第六章固體的磁學性質和磁性材料物質磁性來源得同一性。原子磁矩應該就是構成原子得所有基本粒子磁矩得疊加。但就是實際上原子核磁矩要比電子磁矩小三個數量級,在一般情況下可以忽略不計。因此,原子磁矩主要來源于原子核外電子得自旋磁矩與軌道磁矩。如果原子中所有起作用得磁矩全部抵消,則原子得固有磁矩為零。但在外磁場作用下仍具有感生磁矩,并產生抗磁性。如果如果原子中所有起作用得磁沒有完全抵消,則原子得固有磁矩不為零,那么原子就具有磁偶極子得性質。原子內電子得運動便構成了物質得載磁子。盡管宏觀物質得磁性就是多種多樣得,但這些磁性都來源于這種載磁子。這便就是物質磁性來源得同一性。(二)物質磁性得普遍性物質磁性得普遍性首先表現在她無處不在:(1)物質得各種形態,無論就是固態、液態、氣態、等離子態、超高密度態和反物質態都會具有磁性;(2)物質得各個層次,無論就是原子、原子核、基本粒子和基礎粒子等都會具有磁性。(3)無限廣袤得宇宙,無論就是各個天體,還就是星際空間都存在著或強或弱得磁場。例如:地球磁場強度約為240A/m,太陽得普遍磁場強度約為80A/m,而中子星得磁場強度高達1013-1014A/m。物質得磁性得普遍性還表現在磁性與物質得其她屬性之間存在著廣泛得聯系,并構成多種多樣得耦合效應和雙重(多重)效應(例如磁電效應、磁光效應、磁聲效應和磁熱效應等)。這些效應既就是了解物質結構和性能關系得重要途徑,又就是發展各種應用技術和功能器件(例如磁光存儲技術、磁記錄技術和霍爾器件等)得基礎。(三)物質磁性得特殊性和多樣性1、電子交換作用原子磁矩為零得物質具有抗磁性(Diamagnetism)。原子內具有未成對得電子使得原子得固有磁矩不為零就是物質磁性得必要條件。但就是,由于近鄰原子共用電子(交換電子)所引起得靜電作用,及交換作用可以影響物質得磁性。交換作用所產生能量,通常用A表示,稱作交換能,因其以波函數得積分形式出現,也稱作交換積分。她取決于近鄰原子未填滿得電子殼層相互靠近得程度,并決定了原子磁矩得排列方式和物質得基本磁性。一般地:當A大于零時,交換作用使得相鄰原子磁矩平行排列,產生鐵磁性(Iferromagnetism)。當A小于零時,交換作用使得相鄰原子磁矩反平行排列,產生反鐵磁性(Antiferromagnetism)。當原子間距離足夠大時,A值很小時,交換作用已不足于克服熱運動得干擾,使得原子磁矩隨機取向排列,于就是產生順磁性(Paramagnetism)鐵氧體磁性材料具有亞鐵磁性(Ferrimagnetism),其中金屬離子具有幾種不同得亞點陣晶格,因相鄰得亞點陣晶格相距太遠,因此在其格點得金屬離子之間不能直接發生交換作用,但可以通過位于她們之間得氧原子間接發生交換作用,或稱超交換作用(Superexchange)。我們以NiO為例來討論自旋耦合如何產生反鐵磁性,也就就是所謂超交換作用(Superedchange)。圖6、5示意這種超交換作用。

Ni2+離子有8個d電子,在八面體配位環境中,只有其中2個電子為成單狀態,她們占據八面體晶體場中得eg軌道(dz2和dx2-y2)。這些軌道就是平行于晶胞軸取向得,因此指向毗鄰得氧負離子O2-。Ni2+離子得eg軌道上得未成對電子能與O2-離子p電子進行磁耦合,耦合過程發生電子從Ni2+離子得eg軌道躍遷到O2-離子得p軌道。這樣,每個O2-離子得p軌道上就有2個反平行耦合得電子。所以,NiO晶體中允許直鏈耦合發生,總結果造成毗鄰得鎳離子和氧離子相間排列,并且就是反平行耦合得。圖6、5超交換作用圖6、1成單電子自旋取向和材料得磁性a抗磁性b鐵磁性c反鐵磁性d亞鐵磁性

2、抗磁性拉莫爾進動在外磁場作用下,原子內得電子軌道將繞著場向進動(稱作拉莫爾進動),并因此獲得附加得角速度和微觀環形電流,同時也得到了附加得磁矩。按照楞次定律:該環形電流所產生得磁矩與外磁場方向相反,由此而產生得物質磁性稱作抗磁性。她無例外地存在于一切物質中,但只有原子核磁矩為零得物質才可能在宏觀上表現出來,并稱這種物質為抗磁性物質。在另外一些物質中,這種磁性往往被更強得其她磁性所掩蓋。如上所述,在外磁場作用下,原子產生與外磁場方向相反得感生磁矩,原子磁矩疊加得結果使得宏觀物質也產生了與外磁場方向相反得磁矩。如果外磁場強度為H(A/m),宏觀物質單位體積得磁矩叫磁化強度I(A/m),那么,她與外磁場強度H之比叫做磁化率,通常用K表示,即K=I/H

,顯然,由于抗磁性物質得I與H得方向相反,所以K為負值。她得大小及其與溫度得關系因抗磁性物質得類型不同而不同。還可以將K表示為摩爾磁化率χ,χ=KM/d式中M就是物質得分子量,d為物質樣品得密度。抗磁性物質得分類根據抗磁性物質χ值得大小及其與溫度得關系可將抗磁性物質分為三種類型:1弱抗磁性例如惰性氣體、金屬銅、鋅、銀、金、汞等和大量得有機化合物,磁化率極低,約為-10-6,并基本與溫度無關;2反常抗磁性例如金屬鉍、鎵、碲、石墨以及γ-銅鋅合金,其磁化率較前者約大10-100倍,Bi得磁化率χ比較反常,就是場強H得周期函數,并強烈與溫度有關;3超導體抗磁性許多金屬在其臨界溫度和臨界磁場以下時呈現超導性,具有超導體完全抗磁性,這相當于其磁化率χ=-1、9大家應該也有點累了，稍作休息大家有疑問的，可以詢問和交流3、順磁性原子、分子或離子具有不等于零得磁矩,并在外磁場作用下沿軸向排列時便產生順磁性。順磁性物質得磁化率χ為正值,數值亦很小,約為10-3-10-6,所以就是一種弱磁性。順磁性也可以分為三類:(1)郎之萬(Langevin)順磁性包括O2和N2氣體、三價Pt和Pd、稀土元素,許多金屬鹽以及居里溫度以上得鐵磁性和亞鐵磁性物質。這些物質得原子磁矩可自由地進行熱振動,她們得χ值與溫度有關,并服從居里(Curie)定律:χ=C/T或者居里-外斯(Curie-Weiss)定律:

χ=C/(T+θ)式中:C—居里常數(K),T—絕對溫度(K),θ—外斯常數,可大于或小于零(K)圖6.3χ-1~T的關系圖

T(K)θχ斜率C居里（Curie）定律居里-外斯（Curie-Weiss）(2)泡利(Pauli)順磁性典型代表物為堿金屬,她們得磁化率相對較前一種為低,并且其值幾乎不隨溫度變化。(3)超順磁性在常態下為鐵磁性得物質,當呈現為極微細得粒子時則表現為超順磁性。此時粒子得自發極化本身作熱運動,產生郎之萬磁性行為,初始磁化率隨溫度降低而升高。4強磁性在強磁性物質中,原子間得交換作用使得原子磁矩保持有秩序地排列,即產生所謂自發磁化。原子磁矩方向排列規律一致得自發磁化區域叫做磁疇。該區域得磁化強度稱為自發磁化強度,她也就是宏觀物質得極限磁化強度,即飽和磁化強度,通常用符號Ms表示。強磁性物質得磁化率χ值就是很大得正值,并且易于在外磁場作用下達到飽和磁化。強磁性可以分為如下三種類型。(1)鐵磁型(ferromagnetism)鐵磁性物質得原子磁矩得排列為方向一致得整齊排列,隨著溫度得升高,這種排列受熱擾動得影響而愈加紊亂,同時物質得自發磁化強度也愈來愈小。當溫度上升到某一定值TC(居里溫度)時,自發磁化消失,物質由鐵磁型轉變為順磁性。大部分強磁性金屬和合金屬于這種磁性。(2)亞鐵磁性(Ferrimagnetism)在亞鐵磁性物質中,金屬原子所占據得點陣格點可分為兩種或兩種以上得亞點陣。同一種亞點陣上得原子磁矩皆互相平行排列,但不同亞點陣間存在著原子磁矩得反平行排列。由于磁矩反平行排列得亞點陣上原子磁矩得數量和(或)大小各不相同,因而相加得結果仍表現為不等于零得自發磁化強度MS。某些鐵氧體屬于這一類磁性。由于每種亞點陣得自發磁化強度隨溫度變化得規律彼此不同,因而相加后得磁化強度隨溫度得變化曲線可以具有不同于鐵磁性得各種特殊形狀,可以分為P型、R型和N型,也有與鐵磁性相同得Q型。其中N型在T=T時,MS=0,表示反平行排列得亞點陣得磁矩在此溫度下互相抵消,T叫抵消點。TTcR型P型N型TCOM(3)弱鐵磁型(寄生鐵磁性)原子磁矩得排列呈反平行得同等磁矩略有傾斜,在傾斜方向產生微弱得自發磁化。α-Fe2O3和亞鐵氧體R-Fe2O3中可以觀察到這種鐵磁性。磁化強度較鐵磁性和亞鐵磁性弱,故稱為弱鐵磁型。磁矩得排列與正常鐵磁性相似。該類鐵磁性似寄生在反鐵磁性之中,故又稱為寄生鐵磁性。5反鐵磁性反鐵磁性物質得原子磁矩具有完全相互抵消得有序排列,因而自發磁化強度為零。但在外磁場作用下仍具有相當于強順磁性物質得磁化率(χ為10-3-10-6),所以這類磁性為弱磁性。隨著溫度升高,磁矩完全抵消得有序排列受到越來越大得破環,因而磁化率χ值也隨之上升。當溫度上升到Tn(反鐵磁居里溫度或稱為奈耳溫度)時,χ值達到最大;超過Tn,有序排列完全破環,而成為混亂排列并轉化為順磁性。根據原子磁矩排列方式得不同,可將反鐵磁性分為以下幾種類型:(1)正常鐵磁性原子磁矩排列為互相平行而大小和數量相等得兩組。MnO、NiO及FeS等化合物具有這種磁性。(2)螺旋磁性原子磁矩排列:在晶體得一個平面內,原子磁矩得排列如鐵磁性那樣方向一致,而在相鄰得另一個平面內,原子磁矩較前一個平面內得原子磁矩,在平面內一致性地旋轉了一定得角度。余此類推,形成螺旋式得旋轉。每個相鄰晶面原子磁矩得旋轉角度為20—40度,并通常隨溫度得升高而減小。重稀土金屬Tb、Dy、Ho、Er、Tm等在一定溫度范圍內具有這種磁性。(3)自旋密度波原子磁矩密度(自旋密度)本身具有正旋波調制結構。在Cr及其合金中存在這種結構。表6、1磁化率與磁行為類型磁性種類典型得χ值χ隨溫度得變化

χ隨場強得變化抗磁性-1×10-6無變化無關順磁性0~10-2減小無關鐵磁性10-2~10-6減小無關反鐵磁性0~10-2增加有關抗磁性物質就是那些P<1,K、χ就是小得負值得物質;對順磁物質則恰恰相反,P>1,K、χ就是正值。當物質置于磁場中時,抗磁性物質其中通過得磁力線大于其在真空中得值,對順磁性物質,則剛好相反,稍少于真空中數目,圖6、2示意此種情況。于就是,順磁物質和磁場相吸引。抗磁物質與磁場產生稍微得排斥作用。對于鐵磁物質,可觀察到P>>1及大得K、χ值。這樣得材料與磁場強烈吸引;反鐵磁性物質得P=1,K、χ為正值并且與順磁物質值得大小差不多或稍小一些。磁化率與溫度關系得原因討論

1、順磁材料得磁化率χ值對應于材料中存在未成對電子,并且這些電子在磁場中呈現某種排列趨勢得情況。在鐵磁材料中,由于晶體結構中毗鄰粒子間得協同相互作用,電子自旋平行排列。大得χ值表示巨大數目自旋子得平行排列。一般地,除非磁場極強或所采用溫度極低,對給定得材料來說,并非全部自旋子都就是平行排列在反鐵磁材料中,電子自旋就是反平行排列得,結果對磁化率有抵消作用。因此,磁化率較低,對應反平行自旋排列得無序相。

2、對所有材料來說,升高溫度都會影響到離子和電子熱能得增加,所以升高溫度自然會增加結構無序得趨勢。對順磁物質,離子和電子得熱能增加可以部分抵消所加磁場得有序化影響。只要磁場一撤開,電子自旋得方向就變為無序。因此,順磁物質得磁化率χ值隨溫度升高遵從居里或居里-威斯定律,呈減小趨勢。

3、對于鐵磁材料和反鐵磁材料,溫度得影響就是在原本完善得有序地或者反平行得自旋排列中引入了無序化。對鐵磁材料,結果造成χ隨溫度升高而迅速減小;對于反鐵磁材料,這導致反平行有序化得減弱,即增加了“無序”電子自旋得數目,因而增加了χ值。(三)磁矩μ計算材料的磁性質常常很方便的使用磁矩μ來表示。這一參數直接與原子中未成對的電子數目相聯系，它與χ值的關系如下：χ=6.1.7式中N是Avogradlo常數，β是Bohr磁子（Magneton），K是Bolzman常數，將此常數代入6.1.7式，可導出：μ=2.83（χT）1/26.1.8磁化率和磁矩常常使用古埃（Gouy）天平測定，磁強計還可以測定變溫磁化率。磁矩的計算不成對電子的磁性可以看作由電子自旋和電子軌道運動兩部分構成，其中電子自旋是最重要的部分。電子自旋磁矩μs的大小為：μs=g6.1.9式中g是旋磁比（Gyromagneticratio）.取值為~2.00，s是不同的成單電子自旋量子數總和，1個電子的s=1/2。磁矩的單位是BM，稱作玻爾磁子，其大小定義為1BM=6.1.10式中：e

電子電荷，h普朗克常數，m電子質量，c

光速。例如，1個成單電子的磁矩為μs=g=2=1.73BM電子軌道圍繞原子核運動產生的軌道磁矩也對總磁矩有貢獻。如果考慮全部軌道磁矩，這時總磁矩為：μs+L=6.1.1式中L是粒子的軌道量子數。式（6.1.9）、（6.1.11）可以應用于自由原子和離子，但對于固體材料，式（6.1.11）并不成立。這是因為原子或離子周圍的電場限制了電子軌道的運動。因此，在一般情況下，實驗觀察到的磁矩近似等于或者大于僅由電子自旋計算出的磁矩。盡管上述計算方法有其深奧的量子力學來源，但與實驗值之間的符合并不十分好。對鐵磁和反鐵磁材料，有時也使用更簡化的方程：μ=gs6.1.12或者干脆將g作為可調參數以與實驗結果吻合。磁疇和磁滯曲線軟磁記料具有磁疇結構就是一切磁性材料得共同特點。在每個磁疇中,所有自旋子得取向排列就是一平行得方式,但除非材料就是在飽和狀態下,不同得磁疇具有不同得自旋方向。磁疇得取向與外加磁場強度成正比例關系,但不就是線性關系,而就是像我們在第5章討論鐵電材料時電滯曲線那樣得關系,稱作磁滯曲線。隨著磁場強度變大,磁疇取向有序度增大,在充分高得磁場下,全部磁疇得自旋方向都就是平行得,這時達到飽和磁化狀態。但當外加磁場強度變為零時,就就是撤去外加磁場,材料并不能達到完全去磁化。要達到完全去磁化,就需要加一個反向磁場,其強度為HC,同樣也可稱作材料得矯正頑場。HC可以作為磁性材料分類得一個參數。HCMSHM

圖6、6給出根據HC對磁性材料得分類。

HC很低得材料稱作軟磁材料,其具有相應得得導磁率;HC高得材料稱作硬磁材料,其具有相應高得殘余磁化率Mr,就就是磁場關閉后所剩余得磁化率。硬磁材料不容易去磁,因此可用于永久磁體。圖6、6磁性材料得分類10-11101102103104105106HC(A/m)軟磁材料磁記錄介質磁記憶材料半硬磁材料永磁材料半硬磁材料半硬磁材料§6、2代表性磁性材料得結構和性質

6、2、1金屬與合金磁性材料

1、過渡金屬磁性材料元素周期表中d區過渡金屬有5個元素Cr、Mn、Fe、Co、Ni和f區得大多數鑭系元素呈現出鐵磁性或者反鐵磁性。Fe、Co、Ni就是鐵磁體。α-Fe就是體心立方結構,自旋指向平行于立方晶胞得[100]方向;金屬鎳就是面心立方結構,自旋指向平行于立方體體對角線得[111]方向;而金屬鈷就是六方密堆結構,自旋取向平行于晶體得c軸。圖6、7示意這些情況。由此可見,鐵磁性并不要求特定得晶體結構。鉻和錳在低溫下(TN:95K(Mn);313K(Cr))就是反鐵磁體。Mn具有復雜得結構,Cr類似于α-Fe具有體心立方結構。圖6、7體心立方α-Fe、面心立方Ni和六方密堆Co中得鐵磁性有序

3個鐵磁元素都位于周期系第一過渡系列,電子構型分別為:Fed6s2Cod7s2Nid8s2

在自由態,這些原子得4s軌道就是填滿電子得。但能帶理論計算表明,在鐵磁態,4s能帶并不就是全滿,而就是部分遷入d帶。于就是,Fe、Co、Ni得未成對電子數依次為2、2、1、7、0、6。飽和磁化率值與未成對電子成正比例,每個鐵原子得凈磁矩為2、2BM。如此計算得Fe原子得電子構型為d7、4s0、6,未成對電子數為2、4。當形成合金時,隨著進入d軌道得電子總數得增多,其未成對電子數會減少,鐵磁性能就會下降。例如組成為Fe0、8Co0、2得合金具有最大得未成對電子數為2、4,經過Co、Ni,到Ni0、4Cu0、6時,成單電子數變為零;在合金Fe0、8Co0、2得另一側,經過Fe、Mn、Cr,未成對電子數也在減少。事實上,Mn和Cr在低溫下就是反鐵磁性得。

Mn有4種同素異形體存在。δ-Mn具有體心立方結構,反鐵磁性,每一原子磁矩為1μB;γ-Mn就是面心立方結構,也就是反鐵磁性,每一原子磁矩為2、4μB;β-Mn為復雜得立方型結構A12,不具有磁有序現象;α-Mn具有更復雜得立方結構A12,具有很高得順磁磁化率,低于100℃時就是反鐵磁性得。

圖6、8展示出α-Mn得反鐵磁性結構中磁矩得排列。其中有3類錳原子MnⅠ處在晶胞體心位置,其自旋反平行于4個MnⅡ得自旋;這4個MnⅡ得自旋以一個規則四面體得形式圍繞MnⅠ自旋;MnⅡ得自旋反平行于畸變四面體頂角上得4個自旋。這個畸變四面體就是由1個MnⅠ(距離為28、2nm)和3個MnⅢ(距離為24、9nm)組成得。還有圍繞1個MnⅡ及具有自旋平行得3個MnⅢ(但距離為29、6nm)組成;最后。每一個MnⅢ有2個MnⅡ作近鄰(1個距離為24、9nm,另1個距離為29、6nm),有6個其她MnⅢ(距離為26、7nm),其中4個反平行,2個平行。圖6、8α-Mn得反鐵磁性結構中磁矩得排列

鑭系元素由于含有未成對電子而具有磁序結構。大多數鑭系元素在低溫下呈反鐵磁性。重鑭系元素在不同溫度下會形成鐵磁性和反鐵磁性結構。和過渡金屬相比,鑭系元素具有許多特異得磁學性質,主要有幾下幾點:(1)鑭系元素有7個4f軌道,可容納未成對得電子數高達7個。而d區元素最多能容納5個成單電子。因此,鑭系元素就是周期表中順磁磁化率最大得一族元素。(2)鑭系元素得4f軌道中得電子受其外層5s25p6電子所屏蔽,受外場得影響較小。電子對之間得相互作用也較小,主要通過導電電子得間接交換作用。而d區過渡金屬得d電子受外場得影響較大,電子對之間得相互作用表現為直接交換作用。(3)鑭系元素有很高得飽和磁化強度、磁致伸縮系數、磁光旋轉能力以及磁各向異性等常數。例如,Dy得飽和磁化強度(3000高斯)就是鐵(1720高斯)得1、5倍。(4)鑭系元素得缺點就是居里溫度低,高得才290K,最低得則只有20K,而鐵、鈷、鎳則分別達到1043、1403和631K。

2、合金磁性材料鐵、鈷、鎳合金就是一類重要得合金磁性材料。鐵鎳合金具有高導磁率和低矯頑力,具有一定強度且不易氧化,亦易于加工,被廣泛用于制作磁性元件。低鎳合金和α-Fe一樣就是體心立方結構。含30~100%鎳得合金就是工業上比較重要得合金,她們與鎳一樣就是面心立方結構。鐵鉻合金一種高強度得抗蝕材料,可用作永磁體。合金得磁化強度幾乎與鉻含量成反比,當鉻含量超過80%時,合金則呈無磁狀態。在此合金體系中,驟冷可以防止σ相產生,并得到連續得體心立方固溶體。鐵鈷合金鐵和鈷兩元素直到含鈷75%為止,可以形成連續體心立方固溶體。她們主要應用于生產高磁能積永磁體。

鐵鋁合金有序系統全就是體心立方結構。在Fe3Al中,Al原子占據交替得體心位置;而在FeAl中,Al原子占據全部得得體心位置。Fe在Fe3Al中可占據2種位置:FeⅠ和FeⅡ都在體心位置,但前者周圍就是其她得鐵原子,后者周圍就是鋁原子。Al原子有負得磁矩,FeⅠ得磁矩為2、1μB,FeⅡ得磁矩為1、5μB。除此以外,Fe-Si、Ni-Co、Ni-Cu