第五節有機合成第三章

烴的衍生物提升課時

有機綜合題解題策略31.掌握有機物的性質及轉化關系,學習正逆合成基本原則及其應用。2.熟知有機合成遵循的基本規律,學會設計合理的簡單有機合成路線。學習目標目錄CONTENTS課后鞏固訓練（一）知識儲備1.了解轉化關系下圖為常見化合物官能團之間的轉化關系,圖中實線箭頭是選修中要求掌握的,虛線箭頭是試題中可能給予信息的轉化。2.明確特征反應的條件反應條件預測可能發生的反應X2/光照(X2表示鹵素單質)烷烴或苯環側鏈烴基上H原子發生取代反應X2/催化劑(X2表示鹵素單質)苯環上H原子發生取代反應NaOH水溶液/加熱鹵代烴或酯的水解反應NaOH醇溶液/加熱鹵代烴的消去反應濃硫酸/加熱醇脫水生成醚或者烯烴,醇和酸的酯化反應稀硫酸/加熱酯或糖類的水解反應氫氣/催化劑/加熱碳碳雙鍵、碳碳三鍵、苯環、醛基等的加成反應氧氣/催化劑/加熱醇氧化成醛或酮、醛氧化成羧酸Br2/CCl4碳碳雙鍵、碳碳三鍵的加成反應3.熟悉官能團的特征反應特征反應可能的官能團或物質與金屬鈉反應醇羥基、酚羥基、羧基與碳酸鈉溶液反應酚羥基、羧基與碳酸氫鈉溶液反應羧基使溴水褪色碳碳雙鍵、碳碳三鍵、醛基使酸性高錳酸鉀溶液褪色碳碳雙鍵、碳碳三鍵、羥基、醛基、與苯環相連的碳原子上有氫原子與銀氨溶液反應產生銀鏡醛基、甲酸酯與新制氫氧化銅懸濁液反應產生磚紅色沉淀醛基、甲酸酯特征反應可能的官能團或物質與溴水反應產生白色沉淀酚羥基遇Fe3+顯特征紫色酚羥基可發生連續氧化伯醇(含—CH2—OH)或—RCH==CHR'(R和R'為烴基)能發生水解反應鹵代烴、酯、多糖、蛋白質、酰胺能發生消去反應鹵代烴、醇(相鄰碳原子上有氫原子)能發生加成反應碳碳雙鍵、碳碳三鍵、羰基、醛基、苯環能發生加聚反應碳碳雙鍵、碳碳三鍵能發生縮聚反應同時存在羥基和羧基,同時存在氨基和羧基4.常見反應中的定量關系(1)發生置換反應時:1mol—OH或—COOH與活潑金屬(通常是Na)反應時,生成0.5molH2。(2)發生加成反應時:1mol碳碳雙鍵或1mol醛基消耗1molH2;1mol碳碳三鍵消耗1molH2(部分加成)或2molH2(完全加成);1mol苯消耗3molH2。(3)發生氧化反應時:1mol—CHO消耗2mol[Ag(NH3)2]+,生成2molAg;1mol—CHO消耗2molCu(OH)2,生成1molCu2O。(4)發生水解反應時,在堿性條件下,1mol醇酯(由醇和羧酸生成的酯)消耗1molNaOH;1mol酚酯(由酚和羧酸生成的酯)消耗2molNaOH。(5)1mol—COOH與足量的碳酸氫鈉溶液反應,生成1molCO2。(6)一元伯醇(R—CH2—OH)發生連續氧化時,生成的醛(R—CHO)的相對分子質量比醇少2,進一步生成的羧酸(R—COOH)的相對分子質量比醇多14。

5.常考的陌生典型反應類型

（二）典例解讀1.依據分子結構進行推斷在有機推斷類試題中常涉及常見有機物的結構、性質及其轉化關系,學生解題時首先要認真審讀試題,綜合考慮試題所給顯性信息和隱含信息,深化理解試題立意,然后以點帶面,大膽假設和驗證,通過正向推斷或逆向推斷,準確推出未知有機物,最后進行全面分析得出答案。[例1]有機物H是一種高聚物,在光刻工藝中應用廣泛,可添加在涂層中以提高其抗腐蝕的性能。如圖所示為有機物H的一種合成工藝路線。請回答下列問題。(1)X生成Y的條件是

,E的分子式為

。

(2)已知有機物

Ⅰ

是一種與A的實驗式相同的芳香烴,通過測定其核磁共振氫譜,可知圖中有5組峰,峰面積比為1∶1∶2∶2∶2,故

Ⅰ

的結構簡式為

,可能發生的反應類型為

(寫出某一種就行)。

光照C7H8O加成反應(合理即可)(3)E→F發生反應的化學方程式為

。

(4)D+G--→H發生反應的化學方程形式為

。

2.依據所給數據進行推斷數據類有機推斷題實際是對官能團性質的考查,一般是給出與某種物質反應生成氣體的量,再結合題中的限定條件判斷有機物的結構或數目。63.依據目標產物進行推斷依據目標產物進行有機推斷時,首先要分析目標產物的結構特點,再結合已知合成路線進行合成。因此,在解讀已知合成路線時,不能單純根據參加反應的有機物進行推理,還要依據條件的不同進行靈活應用。[例3]化合物D是合成降血脂藥物阿伐他汀的重要中間體,其合成路線如圖所示。1.褪黑激素是一種神經系統激素,具有廣泛的生理活性,有鎮靜鎮痛的作用,一種以廉價易得的原料制備褪黑激素的合成路線如圖所示:回答下列問題:(1)萘的一氯代物有

種。

(2)1mol鄰苯二甲酸與碳酸鈉反應最多可產生

mol二氧化碳。

21(3)Br(CH2)3Br的官能團名稱為

,寫出反應①的化學反應方程式

。

(4)反應②屬于

反應(填有機反應類型),寫出CH3COCH2COOC2H5在NaOH水溶液中水解的化學反應方程式

。

(5)1mol中間產物最多能與

molH2發生加成反應,1個加成產物分子中有

個手性碳原子。

碳溴鍵取代CH3COCH2COOC2H5+NaOH--→CH3COCH2COONa+C2H5OH44(6)最后一步乙酰化反應可能會生成多種不同的乙酰化副產物,寫出其中兩種副產物的結構簡式

。

2.蘇沃雷生(H)是一種新型抗失眠藥物,利用手性催化劑合成H的路線如圖:回答下列問題:(1)H中含氧官能團的名稱為

。

(2)C的結構簡式為

。

(3)D→E的反應類型為

。

醚鍵、酰胺基加成反應(4)A→B的化學方程式為

。(5)G的結構簡式為

。

(6)(C2H5)3N是一種有機堿,名稱為三乙胺。(C2H5)3N、(C2H5)2NH、C2H5NH2三者中堿性最弱的是

(填化學式)。

C2H5NH2143.黃酮類天然產物具有獨特的生物活性,一種具有抗炎活性的高異黃酮類似物Ⅶ的合成路線如下:(1)化合物Ⅰ的名稱是

。

(2)寫出鑒別化合物Ⅰ和Ⅱ的化學方法

。(3)反應⑤的類型是

;反應②為還原反應,化合物Ⅲ的結構簡式為

;

由化合物Ⅱ合成Ⅲ的反應條件是

(填選項)。

A.NaOH B.HCl C.O2

D.H+/H2鄰苯二酚加入NaHCO3溶液,有氣體生成的是化合物Ⅱ取代反應D(4)寫出化合物Ⅱ和NaHCO3溶液反應的化學方程式

。

(5)化合物Ⅶ中含氧官能團名稱

。

酯基、酮羰基、醚鍵(6)化合物Ⅱ的芳香族同分異構體中,寫出兩種同時滿足如下條件的同分異構體的結構簡式

、

。

條件:①遇FeCl3溶液顯色;②不能與NaHCO3溶液反應;③與稀硫酸反應后得到的芳香族產物僅有一種含氧官能團;④核磁共振氫譜有4組峰面積之比為3∶2∶2∶1的吸收峰。

課后鞏固訓練1.(2024·北京交通大學附中高二期中)一種抗過敏藥物中間體J的合成路線如圖所示。(1)A→B的化學方程式是

。

(2)B→C的反應類型是

。

(3)E與I發生取代反應生成J(含有3個苯環且不含硫原子)。已知E中斷開N—H鍵,則I中斷開

(填“C—O鍵”或“O—S鍵”)。

(4)H的官能團有

。

取代反應C—O鍵酰胺基、酮羰基和羥基ac2.敵菌凈是一種獸藥(磺胺增效劑),用于治療家禽細菌感染。其合成路線如下:請回答下列問題:(1)敵菌凈的苯環中碳的2p軌道形成__________中心

電子的大π鍵。在有機物C所涉及的第二周期元素中,第一電離能由小到大排序為

。

(2)1個有機物B分子最多有

個原子共平面。

66C<O<N18(3)為了證明有機物A中含醛基,宜選擇下列試劑是

(填字母)(必要時可加熱)。a.新制Cu(OH)2懸濁液 b.酸性KMnO4溶液c.溴水如果B→C分兩步進行,第一步是加成反應,則第二步反應類型是

。

(4)寫出有機物A與(CH3)2SO4、NaOH反應生成有機物B、Na2SO4和H2O的化學方程式:

。(5)在有機物B的芳香族同分異構體中,同時具備下列條件的結構有

種。

①能發生銀鏡反應;②苯環上有3個取代基;③1mol有機物最多能與3molNaOH反應

a消去反應103.(2024·四川眉山仁壽第一中學高二月考)化合物M是一種醫藥中間體,實驗室中M的一種合成路線如下:回答下列問題:(1)A中官能團的名稱為

;B的化學名稱為

;由C生成D的反應類型為

。

(2)A的結構簡式為

;由F生成G化學方程式為

。

(3)由G生成M的化學方程式為

。

碳碳雙鍵、醛基3-氯丁醛取代反應CH2==CHCH2CHO或CH3CH==CHCHO104.有機化合物Y是一種合成中間體,由有機物X合成Y的一種路線如下:(1)X中的含氧官能團的名稱是

,反應②的反應類型是

。

(2)有機物C的名稱是

。

醛基、醚鍵還原反應間溴苯乙酸(或3-溴苯乙酸)解析(1)X中的含氧官能團的名稱:醚鍵和醛基;對比A和B結構簡式,反應②的反應類型為還原反應;(2)溴原子連接在苯乙酸取代基的間位,命名為間溴苯乙酸(或3-溴苯乙酸);(3)X發生銀鏡反應的化學方程式為

。(4)反應④還會生成一種與E互為同分異構體的副產物F,F的結構簡式為

。

(5)A的同分異構體中,含有苯環和羧基,且核磁共振氫譜有三組峰的有

種(不考查立體異構)。

65.化合物M是一種治療抑郁癥和焦慮癥的藥物,某研究小組以化合物I為原料合成化合物M的路線如下(部分反應條件省略):酚羥基、醚鍵(3)下列說法正確的是

(填序號)。

A.化合物Ⅱ在水中的溶解度比化合物Ⅰ小B.1mol化合物Ⅰ與濃溴水反應,最多可以消耗2molBr2C.化合物Ⅳ的分子中最多有7個碳原子共平面D.Ⅲ→Ⅳ的反應屬于取代反應(4)Ⅵ~Ⅶ的化學方程式為

。

AD(5)化合物Ⅷ有多種同分異構體,同時符合下列條件的有

種,其中核磁共振氫譜有三組峰,且峰面積之比為9∶2∶2的結構簡式為

。

ⅰ)含有一個苯環且苯環上有兩個取代基;ⅱ)其中一個取代基為硝基。(6)根據上述信息,寫出以苯酚為原料合成水楊酸(鄰羥基苯甲酸)的路線。(可使用本題中出現的有機試劑,無機試劑任選)126.藥物西那卡塞能激活甲狀旁腺中的鈣受體,從而降低甲狀旁腺素的分泌。一種西那卡塞的合成路線如圖所示:回答下列問題:(1)西那卡塞中含有的官能團名稱為

;

有機物A→F中,存在對映異構體的是

(填字母)。

酰胺基、碳氟鍵F(2)A→B發生反應的類型是

;D→E生成的一種氣體可以使品紅溶液褪色,D→