2糧油檢驗糧食及制品中鎘含量的快速檢測方法本文件描述了三種測定糧食及制品中鎘（Cd）含量的快速檢測方法的原理、試劑與材料、儀器和設備、樣品制備、實驗步驟、結果表述、精密度等。本文件適用于稻谷、小麥、玉米等糧食及制品中鎘含量的快速定量檢測。2規范性引用文件下列文件中的內容通過文中的規范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T5491糧食、油料檢驗扦樣、分樣法GB/T6682分析實驗室用水規格和試驗方法JJF1507標準物質的選擇與應用3術語和定義本文件沒有需要界定的術語和定義。4固體進樣電熱蒸發-原子吸收光譜法4.1原理樣品導入電熱蒸發器后，在空氣中完成干燥和燃燒，在富氫氣流中釋出的鎘進入氫火焰中原子化。鎘原子對228.8nm特征譜線產生吸收，在一定濃度范圍內，吸收強度與鎘的濃度成正比。外標法定量。4.2試劑與材料除非另有說明，所用試劑均為分析純，水應符合GB/T6682中規定的二級水。4.2.1標準品4.2.1.1鎘標準儲備液：經國家認證并授予標準物質證書的鎘標準溶液，ρ(Cd)=100.0mg/L。4.2.1.2鎘標準物質：經國家認證并授予標準物質證書的糧食基質系列含鎘標準粉狀物質，可直接繪制校正曲線。4.2.1.3鎘標準使用溶液：ρ(Cd)=1.0mg/L，取1.00mL鎘標準儲備液（5.1.1）用水定容至100mL，常溫下可保存1個月。注：標準物質的選擇與應用應符合JJF1507。4.3儀器與設備4.3.1測鎘儀：應符合附錄A的要求。具有鎘空心陰極燈，配備樣品舟（石英舟或鎳舟）、燃燒管、熱解管、原子吸收分光光度計。測鎘儀主要結構和工作原理見附錄B。4.3.2分析天平：感量為0.001g。4.3.3礱谷機。4.3.4粉碎機：可使試樣粉碎后100%以上通過20目篩。4.3.5移液管（或移液槍）：量程0μL-200μL。34.4分析步驟4.4.1試樣制備4.4.1.1扦樣與分樣按GB／T5491執行，在采樣過程中應防止樣品污染。4.4.1.2樣品粉碎取有代表性的樣品約100g，用粉碎機（6.4）粉碎至樣品100%通過20目篩備用。如果是稻谷樣品，則先使用礱谷機（6.3）脫殼制成糙米，再用粉碎機（6.4）粉碎至樣品100%通過20目篩，混勻備用。4.4.2試樣測定4.4.2.1儀器和方法參數測鎘儀主要參數條件參見表1；分析方法參考程序見表2。表1測鎘儀主要參數條件450℃~800℃750℃~850℃表2分析方法參考程序150否26否30是N+H或純氫4否注：一定量的氫氣和空氣在管路中點燃，去除燃燒產生的水，即獲得分析所需的氮氣和氫氣混合氣。4.4.2.2校正曲線繪制鎘標準溶液曲線：分別吸取空白溶液（即標準溶液稀釋用水）100uL以及鎘標準使用溶液（5.1.3）5μL、10μL、50μL、100μL、200μL于已完成空白測定的樣品舟中，按照7.2.1推薦的方法程序和儀器參數條件進行標準溶液測定，此時鎘含量分別為0ng、5ng、10ng、50ng、100ng、200ng，以鎘含量（ng）作為橫坐標，以得到的積分吸光度值（峰面積）為縱坐標繪制校正曲線。鎘標準物質曲線：準確稱取0.1g（精確至0.001g）糧食基質系列含鎘標準粉狀物質于已完成空白測定的樣品舟中，按照7.2.1推薦的方法程序和儀器參數條件進行標準物質測定，以鎘含量（ng）作為橫坐標，以得到的積分吸光度值（峰面積）為縱坐標繪制校正曲線。4.4.2.3空白測定使用儀器自帶的高溫凈化程序對空樣品舟進行空白測定，測定值應低于方法定量限。4.4.2.4樣品測定準確稱取0.1g樣品（精確至0.001g）于已完成空白測定的樣品舟中，按照7.2.1推薦的方法程序和儀器參數條件進行樣品測定。如測得的樣品中鎘含量超出校正曲線范圍，在保證樣品均勻性的條件下可在0.02g～0.3g范圍內調整取樣量。注：當稱樣量小于0.1g時精確至0.0001g。4.5結果計算樣品中鎘含量X以質量分數計，單位為毫克每千克（mg/kg）按式（1）計算：式中：X—樣品中的鎘含量，單位為毫克每千克（mg/kg4m1—由校正曲線計算所得的樣品中鎘的絕對質量，單位為納克（ng）；m—樣品稱取的質量，單位為克（g1000—換算系數。在重復性條件下對樣品獨立測定兩次，以兩次測試結果的平均值作為測定結果，當鎘含量≥0.1mg/kg時，測定結果保留三位有效數字，當鎘含量<0.1mg/kg時，測定結果保留兩位有效數字。4.6精密度在試樣中鎘含量>1.00mg/kg（mg/L）時，在重復性條件下獲得的兩次獨立測試結果的絕對差值不應超過算術平均值的10%；在0.100mg/kg（mg/L）<試樣中鎘含量≤1.00mg/kg（mg/L）時，在重復性條件下獲得的兩次獨立測試結果的絕對差值不應超過算術平均值的15%；在試樣中鎘含量≤0.100mg/kg（mg/L）時，在重復性條件下獲得的兩次獨立測試結果的絕對差值不應超過算術平均值的20%。4.7其他當稱樣量為0.1g時，檢出限為0.012mg/kg，定量限為0.040mg/kg。5X射線熒光光譜法5.1原理樣品經高能X射線激發，其中的鎘（Cd）元素會輻射23.131keV的特征熒光X射線，在一定濃度范圍內，該熒光信號強度與鎘（Cd）元素含量成正比，采用標準曲線法即可完成準確定量。5.2試劑與材料除非另有說明，所用試劑均為分析純，水應符合GB/T6682中規定的二級水。5.2.1標準品經國家認證并授予標準物質證書的糧食基質系列含鎘標準粉狀物質，可直接繪制校正曲線。注：標準物質的選擇與應用應符合JJF1507。5.3儀器與設備5.3.1X射線熒光光譜儀：應符合附錄A的要求。配備樣品杯、X射線光管、探測器等。主要結構和工作原理見附錄C。5.3.2礱谷機：同6.3。5.3.3粉碎機：同6.4。5.4分析步驟5.4.1.1試樣制備5.4.1.2扦樣與分樣同4.4.1.1。5.4.1.3樣品粉碎同4.4.1.2。5.4.2試樣測定5.4.3儀器準備5.4.3.1開機準備儀器通電后，按儀器說明書要求開機預熱；打開測試軟件，進行自檢，確認儀器各部分狀態正常，方可進行下一步工作。5.4.3.2儀器校準按照儀器說明書的要求，檢查儀器是否需要校準。如果需要，按說明書要求進行儀器校準。校準操作是：測量樣品前，用標準樣品驗證儀器內置校準曲線的有效性。如該標準樣品的測定值處于其標準值的擴展不確定度范圍內，則執行后續程序。否則需重新繪制校準曲線。5.4.3.3校正曲線繪制5用樣品杯盛取足量的樣品，取樣量及裝填方法按儀器使用說明書進行。然后按照14.2.2.2步驟進行測定，以鎘含量（mg/kg）作為橫坐標，以得到的積分X射線熒光信號強度（峰面積）為縱坐標繪制校正曲線。5.4.4樣品測定5.4.4.1裝樣用樣品杯盛取足量的樣品，取樣量及裝填方法按儀器使用說明書進行。5.4.4.2測定打開儀器主機的進樣口蓋，將裝好樣品的樣品杯正確放置到樣品測試孔中，關好進樣口蓋。將儀器調至最佳狀態，按儀器操作軟件提示，開始測量。測試過程中，進樣口蓋不能打開，直到測試結束。測試結束，X射線管自動關閉，進入待機狀態，方能打開進樣口蓋。測定結束，儀器自動計算并顯示樣品中鎘（Cd）含量。注：因儀器生產廠家的不同，各自的樣品杯及儀器操作使用方法不同5.5結果計算和表示X射線熒光光譜（XRF）儀根據光譜信號強度，自動計算并顯示樣品中的鎘（Cd）含量，單位為毫克每千克（mg/kg）。在重復性條件下對樣品獨立測定兩次，以兩次測試結果的平均值作為測定結果，當鎘含量≥0.1mg/kg時，測定結果保留三位有效數字，當鎘含量<0.1mg/kg時，測定結果保留兩位有效數字。5.6精密度在重復性條件下獲得的兩次獨立測試結果的絕對差值不得超過算術平均值的20%。5.7其他檢出限為0.060mg/kg，定量限為0.090mg/kg。6陽極溶出伏安法6.1原理試樣經提取后，試樣中鎘轉移到酸性提取液中，采用一次性絲網印刷電極，經特定電位沉積和特定電位區間內溶出，在溶出時獲得溶出電流，該電流與被測重金屬鎘的含量成正比關系，采用內置標準曲線進行定量。6.2試劑和材料除非另有說明，本方法所用試劑均為優級純，水為GB/T6682規定的二級水。6.2.1提取液：由產品配套提供，或根據產品說明書配制。6.2.2底物液：由產品配套提供，或根據產品說明書配制。6.2.3電極：一次性絲網印刷電極，由各廠家儀器配套提供。6.2.4樣品杯：由各廠家儀器配套提供。6.3儀器和設備6.3.1陽極溶出伏安法分析儀。應符合附錄A的要求。6.3.2天平：感量為0.01g。6.3.3小型離心機：轉速大于4000r/min。6.3.4礱谷機：同6.3。66.3.5粉碎機：同6.4。6.3.6移液器：量程為5mL，1mL，200μL。6.4分析步驟6.4.1試樣制備6.4.1.1扦樣與分樣同4.4.1.1。6.4.1.2樣品粉碎同4.4.1.2。6.5試樣測定6.5.1儀器和試劑準備儀器和試劑在室溫（25℃±5℃)下開機進入測試界面，確認儀器運行正常，方可進行下一步工作。或按照所用儀器的使用說明書要求進行。6.5.2樣品提取準確稱取1g（精確至0.01g）粉碎后的試樣于10mL離心管中，加入5mL提取液（19.1），手搖充分振蕩（或旋渦或振蕩器充分振蕩）混勻5min，離心1min（20.3），取上清液待測。注：不同廠家所用的樣品處理方法可能會略有不同，應按照產品使用說明中規定方法進行操作。6.5.3儀器校準在進行樣品測試前，按照儀器說明書的要求，檢查儀器是否需要校準。如果需要，按說明書要求進行儀器校準。校準操作是：測量樣品前，用標準樣品驗證儀器內置校準曲線的有效性。如該標準樣品的測定值處于其標準值的擴展不確定度范圍內，則可以進行樣品測定。否則需重新繪制校準曲線。6.5.4樣品測定在儀器軟件界面選擇檢測項目和樣本種類，取出試劑盒內一次性絲網印刷電極，插入電極插頭中。準確移取800μL底物液（19.2加入到樣品杯（19.4）中，點擊軟件界面的活化功能，進行電極活化；活化完成后，加入200μL樣品提取液（19.1）于樣品杯中進行測試。注：不同廠家所用的樣品處理方法可能會略有不同，應按照產品使用說明中規定方法進行操作。6.6結果表述試樣中鎘含量由儀器根據電流信號強度自動計算并顯示，單位為毫克每千克（mg/kg）。在重復條件下對樣品獨立測定兩次，以兩次測試結果的平均值作為測定結果，當鎘含量≥0.1mg/kg時，測定結果保留三位有效數字，當鎘含量<0.1mg/kg時，測定結果保留兩位有效數字。6.7精密度在重復性條件下獲得的兩次獨立測試結果的絕對差值不得超過算術平均值的20%。6.8其他當稱樣量為1g時，檢出限為0.035mg/kg，定量限為0.075mg/kg。7（規范性）快檢儀器基本技術要求A.1測試性能A.1.1測量準確度采用0.15mg/kg、0.3mg/kg和0.5mg/kg三個濃度水平的樣品，每個濃度水平測定不低于6次，通過誤差來表達，3個濃度水平的誤差均應控制在-20%～+20%之間。A.1.2測量精密度采用0.2mg/kg濃度水平的實際樣品，測定不低于6次，通過批內變異系數(CV)/%來表達，變異系數應≤20%。A.1.3檢測限與定量限用空白樣品獨立測定20次。第一法：檢出限以空白樣品20次響應值結果的3倍標準偏差（s）除以標準曲線斜率（k）計算，即MOD=3s/k；定量限以空白樣品20次響應值結果的10倍標準偏差（s）除以標準曲線斜率（k即MOQ=10s/k。第二法、第三法：檢出限以空白樣品20次測得值的平均值，加3倍標準差計算所得；定量限：以空白樣品20次測得值的平均值，加10倍標準差計算所得。A.2校準曲線校準曲線線性范圍滿足0.0591mg/kg～1.000mg/kg，測定時，相關系數（R）應≥0.99。測量樣品前，