工科基礎化學總復習S工科基礎化學總復習S工科基礎化學總復習S反應的標準摩爾焓變的計算ΔrHθm=ΣΔfHθm(產物)＋ΣΔfHθm(反應物)=[gΔfHθm(G,s)+dΔfHθm(D,g)]–[aΔfHθm(A,l)+bΔfHθm(B,aq)]Forareaction：aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)

反應的標準摩爾焓變的計算穩定單質反應物

標準態生成物

標準態

rHm

fHm(生成物)

fHm(反應物)ΔrHθm=Σ

ΔfHθm(產物)

＋Σ

ΔfHθm(反應物)=

[gΔfHθm(G,s)+dΔfHθm(D,g)]–[aΔfHθm(A,l)+bΔfHθm(B,aq)]

Forareaction：aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)在絕對零度時，一切純物質的完美晶體的熵值都等于零。S

(0K)=0熱力學第三定律熵的性質

根據上述討論并比較物質的標準熵值，可以得出下面一些規律：(1)對于同一種物質：

Sg

>Sl>Ss(3)對于不同種物質：S復雜分子>S簡單分子(4)對于混合物和純凈物：

S混合物>S純物質(2)同一物質在相同的聚集狀態時，其熵值隨溫度的升高而增大。

S高溫>S低溫熵是狀態函數，具有加和性

G與

Gθ

的關系化學反應等溫方程

aA(g)+bB(g)=====cC(g)+dD(g)標態(T)pθ

pθpθpθ任意態(T)pApBpCpD

rGmθ的計算并可由此式近似求得轉變溫度Tc

rGmθ(T)≈

rHmθ(298.15K)

T.

rSmθ(298.15K)因反應的焓變或熵變基本不隨溫度而變，即

rHmθ(T)≈

rHmθ(298.15K)

rSmθ(T)

≈

rSmθ(298.15K)可得吉布斯等溫方程近似公式：利用ΔrGm解決實際問題的一般步驟1寫出正確的化學反應方程式aA+bB===cC+dD2計算ΔrGmθ

根據ΔfHmθ和Smθ

計算ΔrHmθ和ΔrSmθ

ΔrGmθ=ΔrHmθ

–TΔrSmθ（單位統一）3找實際問題的條件，代入反應商Q中4代入ΔrGm=ΔrGmθ+RTlnQ

然后判斷，得出結論若ΔrGm<0則在給定條件下，反應能正向進行例已知空氣壓力p=101.325kPa，其中所含CO2的體積分數為0.030%，試計算此條件下將潮濕Ag2CO3固體在110℃的烘箱中干燥時熱分解反應的摩爾吉布斯函數變。問此條件下Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)的熱分解反應能否自發進行？有何辦法阻止Ag2CO3的熱分解？根據分壓定律求得空氣中CO2的分壓根據化學反應等溫方程，在110℃即383K時可求得解：

fHm

(298.15K)/(kJ.mol-1)

-505.8-30.05-393.509Sm

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

167.4121.3213.74

rHm

(298.15K)

=82.24kJ.mol-1

ΔrSm

(298.15K)=167.6J.mol-1·K-1為避免Ag2CO3

的熱分解應使

rGm(383K)>0結論，在給定條件下熱分解反應能自發進行rGm(383K)=

rGmθ(383K)+RTln{p(CO2)/pθ}=[82.24-383×0.1676]kJ.mol-1

+8.314×10-3kJ.mol-1.K-1×383K×ln(30Pa/105Pa)=(18.05-25.83)kJ.mol-1=-7.78kJ.mol-1<0rGm(383K)=

rGmθ

(383K)+RTln{p(CO2)/pθ}>0=[82.24-383×0.1676]+8.314×10-3×383×ln{p(CO2)/pθ}>0

ln{p(CO2)/pθ}>

-5.668{p(CO2)/pθ}>0.003453

p(CO2)>345.3Pa標準平衡常數

Kθ多重平衡解：起始時物質的量/mol1.22.00平衡時物質的量/mol0.11.451.1反應中物質的量的變化/mol-1.10-1.10/2+1.10平衡時物質的量分數

x0.10/2.651.45/2.651.10/2.65

例

將1.2molSO2和2.00molO2的混合氣體,在800K和101.325kPa的總壓力下,緩慢通過V2O5催化劑使生成SO3,在恒溫恒壓下達到平衡后,測得混合物中生成的SO3為1.10mol.試利用上述實驗數據求該溫度下反應2SO2+O2=2SO3的Kθ,

rGm

及SO2的轉化率,并討論溫度、總壓力高低對SO2轉化率的影響.則平衡分壓為：ΔrGm(800K)=-RTlnK

=-8.314J.K-1.mol-1×800K×ln219=-3.58×104J.mol-1

所以化學平衡的移動及溫度對平衡常數的影響假如改變平衡系統的條件之一,如濃度、壓力或溫度,平衡就向能減弱這個改變的方向移動.因條件的改變使化學反應從原來的平衡狀態轉變到新的平衡狀態的過程叫化學平衡的移動.1/TlnK①

rHm

<0放熱反應②

rHm

>0吸熱反應圖3.3不同熱效應時lnKθ

與1/T關系圖第四章溶液化學溶液的蒸氣壓下降稀溶液的蒸汽壓：p

=

pA·(1-xB)=

pA·xA

一定溫度下，難揮發非電解質稀溶液的蒸汽壓下降與溶質的摩爾分數成正比：Δp=pA

-p

=

pA

-pA·(1-xB)=

pA·xBΔTbp=kbp·mΔTfp

=kfp·mVan’tHoffLaw：Π

=cRT水的相圖P-T圖基于蒸氣壓曲線，可以構筑純物質的相圖。1：水的蒸氣壓曲線；2：冰的升華壓曲線；3：冰的熔點曲線T/Kp22.1MPa647.2373.15273.16101325Pa611Pa臨界點液態氣態固態沸點凝固點三相點123水的相圖水的臨界點647.2K22.1MPa溶液中的酸堿平衡酸堿理論1)

Arrhenius

酸堿電離理論2)Bronsted-Lowry酸堿質子理論3)Lewis酸堿電子理論平衡常數(解離常數)可寫為：

稀釋定律：弱酸隨濃度降低解離度增大。[ceq(H+,aq)/cθ]·[ceq(A-,aq)/cθ][ceq(HA,aq)/cθ]Kaθ(HA)=————————————=———=——cα·cαc-cαcα21-α當α

很小時，1-α≈1，則：Kaθ≈cα2，α≈√Kaθ/cceq(H+)=cα=√Kaθ·cHA(aq)+H2O

H3+O(aq)+A-(aq)c-cαcα

cα

例

在0.100mol·L-1HAc溶液中加入一定量固體NaAc,使NaAc的濃度等于0.100mol·L-1,求該溶液中H+濃度,pH和HAc的解離度α。解：設已解離的HAc的濃度為xmol·L-1 HAc=H++Ac￣起始濃度/mol·L-1 0.1 00.1平衡濃度/mol·L-10.1–x

x0.1+x

c(H+)=xmol·L-1=1.76×10-5mol·L-1,pH=4.75與例4.3相比,同離子效應使αHAc從1.34%降為0.018%,

c(H+)從1.34×10-3mol·L-1減少到1.76×10-5mol·L-1(降低76倍)。對同類型的難溶電解質,可用溶度積Ksp的大小來比較溶解度s的大小。但不同類型的難溶電解質則不宜直接用溶度積Ksp的大小來比較溶解度s的大小。如：溶度積 AgClCaCO3 Ag2CrO4

Ksp 8.7×10-9 1.56×10-10 9×10-12

s 9.4×10-51.25×10-51.31×10-4關系式

沉淀的溶解1)利用酸堿反應H2CO3(aq)=CO2(g)+H2O(l)H+CaCO3(s)

Ca2+(aq)+CO32-(aq)Fe(OH)3(s)

Fe3+(aq)+

3OH-(aq)H+H2O(l)2)利用配合反應AgBr(s)

Br-(aq)+Ag+(aq)

S2O32-[Ag(S2O3)2]3-Cu(OH)2(s)

2OH-(aq)

+

Cu2+(aq)NH3[Cu(NH3)4]2+3)利用氧化還原反應CuS(s)

Cu2+(aq)+S2-(aq)Ksp[CuS(s)]=1.27×10-36H+H2S(g)

3CuS(s)+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+3S(s)+2NO(g)+4H2O(l)

3HgS+12HCl+2HNO3=3H2[HgCl4]+3S(s)+2NO(g)+4H2O(l)HgS(s)

Hg2+(aq)+S2-(aq)Ksp[HgS(s)]=6.44×10-53H+H2S(g)

HNO3(稀)

NO(g)2)膠體的結構以碘化銀膠體為例：AgNO3+

KI(過量)→KNO3+AgI↓

過量的KI用作穩定劑膠團的結構表達式：(AgI)m

膠核[(AgI)m·nIˉ·(n-x)K+]x-

膠粒[(AgI)m·nIˉ·(n-x)K+]x-·xK+

膠團同一種膠體，膠粒的結構可以因制備方法的不同而不同。膠體的核心部分是不溶于水的粒子，稱為膠核。膠核是電中性的。膠核上吸附了大量離子形成緊密層，稱為膠粒。由于吸附的正、負離子不相等，因此膠粒帶電。膠粒周圍分散著與膠粒帶相反電荷的離子(自然也有其它離子)。膠粒及其帶相反電荷的離子構成膠體的基本結構單元——膠團。附圖3.4膠體結構示意圖

膠核膠粒膠團膠體是熱力學不穩定系統。但膠體能夠長時間不發生沉降而穩定存在，原因主要有：

膠體粒子的布朗運動。思考：膠體的穩定性如何？

膠體粒子帶有電荷，膠粒之間有很強的相互排斥。溶劑化作用。膠體的穩定性Ch5化學動力學影響化學反應速率的因素反應速率主要受濃度(或壓力)、溫度和有無催化劑的影響。質量作用定律：v=k(cA)a·(cB)b

t

c零級反應零級反應的三個特征：以c

對反應時間

t作圖C（1）c對t作圖為一直線

（2）t1/2與反應物起始濃度有關

（3）速率常數k的量綱為(濃度)(時間)-1

tlnc一級反應一級反應的三個特征：以ln

c

對反應時間

t作圖(1)lnc對t作圖為一直線

(2)t1/2與反應物起始濃度無關

(3)速率常數k的量綱為(時間)ˉ12)不同溫度下的

k范特霍夫(J.H.van’tHoff)等壓方程式.設某一反應在不同溫度T1和T2時的平衡常數分別為K1

和K2,

a.阿累尼烏斯公式表明：T升高，k

增大，v增大。b.k不僅與溫度有關，而且與活化能Ea有關。第六章電化學基礎與金屬腐蝕1)原電池表示2)原電池的半反應(-)Zn|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu(+)負極兩相界面鹽橋正極兩相界面負極上發生還原劑Zn

的氧化反應：Zn(s)=Zn2+(aq)+2e-

正極上發生氧化劑Cu2+的還原反應：Cu2+(aq)+2e-=Cu(s)任意一部分的反應稱為原電池的半反應總反應：Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)原電池半反應通式：O+ze-

=R，電偶對：O/R。原電池反應的通式：O1

+R2

=O2+R1

電池反應Kθ與Eθ

關系ΔrGm=ΔrGmθ+RTln

—————————{c(G)/cθ}g·{c(D)/cθ}d{c(A)/cθ}a·{c(B)/c