溶體、化合物和混合物比較

（以A0溶質溶解在B20溶劑中為例）

類型固溶體化合物機械混合物

形成方式摻雜溶解化學反應機械混合

反應式AO+B2O3均勻混合

AO+B20STABS04

2Ao22%+寫’+200

化學組成AB2O4AO+B2O3

混合尺度原子（離子）尺度原子（離子）尺度晶體顆粒態

結構與B2O3相同AB2O4型結構A0結構+B2O3結構

相組成均勻單相單相兩相有界面

形成連續置換型固溶體的條件：

（1）離子尺寸因素。從晶體穩定性考慮，相互替代的離子尺寸愈接近，則固溶體愈穩

定。若以口和上分別代表半徑大和小的兩種離子。當它們半徑差錯誤！未找到引用源。時，

形成連續置換型固溶體。

若此值在15%——30%是，可以形成有限置換型固溶體。此值＞30%,不能形成固溶體。

（2）晶體的結構類型。形成連續固溶體的兩個組分必需具有完全相同的晶體結構。

（3）電價因素。只有離子價相同或復合替代離子價總和相同時，才能形成連續置換型

固溶體。

（4）電負性與極化性質相近。

置換型固溶體若發生不等價離子替代，為了保持晶體的電中性,必然會在晶體中產生“組

分缺陷”。即在原來結構的結點位置上產生空位或嵌入新質點，這種組分缺陷與熱缺陷不同。

熱缺陷濃度只是溫度的函數，組分缺陷濃度取決于參雜量和固溶度。

不等價置換固溶體中，出現四種“組分缺陷”歸納如下：

高價置換低價，陽離子出現空位：錯誤！未找到引用源。

高價置換低價，陰離子進入間隙：錯誤！未找到引用源。

低價置換高價，陰離子出現空位：錯誤！未找到引用源。

低價置換高價，陽離子進入間隙：錯誤！未找到引用源。

非化學計量化合物是同?種離子中高價態與低價態相互置換而形成的固溶體。它往往發

生在具有變價元素的化合物中。它的形成與環境中氧分壓直接有關，非化學計量化合物的四

種類型及其形成的缺陷方程如下:

(1)陽離子缺位型M“0錯誤！未找到引用源。

(2)陰離子缺位型MO”錯誤！未找到引用源。

(3)陽離子間隙Me。錯誤！未找到引用源。

(4)陰離子間隙MO.錯誤！未找到引用源,

無論形成何種類型的固溶體，由于組成的變化必將引起結構上的某些變化及反映在性質

上的相應改變，鑒別固溶體的類型常用X射線結構分析測定晶胞參數并計算出固溶體的密

度，和由實驗精確測定的密度數據對比來判斷。

固溶體理論密度計算方法：首先寫出固溶體的缺陷反應式，再寫出固溶式，按下列公式

計算固溶體密度。

錯誤！未找到引用源。

錯誤！未找到引用源。

且表示單位晶胞內，第i種原子(離子)的質量(g)?

錯誤！未找到引用源。

Do——固溶體的理論密度；

V——單位晶胞的體積(由X射線分析測定固溶體晶胞參數求得)。

對于立方晶系錯誤！未找到引用源。；

六方晶系錯誤！未找到引用源。

線缺陷(位錯)：滑移方向與位錯線垂直的位錯稱為刃形位錯，用符號■*■表示。垂線指

向額外平面。位錯線滑移方向相互平行的位錯稱為螺位錯。用符號表示。

例題

2-1(a)Mg。具有NaCI結構。根據0,一半徑為o.MOnm和Mg?+半徑為0.072nm,計算

球狀離子所占據的空間分數(堆積系數).

(b)計算Mg。的密度。

解：(a)MgO具有NaCI型結構，即屬面心立方，每個晶胞中含有4個Mg?+和4個。工,

故MgO所占體積為：

Vjrtg=4X像界+R&J=4X7^(0.0725+0,14aF)=0.0522(nmy

因為Mg2+和02-離子在面心立方的棱邊上接觸：

a=8s++RQSJ=2(0.072+0.140)=0.424M

=68,5%

(b)錯誤！未找到引用源。=錯誤！未找到引用源。=錯誤！未找到引用源。=3.51錯

誤！未找到引用源。

2-2Si和Al原子的相對質量非常接近（分別為28.09和26.98）,但Si錯誤！未找到

引用源。和錯誤！未找到引用源。的密度相差很大（分別為2.65錯誤！未找到引用源。和

3.96錯誤！未找到引用源。）。試計算Si錯誤！未找到引用源。和錯誤！未找到引用源。堆

積密度，并用晶體結構及鮑林規則說明密度相差大的原因。

解：首先計算Si錯誤！未找到引用源。堆積系數。每錯誤！未找到引用源。中含Si錯誤！

未找到引用源。分子數為：

錯誤！未找到引用源。=錯誤！未找到引用源。=2.64錯誤！未找到引用源。

錯誤！未找到引用源。=2.64錯誤！未找到引用源。

錯誤！未找到引用源。=2.64錯誤！未找到引用源。=5.28錯誤！未找到引用源。

每錯誤！未找到引用源。中錯誤！未找到引用源。和錯誤！未找到引用源。所占體積為：

錯誤！未找到引用源。=錯誤！未找到引用源。“錯誤！未找到引用源。2.64錯誤！未找到

引用源。

=0.00195

錯誤！未找到引用源。=錯誤！未找到引用源。“錯誤！未找到引用源。5.28錯誤！未找到

引用源。

=0.5809

錯誤！未找到引用源。晶體中離子堆積系數=0.00195+0.5809=0.5829或58.29%

錯誤！未找到引用源。堆積系數計算如下：

錯誤！未找到引用源。=錯誤！未找到引用源。=2.34錯誤！未找到引用源。

錯誤！未找到引用源。=2.34錯誤！未找到引用源。=4.68錯誤！未找到引用源。

錯誤！未找到引用源。=2.34錯誤！未找到引用源。=7.02錯誤！未找到引用源。

錯誤！未找到引用源。=錯誤！未找到引用源。“錯誤！未找到引用源。4.68錯誤！

未找到引用源。=0.0292

錯誤！未找到引用源。=錯誤！未找到引用源。“錯誤！未找到引用源。7.02錯誤！

未找到引用源。=0.8070

錯誤！未找到引用源。中離子堆積系數=0.0292+0.8070=0.8326或83.26%

計算中錯誤！未找到引用源。=0.026nm錯誤！未找到引用源。=0.138nm（四配位）

錯誤！未找到引用源。=0.053nm錯誤！未找到引用源。=0.14nm（六配位）

由于錯誤！未找到引用源。離子堆積系數83.26%大于Si錯誤！未找到引用源。晶體中

離子堆積系數，故錯誤！未找到引用源。密度大于Si錯誤！未找到引用源。。

從鮑林規則可得，錯誤！未找到引用源。中錯誤！未找到引用源。與錯誤！未找到引

用源。是六配位，錯誤！未找到引用源。填充錯誤！未找到引用源。六方密堆中八面體

空隙總數的錯誤！未找到引用源。。而Si錯誤！未找到引用源。晶體中，錯誤！未找到引

用源。是高電價低配位，錯誤！未找到引用源。與錯誤！未找到引用源。是四配位。錯誤!

未找到引用源。僅充填了四面體空隙數的錯誤！未找到引用源。，Si-0四面體以頂角相聯

成骨架狀結構，堆積疏松，空隙率大，故密度低。

2-3試簡述層狀硅酸鹽礦物二層結構與三層型結構、二八面體與三八面體結構的演變

以及各種層狀礦物的結構關系。

解：層狀硅酸鹽凡有?個八面體層與一個四面體層相結合稱為雙層型。八面體層兩側都

與一層四面體層結合稱為三層型。八面體層中的陽離子一般為錯誤！未找到引用源。或錯誤!

未找到引用源。。按照電中性要求，當錯誤！未找到引用源。在八面體中心，鋁氫氧八面體

空隙只有錯誤！未找到引用源。被錯誤！未找到引用源。充填時，稱為二八面體。若鎂氫

氧八面體空隙全部被錯誤！未找到引用源。充填稱為三八面體。層狀礦物四面體中的錯誤!

未找到引用源。還可按一定規律被錯誤！未找到引用源。代替。層與層之間還可嵌入水分

子作為層間結合水。通過每一個變化就形成一種新的礦物。

2-4對離子晶體，位能E（J/mol）可以寫成E=-錯誤！未找到引用源。+錯誤！未找

到引用源。，式中錯誤！未找到引用源。為阿伏伽德羅常數;M為馬德龍常數（表示離子的特

定幾何排列對靜電能的影響）:n為與陽離子最鄰進的陰離子數目；入和P為材料常數;錯誤!

未找到引用源。為轉換因子（錯誤！未找到引用源。=8.854X錯誤！未找到引用源。/N?錯

誤！未找到引用源。）；e為電子電荷；Z為陽離子與陰離子上單位電荷的絕對數目。在陽離

子與陰離子平衡距離rO處，離子之間的作用力由下式得出F=-（錯誤！未找到引用源。）祈0.

（a）將表示位能的公式對r求導，并解出nA,用錯誤！未找到引用源。、P和錯誤!

未找到引用源。表示。

（b）將（a）結果代入表示位能的公式中，得出晶格能錯誤！未找到引用源。（對于廠錯

誤！未找到引用源。）用（錯誤！未找到引用源。）（錯誤！未找到引用源。）、P和

錯誤！未找到引用源。表示。

解：（a）錯誤！未找到引用源。

令錯誤！未找到引用源。

錯誤！未找到引用源。=0

解之得：n、=錯誤！未找到引用源。exp（-錯誤！未找到引用源。）

（c）將nA代入E式中，得到

錯誤！未找到引用源。=-錯誤！未找到引用源。（錯誤！未找到引用源。）+錯誤！

未找到引用源。

=-錯誤！未找到引用源。

2-5利用2-4題答案（a）計算NaCI晶格能（對于NaCLM=1.748：P=0.033nm；錯誤!

未找到引用源。=0.282nm；e=1.602X錯誤！未找到引用源。C）。（b）Mgo晶格能是多少?

（MgO晶體結構與NaCI相同，）

（錯誤！未找到引用源。）（c）MgO的熔點為