工業(yè)分析技術(shù)

鋼鐵分析第一節(jié)概述

金屬材料：純金屬及合金經(jīng)熔煉加工制成的材料稱(chēng)為金屬材料。

金屬材料通常分為黑色金屬和有色金屬兩大類(lèi)。黑色金屬材料是指鐵、鉻、錳及它們的合金，通常常稱(chēng)為鋼鐵材料。一、鋼鐵材料的分類(lèi)

1．鋼的分類(lèi)

鋼：是指含碳量低于2%的鐵碳合金，其成分除鐵碳外，還有少量硅、錳、硫、磷等雜質(zhì)元素，合金鋼還含有其他合金元素。

(1)按化學(xué)成分分類(lèi)鋼鐵材料可分為碳素鋼和合金鋼兩種。

(2)按品質(zhì)分類(lèi)

普通鋼（磷含量≤0.045%，硫含量≤0.055%）；優(yōu)質(zhì)鋼（磷含量、硫含量≤0.040%）；高級(jí)優(yōu)質(zhì)鋼（磷含量≤0.035%，硫含量≤0.030%）。

(3)按冶煉方法分類(lèi)按爐別分類(lèi)有

(4)按用途分類(lèi)

2．生鐵的分類(lèi)

生鐵是含碳量高于2%的鐵碳合金，通常按用途分為煉鋼生鐵和鑄造生鐵兩類(lèi)。

3．鐵合金的分類(lèi)

鐵合金是含有煉鋼時(shí)所需的各種合金元素的特種生鐵，用作煉鋼時(shí)的脫氧劑或合金元素添加劑。

4．鑄鐵的分類(lèi)

鑄鐵也是一種含碳量高于2%的鐵碳合金，是用鑄造生鐵原料經(jīng)重熔調(diào)配成分再澆注而成的機(jī)件，一般稱(chēng)為鑄鐵件。第二節(jié)鋼鐵試樣的采取、制備和分解鋼鐵是熔煉產(chǎn)品，但是其組成并不均勻，故鋼或生鐵的鑄錠、鐵水、鋼水在取樣時(shí)，均需按一定的手續(xù)采取，才能得到平均試樣。一、鋼鐵樣品的采取

（一）術(shù)語(yǔ)1．熔煉分析2．成品分析3．成品化學(xué)成分允許偏差

（二）取樣規(guī)則①用于鋼的化學(xué)成分熔煉分析和成品分析的試樣，必須在鋼液或鋼材具有代表性的部位采取。試樣應(yīng)均勻一致，能充分代表每一熔煉號(hào)（或每一罐）或每批鋼材的化學(xué)成分，并應(yīng)具有足夠的數(shù)量，以滿(mǎn)足全部分析要求。②化學(xué)分析用試樣樣屑，可以鉆取、刨取，或用某些工具機(jī)制取。樣屑應(yīng)粉碎并混合均勻。③當(dāng)用鉆頭采取試樣樣屑時(shí)，對(duì)熔煉分析或小斷面鋼材分析，鉆頭直徑應(yīng)盡可能的大，至少不應(yīng)小于6mm；對(duì)大斷面鋼材成品分析，鉆頭直徑不應(yīng)小于12mm。④供儀器分析用的試樣樣塊，使用前應(yīng)根據(jù)分析儀器的要求，適當(dāng)?shù)赜枰阅テ交驋伖狻reativity

（三）熔煉分析取樣

（四）成品分析取樣

1．大斷面鋼材

2．小斷面鋼材

3．鋼板

①縱軋鋼板。

②橫軋鋼板。

③厚鋼板不能折疊時(shí)，則按上述的①或②所述相應(yīng)折疊的位置鉆取或刨取，然后將等量樣屑混合均勻。二、鋼鐵樣品的分解

鋼鐵試樣主要采用酸分解法，常用的有鹽酸、硫酸和硝酸。三種酸可單獨(dú)或混合使用，分解鋼鐵樣品時(shí)，若單獨(dú)使用時(shí)一種酸，往往分解不夠徹底，混合使用時(shí)，可以取長(zhǎng)補(bǔ)短，且能產(chǎn)生新的溶解能力。此外可用來(lái)分解鋼鐵樣品的還有磷酸和高氯酸。

(1)鹽酸大部分金屬與鹽酸作用后生成的氯化物都易溶于水。

(2)硝酸幾乎所有的硝酸鹽都易溶于水。

(3)硫酸稀硫酸無(wú)氧化性，但熱濃硫酸具有氧化性。

(4)磷酸由于磷酸的酸性相對(duì)較弱，在溶解鋼鐵試樣時(shí)，磷酸一般不單獨(dú)使用，加入的目的，是利用其對(duì)部分金屬離子的配合作用。

(5)高氯酸高氯酸鹽一般都溶于水（鉀、銣、銫和銨鹽溶解度較小）。第三節(jié)鋼鐵中碳的測(cè)定一、概述

碳是鋼鐵的重要元素，它對(duì)鋼鐵的性能影響很大。碳是區(qū)別鐵與鋼，決定鋼號(hào)、品質(zhì)的主要標(biāo)志。

通常，鋼中含碳量在0.05%～1.7%，鐵中含碳量都大于1.7%。碳含量小于0.03%的鋼稱(chēng)作超低碳鋼。

碳在鋼鐵中主要以?xún)煞N形式存在。一種是游離碳，如鐵碳固溶體、無(wú)定形碳、褪火碳、石墨碳等。二、鋼鐵中總碳的測(cè)定（一）燃燒-氣體容量法(GB223.1-81)

1．方法原理

試樣置于高溫爐中加熱并通氧燃燒，使碳氧化成二氧化碳，混合氣體經(jīng)除硫后收集于量氣管中，然后以氫氧化鉀溶液吸收其中的二氧化碳，吸收前后體積之差即為二氧化碳體積，由此計(jì)算碳含量。

本方法適用于生鐵、鐵粉、碳鋼、高溫合金及精密合金中碳量的測(cè)定。測(cè)定范圍為0.10%～2.0%。2．試劑及儀器(1)試劑(2)儀器氣體容量法定碳裝置如圖9-1所示。3．測(cè)定步驟

將爐溫升至1200～1300℃，檢查管路及活塞是否漏氣，裝置是否正常，燃燒標(biāo)準(zhǔn)樣品，檢查儀器及操作。稱(chēng)取試樣(含碳1.5%以下稱(chēng)取0.5000～2.000g，1.5%以上稱(chēng)0.2000～0.5000g)置于瓷舟中，覆蓋適量助熔劑，啟開(kāi)玻璃磨口塞，將瓷舟放入瓷管內(nèi)，用長(zhǎng)鉤推至高溫處，立即塞緊磨口塞。預(yù)熱1min，根據(jù)定碳儀操作規(guī)程操作，測(cè)定其讀數(shù)（體積或含量）。啟開(kāi)磨口塞，用長(zhǎng)鉤將瓷舟拉出，即可進(jìn)行下一試樣分析。4．分析結(jié)果的計(jì)算

按公式計(jì)算碳的含量。(1)當(dāng)標(biāo)尺刻度單位是毫升(mL)時(shí)

(2)當(dāng)標(biāo)尺的刻度是碳含量

5．注意事項(xiàng)

①助熔劑中含碳量一般不超過(guò)0.005%，使用前應(yīng)空白試驗(yàn)，并從分析結(jié)果中扣除。

②定碳儀應(yīng)裝置在室溫較正常的地方(距離高溫爐約300～500mm)，避免陽(yáng)光直接照射。

③更換水準(zhǔn)瓶所盛溶液、玻璃棉、除硫劑、氫氧化鉀溶液后，應(yīng)作幾次高碳試樣，使二氧化碳飽和后，方能進(jìn)行操作。

④如分析含硫量高的試樣（0.2%以上），應(yīng)增加除硫劑量，或多增加一個(gè)除硫管。

⑤量氣管必須保持清潔，有水滴附著量氣管內(nèi)壁時(shí)，需用重鉻酸鉀洗液洗滌。

⑥碳鋼、低合金鋼1000℃，難熔合金1350℃。

⑦吸收器、水準(zhǔn)瓶?jī)?nèi)溶液以及混合氣體的溫度應(yīng)基本相同，否則將產(chǎn)生正負(fù)空白值。因此在測(cè)定前應(yīng)通氧氣重復(fù)做空白數(shù)次直至空白值穩(wěn)定，方可進(jìn)行試樣分析。由于室溫變化及工作過(guò)程引起冷凝管中水溫變動(dòng)，因此工作中需經(jīng)常做空白試驗(yàn)，從結(jié)果中減去。

⑧觀(guān)察試樣是否完全燃燒，如燃燒不完全，需重新分析。判斷燃燒是否完全的一般方法是：試樣燃燒后的表面應(yīng)光滑平整，如表面有坑狀等不光滑之處則表明燃燒不完全。

⑨如分析完高碳試樣后，應(yīng)空通一次，才能接著分析低碳試樣。

⑩新的燃燒管要進(jìn)行通氧灼燒，以除去燃燒管中有機(jī)物。瓷舟要進(jìn)行高溫灼燒后再使用。

（二）鋼鐵中總碳的測(cè)定——燃燒-庫(kù)侖法

1．方法原理

在氧氣爐中將試樣燃燒（高頻爐或電阻爐），將生成的二氧化碳混合氣體導(dǎo)入已調(diào)好固定pH的（A態(tài)）高氯酸鋇吸收液中，由于二氧化碳的反應(yīng)，使溶液pH改變（A態(tài)）。

然后用電解的辦法電解生成的H+，使溶液pH回復(fù)到A態(tài)。

根據(jù)法拉第電解定律，通過(guò)電路設(shè)計(jì)，使每個(gè)電解脈沖具有恒定電量，相當(dāng)于0.5×10-6g碳，從而實(shí)現(xiàn)了數(shù)顯濃度直讀、自動(dòng)定碳的目的。主要反應(yīng)為：

吸收Ba(ClO4)2+CO2+H2O→BaCO3↓+2HClO4電解2H++2e→H2↑

（陰極反應(yīng)：吸收杯）

H2O-2e→2H++1/2O2↑（陽(yáng)極反應(yīng)：副杯）

2H++BaCO3→Ba2++H2O+CO2↑本法適用于鋼鐵及各種物料中低碳（含碳量≤0.2%）的測(cè)定。

2．主要試劑及儀器①離子交換水或二次蒸餾水，電阻率大于1MΩ·cm。②除硫劑。③高氯酸鋇溶液：20%。④吸收溶液：Ba(Cl04)2(5%)-異丙醇(2%)溶液。⑤助熔劑：錫粒、氧化銅等。⑥參比電極杯溶液：100mL高氯酸鋇溶液(5%)中加入2～4g氯化鈉，溶解。⑦坩堝。⑧庫(kù)侖定碳儀。⑨計(jì)算分析結(jié)果。由一個(gè)磁力計(jì)數(shù)器構(gòu)成，電路設(shè)計(jì)每一個(gè)脈沖的電量相當(dāng)于0.5×10-6g碳，這樣當(dāng)分流比是1:1、稱(chēng)樣0.5g時(shí)，則顯示的結(jié)果即為μg/g或碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，例如，顯示1245即ω(C)=0.1245即1245μg/g。

3．分析步驟

按庫(kù)侖滴定儀的操作說(shuō)明書(shū)進(jìn)行操作。（三）燃燒-非水滴定法1．方法原理

經(jīng)燃燒生成的二氧化碳，導(dǎo)入乙醇-乙醇胺介質(zhì)中，二氧化碳的酸性得到增強(qiáng)，然后以百里酚酞-甲基紅為指示劑，用乙醇鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。加入乙醇胺的目的，是為了增強(qiáng)體系對(duì)二氧化碳的吸收能力。體系中加入丙三醇，可防止乙醇鉀和碳酸鉀乙酯的沉淀析出，增強(qiáng)體系的穩(wěn)定性。本法采用氣罩式吸收杯，兼有隔板式二次吸收和砂芯式加流速度快、顏色不分層的優(yōu)點(diǎn)。由于溶液黏度大，砂芯式吸收杯對(duì)此體系不適用。2.儀器和試劑

(1)儀器測(cè)定儀器如圖9-2所示。

(2)試劑

3．測(cè)定步驟

a.稱(chēng)取0.3g左右的鋁硅熱劑加于銅鍋底部，并稍加分散。

b.準(zhǔn)確稱(chēng)取試樣約1g(高碳試樣0.5g)倒入銅鍋中，加0.5g左右的錫粒，將銅鍋移至電弧爐的托盤(pán)上，上升手柄，密封爐體。c.全部打開(kāi)進(jìn)入電弧爐的通氧活塞，然后部分打開(kāi)吸收杯前的控制活塞，調(diào)整進(jìn)入吸收杯的氧氣流量為1L/min左右。d.通電后按引弧按鈕，經(jīng)電弧點(diǎn)火后，試樣隨即劇烈燃燒。當(dāng)二氧化碳開(kāi)始進(jìn)入吸收杯時(shí)，吸收液變黃，立即用滴定液滴定，至溶液由黃變色至初始時(shí)的藍(lán)色為終點(diǎn)。

4．計(jì)算

5．注意事項(xiàng)

①對(duì)于體積較大的蓬松卷樣，要在小鋼缽中砸扁，否則燃燒不完全，而使分析結(jié)果偏低0.02%～0.05%。

②分析含鉻2%以上的試樣，應(yīng)把錫粒與鋁硅熱劑加于試樣的底部，否則因錫粒有延緩鉻氧化的趨勢(shì)而使燃燒速度降低，測(cè)定結(jié)果顯著偏低。

③間隔測(cè)定時(shí)，如間隔時(shí)間較長(zhǎng)，吸收液有返黃現(xiàn)象，測(cè)定之前需重新調(diào)至藍(lán)紫色。若將滴定系統(tǒng)的管路密封后導(dǎo)出，既利于安全防火，又可避免終點(diǎn)返黃現(xiàn)象，還可減少乙醇的揮發(fā)，使乙醇鉀濃度穩(wěn)定。

④甲基紅加入量對(duì)終點(diǎn)的敏銳性影響較大，配制時(shí)應(yīng)以分析天平稱(chēng)量。

⑤配制滴定溶液用的氫氧化鉀，不得有過(guò)多的碳酸鉀。當(dāng)氫氧化鉀試劑瓶密封不嚴(yán)時(shí)，會(huì)吸收空氣中的二氧化碳生成碳酸鉀，對(duì)測(cè)定有一定的影響。

⑥吸收杯長(zhǎng)期不用時(shí)，杯內(nèi)有白色沉淀產(chǎn)生，將溶液放掉后，用水清洗，即可全部溶解。吸收杯后裝一支8W的日光燈，有利于終點(diǎn)的觀(guān)察。

⑦也可使用臥式高溫爐進(jìn)行樣品的燃燒。第四節(jié)鋼鐵中硫的測(cè)定一、概述硫在鋼鐵中是有害元素。當(dāng)硫含量超過(guò)規(guī)定范圍時(shí)，要降低硫的含量，生產(chǎn)中稱(chēng)為“脫硫”。硫?qū)︿撹F性能的影響是產(chǎn)生“熱脆”，即在熱變形時(shí)工件產(chǎn)生裂紋，因而其危害甚大。硫還能降低鋼的力學(xué)性能，特別使疲勞極限、塑性和耐磨性顯著下降，影響鋼件的使用壽命。二、鋼鐵中硫的測(cè)定（一）氧化鋁色譜分離-硫酸鋇重量法(GB223.2-2008)

1．方法原理a.試樣溶于王水中，并加溴水氧化，使硫轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘牧蛩猁}。b.然后加入高氯酸冒煙，使硅酸、鎢酸、鈮酸等脫水，過(guò)濾除去。c.將濾液通過(guò)氧化鋁色譜柱，硫酸根被吸附在色譜柱上，而與其他絕大多數(shù)金屬離子分離。d.色譜柱上的硫酸根，以氨水淋洗。淋洗液經(jīng)調(diào)節(jié)酸度后，加氯化鋇沉淀硫酸根，過(guò)濾洗滌后灼燒稱(chēng)量。

經(jīng)色譜分離后，有少量鉻酸根離子被淋洗，將與硫酸鋇產(chǎn)生共沉淀，對(duì)測(cè)定有干擾。六價(jià)鉻的共沉淀遠(yuǎn)較三價(jià)鉻嚴(yán)重，加入過(guò)氧化氫將鉻還原為三價(jià)，再與乙酸生成配離子，從而免除了鉻的影響。鋼鐵中其他共存元素均不干擾測(cè)定。本法適用于0.02%以上硫的測(cè)定。

2．試劑

3．測(cè)定步驟

a.稱(chēng)取試樣1～3g（視含硫量高低）于500mL燒杯中，加飽和溴水80mL及1mL溴，靜置10min。加王水80mL，緩慢溶解試樣，如反應(yīng)劇烈，用冷水或冰水冷卻。

b.加高氯酸80mL，加熱至冒煙，使鉻全部氧化后繼續(xù)冒煙10～20min。稍冷后加200mL熱水加熱溶解鹽類(lèi)，保溫20min，冷卻，用中速濾紙過(guò)濾，并用高氯酸(1:100)洗滌7～8次。

c.將濾液通過(guò)色譜柱，流速控制在10～15mL/min，待試液完全通過(guò)后，依次用50mL鹽酸(1:20)分兩次洗滌燒杯，并通過(guò)色譜柱，用30mL水分兩次洗滌色譜柱，棄去濾液和洗液。依次用10mL1mol/L氨水和35mL0.1mol/L氨水洗脫色譜柱上的硫酸根（流速同上）。

d.將洗脫液收集在100mL燒杯中，加1滴甲基紅，滴加鹽酸(1:1)中和至出現(xiàn)紅色不褪并過(guò)量0.5mL。如有氧化鋁沉淀需過(guò)濾、洗滌，濾液濃縮至約45mL。

e.加入1mL冰醋酸和5滴過(guò)氧化氫，使紅色完全褪去。加10mL乙醇，加熱至近沸，滴加5mL氯化鋇溶液攪拌至出現(xiàn)沉淀，保溫2h或靜置過(guò)夜。f.用慢速濾紙及少量紙漿過(guò)濾，用熱水將沉淀全部轉(zhuǎn)移入濾紙，用硝酸銨溶液洗滌濾紙及沉淀至無(wú)氯離子（用硝酸銀檢查），灰化，于800～850℃灼燒30min以上，取出于干燥器內(nèi)放冷1h后稱(chēng)重，反復(fù)灼燒至恒重。ThemeGalleryisaDesignDigitalContent&ContentsmalldevelopedbyGuildDesignInc.

校正曲線(xiàn)的繪制：移取7mg、15mg、20mg、30mg、40mgBaSO4的硫標(biāo)準(zhǔn)溶液兩份，分別置于100mL燒杯，加13mL氨水（1+13）用水稀釋至45mL，測(cè)定，以加入硫量（BaSO4計(jì)）為橫坐標(biāo)，以測(cè)得的BaSO4質(zhì)量減去理論值之差的平均值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。

4．結(jié)果計(jì)算

5．注意事項(xiàng)

①含鎢大于5%的試樣，在加高氯酸前必須將溶液蒸發(fā)至小體積。加水溶解鹽類(lèi)后應(yīng)在電熱板上保溫2h以上，并靜置過(guò)夜，使鎢酸完全水解，便于過(guò)濾。高硅試樣冒煙時(shí)間應(yīng)適當(dāng)增加，使硅酸脫水完全。

②含有鎢、鈦、鈮的試樣，高氯酸冒煙后用慢速濾紙過(guò)濾。

③沉淀的轉(zhuǎn)移及洗滌至為重要，因硫酸鋇溶解度較大，洗滌次數(shù)及洗滌液用量均不能過(guò)多。用熱水轉(zhuǎn)移沉淀時(shí)，一般沖洗6～7次即可，每次約用2mL水。用硝酸銨溶液洗滌沉淀時(shí)，一般沖洗12～13次，每次約2mL即可將氯離子洗凈。洗滌時(shí)，宜將漏斗中的水柱斷開(kāi)，以防氯離子因擴(kuò)散而不易洗凈。

④氧化鋁色譜柱的制備。

a先在管柱底部放入少量玻璃棉，然后將處理過(guò)的活性氧化鋁裝入柱內(nèi)，使其高度為80～100mm，上端再放入少量玻璃棉。

b用10mL1mol/L氨水和35mL0.1mol/L氨水，按前述方法淋洗色譜柱，以除去可能殘留的硫酸根，洗脫液收集后用氯化鋇進(jìn)行沉淀，如杯底未見(jiàn)硫酸鋇沉淀即可，否則繼續(xù)重復(fù)洗滌。

c用20mL水和10～15mL鹽酸(1:20)通過(guò)色譜柱，使色譜柱再生，再生后的色譜柱即可使用。每分析一次樣品后，均需按此方法再生，這樣色譜柱可多次使用。

（二）燃燒-碘量法

1．方法原理

試樣在高溫下通氧燃燒，硫被氧化為二氧化硫。燃燒后的混合氣體經(jīng)除塵管除去各類(lèi)粉塵后，進(jìn)入含有淀粉的水溶液吸收，生成亞硫酸，然后用碘或碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液。

本法采用“前大后控”的供氧方式，燃燒溫度通常為1250℃，難熔試樣需升至1300～1350℃。氧氣的干燥也是很重要。進(jìn)入吸收杯的氧氣流量以3L/min為宜，過(guò)大過(guò)小對(duì)測(cè)定均有影響。

本法適用于鋼鐵及合金中0.005%以上硫的測(cè)定。

2．儀器和試劑

(1)儀器裝置如圖9-3所示或用改良的測(cè)定裝置。

(2)試劑

3．測(cè)定步驟

將爐溫升至1250～1300℃（普通燃燒管）用于測(cè)定生鐵、碳鋼及低合金鋼。

爐溫升至1300℃以上（高鋁瓷管）用于測(cè)定中、高合金及高溫合金、精密合金。

淀粉吸收液的準(zhǔn)備：硫小于0.01%用低硫吸收杯，加入20mL淀粉吸收液；硫大于0.01%用高硫吸收杯，加入60mL淀粉吸收液。通氧(流速為1500～2000mL/min)，用碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至淺藍(lán)色不褪，作為終點(diǎn)色澤，關(guān)閉氧氣。

稱(chēng)取試樣1g（高、低硫適當(dāng)增減），于瓷舟底部，加入適量助熔劑，啟開(kāi)燃燒管進(jìn)口的橡皮塞，將瓷舟放入燃燒管內(nèi)，用長(zhǎng)鉤推至高溫處，立即塞緊橡皮塞，預(yù)熱0.5～1.5min，隨即通氧(流速為1500～2000

mL/min)，燃燒后的混合氣體導(dǎo)入吸收杯中，使淀粉吸收液藍(lán)色消褪，立即用碘酸鉀（或碘）標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定并使液面保持藍(lán)色，當(dāng)吸收液褪色緩慢時(shí)，滴定速度也相應(yīng)減慢，直至吸收液的色澤與原來(lái)的終點(diǎn)色澤相同，間歇通氧后，色澤不變即為終點(diǎn)，關(guān)閉氧氣，打開(kāi)橡皮塞，用長(zhǎng)鉤拉出瓷舟。讀取滴定管所消耗碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積。

4．結(jié)果計(jì)算

5．注意事項(xiàng)

①試樣務(wù)必細(xì)薄。試樣過(guò)厚，燃燒不完全，試樣也不能過(guò)于蓬松，否則燃燒時(shí)熱量不集中，都將使結(jié)果偏低。

②試樣不得沾有油污，否則將使測(cè)定結(jié)果偏高不穩(wěn)定，需用乙醚或其他溶劑洗滌烘干。

③爐管與吸收杯之間的管路不宜過(guò)長(zhǎng)，除塵管內(nèi)的粉塵應(yīng)經(jīng)常清掃，以減少吸附對(duì)測(cè)定的影響。

④為便于終點(diǎn)的觀(guān)察，可在吸收杯后安放8W日光燈，中間隔一透明的白紙。

⑤硫的燃燒反應(yīng)一般很難進(jìn)行完全，即存在一定的系統(tǒng)誤差，所以應(yīng)選擇和樣品同類(lèi)型的標(biāo)準(zhǔn)鋼鐵樣品標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液，消除該方法的系統(tǒng)誤差。

⑥滴定速度要控制適當(dāng)，當(dāng)燃燒后有大量二氧化硫進(jìn)入吸收液，當(dāng)觀(guān)察到吸收杯上方有較大的二氧化碳白煙時(shí)，表示燃燒生成的氣體已到了吸收杯中，應(yīng)準(zhǔn)備滴定，防止二氧化硫逸出，造成誤差。對(duì)于已知道硫的大概含量時(shí)，為防止二氧化硫的逸出，在調(diào)整好終點(diǎn)色澤后，可先加約90%的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液。

⑦第一二道活塞一般不使用，在組裝儀器時(shí)可以省略。

⑧干燥塔中的干燥劑不宜裝得太緊，否則通氣不暢，干燥塔前的氣體壓力過(guò)大，會(huì)使洗氣瓶塞被沖開(kāi)而發(fā)生意外。

⑨測(cè)定硫含量時(shí)，一般要進(jìn)行二次通氧。即在通氧燃燒后并滴定至終點(diǎn)后，應(yīng)停止通氧，數(shù)分鐘，并再次按規(guī)定方法通氧，觀(guān)察吸收杯中的藍(lán)色是否消褪，若褪色則要繼續(xù)滴定室淺藍(lán)色。第五節(jié)鋼鐵中磷的測(cè)定一、概述

磷為鋼鐵中普通元素之一，磷在鋼鐵中主要以固溶體、磷化鐵Fe2P、Fe3P及其他合金元素的磷化物和少量磷酸鹽夾雜物的形式存在，常呈析離狀態(tài)。

磷通常為鋼鐵中的有害元素，F(xiàn)e3P質(zhì)硬，影響塑性和韌性，易發(fā)生冷脆。磷能提高鋼材的抗腐蝕性。含銅時(shí)，效果更加顯著。利用磷的脆性，可冶煉炮彈鋼，提高爆炸威力。銅合金中加入適量磷，能提高合金的韌性、硬度、耐磨性和流動(dòng)性。二、鋼鐵中磷的測(cè)定

（一）二氯化錫還原-磷鉬藍(lán)光度法

在適當(dāng)?shù)乃岫群豌f酸銨濃度下，于高溫下形成磷鉬酸并用氟化鈉-二氯化錫混合溶液還原為磷鉬藍(lán)，以此進(jìn)行光度測(cè)定。

1．試劑

2．操作步驟

稱(chēng)取生鐵或鑄鐵試樣0.5g，加混合酸85mL，過(guò)硫酸銨溶液4mL，加熱溶解，再加過(guò)硫酸銨4mL，煮沸約2min（此時(shí)應(yīng)有二氧化錳析出），加亞硫酸鈉溶液2mL，煮沸還原二氧化錳并分解過(guò)量的過(guò)硫酸銨，冷卻，移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻（此液可供測(cè)定其他元素）。

吸取試液10.00mL，用刻度吸管加1mL硫酸溶液(1:1)，亞硫酸鈉溶液1mL，煮沸，取下立即加鉬酸銨-酒石酸鉀鈉溶液5mL，氟化鈉-二氯化錫溶液20mL，放置3～6min，然后于水浴中冷至室溫，于100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。用1cm比色皿，水作參比，于660nm處測(cè)定吸光度。

3．注意事項(xiàng)

由于采用硫酸為主要溶樣，即使有過(guò)硫酸銨存在，仍有微量的磷化合物不被氧化。因此，不能用標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制校正曲線(xiàn)。

（二）乙酸丁酯萃取光度法(GB223.62-88)

本標(biāo)準(zhǔn)適用于生鐵、鐵粉、碳鋼、合金鋼、高溫合金、精密合金中磷含量的測(cè)定。測(cè)定范圍0.001%～0.05%。

1．方法原理

在0.65～1.63mol/L硝酸介質(zhì)中，磷與鉬酸銨生成的磷鉬雜多酸可被乙酸丁酯萃取，用氯化亞錫將磷鉬雜多酸還原并反萃取至水相中，于波長(zhǎng)680nm處，測(cè)定其吸光度。

在萃取溶液中含2.5μg鋯，20μg砷，25μg鈮、鉭，50μg鈦，500μg鈰，1.5mg鎢，2mg銅，3mg鈷，5mg鉻、鋁，50mg鎳不干擾測(cè)定。

超出上述限量，砷用鹽酸、氫溴酸驅(qū)除；釩用亞鐵還原；鋯以氫氟酸掩蔽；鉻氧化成高價(jià)后加鹽酸揮發(fā)除去；鎢在EDTA氨性溶液中以鈹作載體將磷沉淀分離；鈮、鈦、鋯、鉭用銅鐵試劑——三氯甲烷萃取除去。

2．試劑

3．測(cè)定步驟

(1)試樣量按下表稱(chēng)取試樣。

(2)空白試驗(yàn)

隨同試樣做空白試驗(yàn)。

(3)測(cè)定

①試樣分解

a.一般試樣。

b．含鉻量超過(guò)50mg的試樣。

c.含砷量超過(guò)限量的試樣。

②鹽類(lèi)的溶解及干擾元素的處理

a.一般試樣。

b．含鎢試樣。

c．含鋯試樣。

d．含鈦、鈮、鋯、鉭試樣。

③顯色

a.從上述待測(cè)液②a、b、c中移取10.00mL試液置于60mL分液漏斗中。

b．向分液漏斗中加入2～3滴硫酸亞鐵銨溶液(5%)（含鎢試樣處理后不加）、15mL乙酸丁酯、5mL鉬酸銨溶液(10%)，劇烈振蕩40～60s，靜置分層后，棄去下層水相，加10mL鹽酸溶液(1:5)，振蕩15s，靜置分層后，棄去下層水相，加15mL氯化亞錫溶液(1%)，20～30s，靜置分層。

④測(cè)量。將水相溶液移入3cm比色皿，以水作參比，在分光光度計(jì)上于波長(zhǎng)680nm處測(cè)量其吸光度，減去隨同試樣空白的吸光度，從工作曲線(xiàn)上查出相應(yīng)的磷量。

(4)工作曲線(xiàn)的繪制

移取0、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL磷標(biāo)準(zhǔn)溶液(2μg/mL)，分別置于6個(gè)60mL分液漏斗中，加3mL硝酸溶液(1:2)，用水稀釋至10mL，加15mL乙酸丁酯、5mL鉬酸銨溶液(10%)，劇烈振蕩40～60s，靜置分層后，棄去下層水相，加10mL鹽酸溶液(1:5)，振蕩15s，靜置分層后，棄去下層水相，加15mL氯化亞錫溶液(1%)，20～30s，靜置分層。按測(cè)量操作測(cè)定吸光度，減去試劑空白的吸光度，以磷量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線(xiàn)。

4．分析結(jié)果的計(jì)算

按下式計(jì)算磷的含量第六節(jié)鋼鐵中錳的測(cè)定一、概述

錳幾乎存在于一切鋼鐵中，是常見(jiàn)的“五大元素”之一，亦是重要的合金元素。錳在鋼鐵中主要以固溶體及MnS形態(tài)存在，亦可形成Mn3C、MnSi、FeMnSi等。錳能提高鋼的淬透性，因而加錳生產(chǎn)的彈簧鋼、軸承鋼、工具鋼等，具有良好的熱處理性能。

作為一種合金元素，錳的加入亦有不利的一面，錳含量過(guò)高時(shí)，有使鋼晶粒粗化的傾向，并增加鋼的回火脆敏感性。冶煉澆鑄和鍛軋后冷卻不當(dāng)時(shí)，易產(chǎn)生白點(diǎn)。

在鑄鐵生產(chǎn)中，錳過(guò)高時(shí)，縮孔傾向加大，在強(qiáng)度、硬度、耐磨性提高的同時(shí)，塑性、韌性有所降低。

錳能提高有色金屬的壓力加工能力和耐磨蝕性、耐磨性，是各類(lèi)銅合金、鋁合金、鎳錳合金的重要成分之一。由銅、錳、鎳組成的“錳鎳銅齊”，電阻受溫度影響很小，是制造精密電學(xué)儀器的重要材料。二、鋼鐵中錳含量的測(cè)定（一）硝酸銨氧化還原滴定法測(cè)定錳含量(GB223.4-88)本標(biāo)準(zhǔn)適用于碳鋼、合金鋼、高溫合金及精密合金中錳量的測(cè)定。測(cè)定范圍2.00%～30.00%。

1．方法原理（方法提要）

試樣經(jīng)酸溶解后，在磷酸微冒煙的狀態(tài)下，用硝酸銨將錳定量氧化至三價(jià)，以N-苯代鄰氨基苯甲酸為指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴水滴定。釩、鈰有干擾必須予以校正。

2．試劑

3．測(cè)定步驟

(1)試樣量稱(chēng)取0.1000～0.5000g試樣(錳量不小于10mg)。

(2)測(cè)定步驟

①不含釩、鈰試樣。將試樣置于錐形瓶中，加入15mL磷酸（高合金鋼、精密合金等可先用15mL適宜比例的鹽酸-硝酸混合酸溶解），加熱至完全溶解后，滴加硝酸破壞碳化物。

繼續(xù)加熱，蒸發(fā)至液面平靜剛出現(xiàn)微煙[溫度控制在200～240℃，以液面平靜出現(xiàn)微煙（約220℃）時(shí)最佳]取下，立即加2g硝酸銨，搖動(dòng)錐形瓶并排除氮氧化物（氮氧化物必須除盡，可以吹去或加0.5～1.0g尿素，搖勻），放置1～2min。

待溫度降至80～100℃時(shí)，加60mL硫酸，搖勻，冷至室溫，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定，接近終點(diǎn)時(shí)，加2滴N-苯代鄰氨基苯甲酸溶液，繼續(xù)滴定至溶液至紫紅色消失為終點(diǎn)。

②含釩、鈰試樣。按上述方法進(jìn)行，記下滴定所消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積。

此體積為錳、釩、鈰合量。將滴定錳、釩、鈰合量之溶液加熱蒸發(fā)冒硫酸煙2min，取下冷卻，加60mL硫酸，流水冷卻至室溫，滴加高錳酸鉀溶液到出現(xiàn)穩(wěn)定的淡紅色并保持2～3min，加10mL尿素溶液，在不斷搖動(dòng)下，滴定亞硝酸鈉溶液至紅色消失并過(guò)量1～2滴，加10mL亞砷酸鈉溶液，再加1～2滴亞硝酸鈉溶液，放置5min，加2滴N-苯代鄰氨基苯甲酸溶液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至終點(diǎn)。滴定消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積從上述錳、釩、鈰合量的體積中減去，然后按公式計(jì)算錳的含量。

4．分析結(jié)果的計(jì)算

錳的含量按下式計(jì)算（二）高碘酸鈉（鉀）氧化光度法測(cè)定錳含量(GB223.63-88)

1．方法原理

試樣經(jīng)酸溶解后，在硫酸、磷酸介質(zhì)中，用高碘酸鈉（鉀）將錳氧化至七價(jià)，測(cè)其吸光度。

本法適用于生鐵、鐵粉、碳翅、合金鋼和精密合金中錳含量的測(cè)定。測(cè)定范圍0.01%～2%。

2．主要試劑

3．測(cè)定步驟

稱(chēng)取試樣置于150mL錐形瓶中，加15mL硝酸，低溫加熱溶解，加10mL磷酸-高氯酸混合酸，加熱蒸發(fā)至冒高氯酸煙（含鉻試樣需將鉻氧化），稍冷，加10mL硫酸(1:1)，用水稀釋至約40mL，加10mL5%的高碘酸鈉（鉀）溶液，加熱至沸并保持2～3min（防止試液濺出），冷卻至室溫，移入100mL容量瓶中，用不含還原性物質(zhì)的水稀釋至刻度，搖勻。

將上述顯色液移入比色皿中，向剩余的顯色液中，邊搖動(dòng)邊滴加1%亞硝酸鈉溶液至紫紅色剛好褪去，將此溶液移入另一比色皿中為參比，在分光光度計(jì)波長(zhǎng)530nm處，測(cè)其吸光度，從工作曲線(xiàn)上查出相應(yīng)的錳含量。

4．工作曲線(xiàn)的繪制移取不同量的錳標(biāo)準(zhǔn)溶液5份，分別置于5個(gè)150mL錐形瓶中，加10mL磷酸-高氯酸混合酸，以下按分析步驟進(jìn)行，測(cè)其吸光度，繪制工作曲線(xiàn)。

5．分析結(jié)果計(jì)算

按下式計(jì)算錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

6．注意事項(xiàng)

①

稱(chēng)樣量、錳標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量及選用的比色皿參照下表

②高硅試樣滴加3～4滴氫氟酸。

③生鐵試樣用硝酸(1:4)溶解時(shí)滴加3～4滴氫氟酸，試樣溶解后，取下冷卻，用快速濾紙過(guò)濾于另一150mL錐形瓶中，用熱硝酸(2:98)洗滌原錐形瓶和濾紙4次，于濾液中加10mL磷酸-高氟酸混合酸，以下按分析步驟進(jìn)行。

④高鎢（5%以上）試樣或難溶試樣，可加15mL磷酸-高氯酸混合酸，低溫加熱溶解，并加熱蒸發(fā)至冒高氯酸煙，以下按分析步驟進(jìn)行。

⑤含鈷試樣用亞硝酸鈉溶液褪色時(shí)，鈷的微紅色不褪，可按下述方法處理：不斷搖動(dòng)容量瓶，慢慢滴加1%的亞硝酸鈉溶液，若試樣微紅色無(wú)變化時(shí)，將試液置于比色皿中，測(cè)其吸光度，向剩余試液中再加1滴1%的亞硝酸鈉溶液，再次測(cè)其吸光度，直至兩次吸光度無(wú)變化即可以此溶液為參比。

（三）火焰原子吸收光譜法測(cè)定錳量(GB223.64-88)

本標(biāo)準(zhǔn)適用于生鐵、碳素鋼及低合金鋼中錳量的測(cè)定。測(cè)定范圍為0.1%～2.0%。

1．方法原理

試樣以鹽酸和過(guò)氧化氫分解后，用水稀釋至一定體積，噴入空氣-乙炔火焰中，用錳空心陰極燈作光源，于原子吸收光譜儀波長(zhǎng)279.5nm處，測(cè)量其吸光度。

為消除基體影響，繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)時(shí)，應(yīng)加入與試樣溶液相近的鐵量。

2．試劑和儀器

(1)試劑

(2)儀器原子吸收光譜儀，備有空氣-乙炔燃燒器，錳空心陰極燈。空氣-乙炔氣體要足夠純凈（不含油、水及錳），提供穩(wěn)定清澈的貧燃火焰。

所用原子吸收光譜儀應(yīng)達(dá)到下列指標(biāo)。

①精密度的最低要求。

②特征濃度。本標(biāo)準(zhǔn)錳的特征濃度應(yīng)小于

0.10μg/mL。

③檢出極限。本標(biāo)準(zhǔn)錳的檢出限應(yīng)小于0.05μg/mL。

④校準(zhǔn)曲線(xiàn)的線(xiàn)性：校準(zhǔn)曲線(xiàn)按濃度等分成五段，最高段的吸光度差值與最低段的吸光度差值之比不應(yīng)小于0.7。

3．測(cè)定步驟

(1)試樣量稱(chēng)取0.5000g試樣。

(2)空白實(shí)驗(yàn)稱(chēng)取0.5000g純鐵，隨同試樣做空白實(shí)驗(yàn)。

(3)測(cè)定

①試樣的處理。

a．用鹽酸易分解的試樣。

b．用鹽酸分解有困難的試樣。

c.生鐵等試樣。

②吸光度的測(cè)定。將試樣溶液在原子吸收光譜儀上，于波長(zhǎng)279.5

nm處，以空氣-乙炔火焰，用水調(diào)零，測(cè)量其吸光度。將試樣溶液的吸光度和隨同試樣空白實(shí)驗(yàn)的吸光度，從校準(zhǔn)曲線(xiàn)上查出錳的濃度(μg/mL)。

③工作曲線(xiàn)的繪制。稱(chēng)取純鐵數(shù)份，每份0.5000g，分別置于300mL燒杯中，加入0～10.00mL錳標(biāo)準(zhǔn)溶液，以下按上述步驟進(jìn)行。在原子吸收光譜儀上，于波長(zhǎng)279.5nm處，以空氣-乙炔火焰，用水調(diào)零，測(cè)量其吸光度。校準(zhǔn)曲線(xiàn)系列每一溶液的吸光度減去零濃度的吸光度，為錳校準(zhǔn)曲線(xiàn)系列溶液的凈吸光度，以錳濃度為橫坐標(biāo)，凈吸光度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)。

4．分析結(jié)果的計(jì)算

按下式計(jì)算錳的含量

第七節(jié)鋼鐵中硅的測(cè)定

一、概述

硅是鋼鐵中常見(jiàn)元素之一，主要以固溶體、FeSi、Fe2Si、FeMnSi的形式存在，硅能提高鋼的抗氧性、耐蝕性。不銹耐酸鋼、耐熱不起皮鋼種便是以硅作為主要的合金元素之一。

硅是鑄造鋁合金和鍛鋁合金的重要元素，這類(lèi)材料廣泛用于機(jī)械制造工業(yè)中。此外，某些含硅的黃銅和青銅具有高的力學(xué)性能、良好的鑄造性能和滿(mǎn)意的耐磨蝕性，得到了更多的應(yīng)用。二、鋼鐵中硅的測(cè)定（一）高氯酸脫水重量法測(cè)定鋼鐵中硅的含量。

1．方法原理

試樣用酸分解，或用堿熔后酸化，在高氯酸介質(zhì)中蒸發(fā)冒煙使硅酸脫水，經(jīng)過(guò)濾洗滌后，將沉淀灼燒成二氧化硅，在硫酸存在下加氫氟酸使硅成四氟化硅揮發(fā)除去，由氫氟酸處理前后的重量差計(jì)算硅含量。

2．試劑

3.測(cè)定步驟

稱(chēng)取試樣（硅含量大于1%稱(chēng)1g，小于1%稱(chēng)3g）置于300mL燒杯中，加鹽酸-硝酸混酸30～40mL，蓋上表皿，加熱溶解，稍冷，加高氯酸30～40mL，繼續(xù)加熱蒸發(fā)至冒高氯酸煙，移至較低溫度處，保持高氯酸煙在杯壁回流15～20min，稍冷，加熱水約100mL，攪拌溶解鹽類(lèi)。立即用中速濾紙過(guò)濾，用帶橡皮頭的玻璃棒將附著在杯壁上沉淀擦凈并移至濾紙上，

以熱鹽酸(5:95)洗滌沉淀與濾紙至濾液不含