一、引言1.1研究背景與意義在當今信息技術飛速發(fā)展的時代，對高性能電子器件的需求與日俱增，多鐵材料作為一種集多種鐵性于一身的新型功能材料，因其獨特的磁電耦合效應，在過去的十年里一直是物理學及材料學領域的一大研究熱點。多鐵材料中的逆磁電耦合效應，即電場對磁性的調(diào)控，使電場代替電流和磁場來調(diào)控磁性成為可能，這一特性不僅降低了能耗，而且具有更快的響應速度，為解決現(xiàn)代電子器件面臨的能耗和速度瓶頸問題提供了新的思路。傳統(tǒng)的磁性調(diào)控方式主要依賴于電流和磁場，然而，這種方式存在著諸多弊端。以電流調(diào)控磁性為例，在金屬導線中傳導電流時，電子會與晶格發(fā)生碰撞，導致能量以熱能的形式耗散，這不僅降低了能源利用效率，還會使器件產(chǎn)生熱量，影響其穩(wěn)定性和壽命。例如，在計算機硬盤的讀寫過程中，為了改變磁存儲單元的狀態(tài)，需要通過線圈產(chǎn)生磁場，這一過程中會消耗大量的電能，并且產(chǎn)生的熱量需要額外的散熱裝置來處理，增加了設備的復雜性和成本。而多鐵材料中的逆磁電耦合效應為解決這些問題帶來了希望。通過電場對磁性進行調(diào)控，能夠顯著降低能耗。這是因為電場調(diào)控磁性的過程中，不需要大量電子的定向移動，從而減少了因電子碰撞晶格而產(chǎn)生的能量損失。此外，電場的響應速度極快，可以在瞬間改變磁性狀態(tài)，這使得基于多鐵材料的器件能夠?qū)崿F(xiàn)更高的運行速度和更快的數(shù)據(jù)處理能力。在高速數(shù)據(jù)存儲領域，利用逆磁電耦合效應，有望實現(xiàn)數(shù)據(jù)的快速寫入和讀取，大大提高存儲設備的性能。由于單相多鐵材料較弱的磁電耦合及較低的操作溫度，目前通過電場控制磁性的研究主要集中在復合多鐵材料。復合多鐵材料通過不同相之間的耦合作用，能夠有效地增強磁電耦合效應，拓寬其應用溫度范圍。在實際應用中，復合多鐵材料展現(xiàn)出了巨大的潛力。在傳感器領域，基于復合多鐵材料的磁電傳感器能夠?qū)⒋艌鲂盘栟D化為電信號，或者將電信號轉化為磁場信號，具有高靈敏度、高分辨率等優(yōu)點，可用于生物醫(yī)學檢測、環(huán)境監(jiān)測等領域。在信息存儲領域，多鐵復合薄膜有望實現(xiàn)高密度、低能耗的信息存儲，為下一代存儲技術的發(fā)展提供了新的方向。基于應力作用、交換偏置效應和電荷調(diào)控的逆磁電耦合效應是目前電場調(diào)控磁性研究中最常見的幾種機制。基于應力作用的逆磁電耦合效應通常只能改變外在的磁性質(zhì)，如磁各向異性。鐵電層的應力被傳遞至鐵磁層，鐵磁層的晶格應力被改變，進而改變鐵磁層的矯頑場、飽和磁矩及磁電阻。但撤去電場后，如何保持應力仍是一大技術難題。交換偏置效應則是利用鐵磁層與反鐵磁層之間的界面相互作用，通過電場改變界面處的磁矩排列，從而實現(xiàn)對磁性的調(diào)控。電荷調(diào)控機制則是通過電場改變材料中的電荷分布，進而影響磁性。這些機制的研究對于深入理解多鐵復合薄膜的逆磁電耦合效應具有重要意義，也為進一步優(yōu)化材料性能和開發(fā)新型應用提供了理論基礎。1.2多鐵復合薄膜概述多鐵復合薄膜是由兩種或兩種以上具有不同鐵性（如鐵電性、鐵磁性、鐵彈性等）的材料復合而成的薄膜材料。這些不同鐵性的材料在復合薄膜中相互耦合，產(chǎn)生出單一材料所不具備的新性能，其中最引人注目的就是磁電耦合效應。多鐵復合薄膜通常由鐵電相和鐵磁相組成。鐵電相材料具有自發(fā)極化的特性，即在沒有外加電場時，其內(nèi)部的電偶極子會自發(fā)地排列在某一方向上，形成宏觀的極化強度。當施加外加電場時，鐵電相的極化方向可以發(fā)生反轉，這種極化反轉伴隨著晶體結構的微小變化。常見的鐵電相材料有鈦酸鋇（BaTiO?）、鋯鈦酸鉛（Pb(Zr,Ti)O?，簡稱PZT）等。鐵磁相材料則具有自發(fā)磁化的特性，其內(nèi)部的磁矩會自發(fā)地排列，形成宏觀的磁化強度。在一定溫度范圍內(nèi)，鐵磁相材料對外表現(xiàn)出磁性，如鈷鐵氧體（CoFe?O?）、鎳鐵合金（NiFe）等都是常見的鐵磁相材料。在多鐵復合薄膜中，鐵電相和鐵磁相之間通過界面相互作用實現(xiàn)耦合。這種耦合可以通過多種機制實現(xiàn)，如應力耦合、交換偏置、電荷轉移等。以應力耦合機制為例，當在鐵電相上施加電場時，鐵電相發(fā)生極化反轉，由于壓電效應，會產(chǎn)生應變。這種應變通過界面?zhèn)鬟f到鐵磁相，使鐵磁相的晶格發(fā)生畸變，進而改變鐵磁相的磁性能，如磁各向異性、飽和磁化強度等。這種通過應力傳遞實現(xiàn)的磁電耦合效應，使得多鐵復合薄膜在磁電傳感器、磁電存儲器等領域具有潛在的應用價值。相較于單相多鐵材料，多鐵復合薄膜具有顯著的優(yōu)勢。在單相多鐵材料中，由于鐵電有序和磁有序的形成往往需要不同的晶體結構和電子狀態(tài)，導致在同一相中實現(xiàn)強鐵電性和強磁性的共存較為困難，且磁電耦合效應通常較弱。而多鐵復合薄膜通過不同相之間的耦合，可以有效地增強磁電耦合效應。不同相的選擇和組合具有更大的靈活性，可以根據(jù)具體應用需求進行優(yōu)化設計。可以選擇具有高磁導率的鐵磁相和具有高介電常數(shù)的鐵電相進行復合，以獲得更好的磁電性能。常見的多鐵復合薄膜體系有多種。其中，PZT/CoFe?O?復合薄膜體系是研究較為廣泛的一種。PZT具有良好的鐵電性能和壓電性能，CoFe?O?具有較高的飽和磁化強度和磁導率。在PZT/CoFe?O?復合薄膜中，通過PZT的壓電效應產(chǎn)生的應力可以有效地調(diào)控CoFe?O?的磁性能，實現(xiàn)較大的磁電耦合系數(shù)。這種復合薄膜在磁電傳感器中具有潛在的應用，可用于檢測微弱的磁場變化，并將其轉化為電信號輸出。BaTiO?/Fe?O?復合薄膜體系也是常見的多鐵復合薄膜體系之一。BaTiO?是一種典型的鐵電材料，具有較高的居里溫度和良好的壓電性能。Fe?O?是一種磁性材料，具有較高的飽和磁化強度。在BaTiO?/Fe?O?復合薄膜中，通過界面處的應力傳遞和電荷轉移等機制，實現(xiàn)了鐵電相和鐵磁相之間的耦合，展現(xiàn)出一定的磁電耦合效應。這種復合薄膜在能量轉換領域具有潛在的應用前景，如可用于制備磁電發(fā)電機，將機械能轉化為電能。1.3逆磁電耦合效應原理逆磁電耦合效應，作為多鐵材料領域的關鍵特性，其基本原理是基于電場對磁性的調(diào)控機制。在多鐵復合薄膜中，這種調(diào)控機制主要通過鐵電相與鐵磁相之間的相互作用來實現(xiàn)。從微觀角度來看，當在多鐵復合薄膜的鐵電相上施加電場時，會引發(fā)一系列物理變化。鐵電材料具有自發(fā)極化的特性，電場的施加會改變鐵電相內(nèi)部電偶極子的排列方向，使其極化狀態(tài)發(fā)生改變。這種極化狀態(tài)的改變并非孤立發(fā)生，而是會通過多種耦合機制對鐵磁相的磁性產(chǎn)生影響。應力耦合是一種常見的機制。由于鐵電材料具有壓電效應，當鐵電相的極化狀態(tài)因電場而改變時，會產(chǎn)生相應的應變。這種應變會通過鐵電相與鐵磁相之間的界面?zhèn)鬟f到鐵磁相。以PZT/CoFe?O?復合薄膜為例，當在PZT鐵電層上施加電場時，PZT因壓電效應產(chǎn)生應變，該應變傳遞至CoFe?O?鐵磁層，使CoFe?O?的晶格發(fā)生畸變。晶格畸變會改變鐵磁層內(nèi)原子的間距和相對位置，進而影響鐵磁相的磁性能，如磁各向異性、飽和磁化強度等。這種通過應力傳遞實現(xiàn)的電場對磁性的調(diào)控，是逆磁電耦合效應的一種重要表現(xiàn)形式。交換偏置效應也是實現(xiàn)逆磁電耦合的重要機制之一。在具有鐵磁層和反鐵磁層的多鐵復合薄膜結構中，鐵磁層與反鐵磁層之間存在界面相互作用。當施加電場時，電場會影響鐵電相的極化狀態(tài)，進而通過界面作用改變鐵磁層與反鐵磁層界面處的磁矩排列。在Pb(Zr?.??Ti?.??)O?/CoFe?O?/NiO多鐵異質(zhì)結中，經(jīng)過場冷處理后，測量不同極化狀態(tài)下的M-H曲線可以發(fā)現(xiàn)，電場能夠?qū)υ摦愘|(zhì)結的交換偏置場（Heb）和飽和磁矩（Ms）進行調(diào)制。這是因為電場作用下電子的注入（或釋放）以及CoFe?O?層電子結構在PZT鐵電極化作用下的重新分布，共同改變了CoFe?O?層交換作用的強弱，從而實現(xiàn)了對磁性的調(diào)控。電荷調(diào)控機制同樣在逆磁電耦合效應中發(fā)揮著關鍵作用。電場的施加可以改變多鐵復合薄膜中電荷的分布情況。在一些復合薄膜體系中，鐵電相極化狀態(tài)的改變會導致界面處電荷的重新分布，形成電荷集聚層或耗散層，進而影響鐵磁相的電子結構和磁性。在Mn:ZnO/Pb(Zr?.??Ti?.??)O?復合薄膜中，當PZT層的鐵電極化方向改變時，會調(diào)節(jié)Mn:ZnO中載流子的濃度，從而導致Mn:ZnO磁性的變化。當PZT層中的鐵電極化由PZT層指向Mn:ZnO層時，由于鐵電場效應，Mn:ZnO層的載流子濃度增加，此時復合薄膜的電阻較小，飽和磁矩也較小；而當鐵電極化翻轉，由Mn:ZnO層指向PZT層時，Mn:ZnO層的載流子濃度降低，復合薄膜的電阻變大，飽和磁矩也隨之變大。逆磁電耦合效應在多鐵復合薄膜中具有至關重要的意義。從應用角度來看，它為新型電子器件的研發(fā)提供了廣闊的空間。在信息存儲領域，利用逆磁電耦合效應可以實現(xiàn)電場對磁性存儲單元的直接調(diào)控，有望開發(fā)出低能耗、高速讀寫的新型磁電存儲器。與傳統(tǒng)的基于電流和磁場調(diào)控的存儲技術相比，這種基于逆磁電耦合的存儲方式能夠顯著降低能耗，提高存儲密度和讀寫速度。在傳感器領域，逆磁電耦合效應使得多鐵復合薄膜能夠?qū)ξ⑷醯碾妶龌虼艌鲂盘柈a(chǎn)生敏感響應，可用于制備高靈敏度的磁電傳感器，用于生物醫(yī)學檢測、環(huán)境監(jiān)測等領域，實現(xiàn)對生物分子、磁場變化等微小信號的精確探測。從基礎研究角度而言，逆磁電耦合效應的研究有助于深入理解多鐵材料中不同鐵性之間的耦合機制，揭示材料內(nèi)部復雜的物理過程。通過對逆磁電耦合效應的研究，可以進一步探索電子自旋、電荷、軌道等自由度之間的相互作用，為凝聚態(tài)物理和材料科學的發(fā)展提供新的理論依據(jù)。對多鐵復合薄膜中逆磁電耦合效應的研究還能夠推動材料制備技術和表征手段的發(fā)展，促進跨學科研究的深入開展。1.4研究現(xiàn)狀與問題近年來，多鐵復合薄膜中的逆磁電耦合效應在國內(nèi)外都受到了廣泛的關注，取得了一系列重要的研究成果。在材料制備方面，科學家們不斷探索新的制備方法和工藝，以提高多鐵復合薄膜的質(zhì)量和性能。溶膠-凝膠法、脈沖激光沉積（PLD）、分子束外延（MBE）等技術被廣泛應用于多鐵復合薄膜的制備。通過溶膠-凝膠法制備的Pb(Zr?.??Ti?.??)O?/CoFe?O?復合薄膜，能夠精確控制薄膜的成分和厚度，獲得了較好的結晶質(zhì)量和界面質(zhì)量，展現(xiàn)出了明顯的逆磁電耦合效應。在逆磁電耦合效應的調(diào)控機制研究方面，也取得了顯著進展。研究人員深入探討了基于應力作用、交換偏置效應和電荷調(diào)控等多種機制下的逆磁電耦合效應。通過對PZT/CoFe?O?復合薄膜的研究發(fā)現(xiàn)，當在PZT鐵電層上施加電場時，PZT因壓電效應產(chǎn)生的應力傳遞至CoFe?O?鐵磁層，改變了CoFe?O?的晶格結構，從而實現(xiàn)了對其磁性能的有效調(diào)控，揭示了應力作用在逆磁電耦合效應中的重要作用。在應用研究方面，多鐵復合薄膜在傳感器、存儲器等領域展現(xiàn)出了潛在的應用價值。基于多鐵復合薄膜的磁電傳感器能夠?qū)崿F(xiàn)對微弱磁場的高靈敏度檢測，有望應用于生物醫(yī)學檢測、地質(zhì)勘探等領域。在信息存儲領域，多鐵復合薄膜的逆磁電耦合效應為實現(xiàn)低能耗、高速讀寫的新型存儲技術提供了可能。盡管多鐵復合薄膜逆磁電耦合效應的研究取得了一定的成果，但目前仍存在一些問題亟待解決。在材料制備方面，雖然現(xiàn)有的制備技術能夠制備出具有一定性能的多鐵復合薄膜，但制備過程往往較為復雜，成本較高，難以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。而且，在制備過程中，精確控制薄膜的成分、結構和界面質(zhì)量仍然是一個挑戰(zhàn)，這直接影響到薄膜的逆磁電耦合性能和穩(wěn)定性。不同制備方法和工藝參數(shù)對薄膜性能的影響規(guī)律尚未完全明確，需要進一步深入研究。在調(diào)控機制的理解方面，雖然已經(jīng)提出了多種逆磁電耦合機制，但這些機制之間的相互作用和協(xié)同效應還不完全清楚。在一些復雜的多鐵復合薄膜體系中，可能同時存在多種耦合機制，它們之間的競爭和協(xié)同關系如何影響逆磁電耦合效應，目前還缺乏系統(tǒng)的研究。對于逆磁電耦合效應在微觀層面的物理本質(zhì)，如電子結構、自旋狀態(tài)等的變化，還需要借助更先進的表征技術和理論計算方法進行深入探究。從應用角度來看，多鐵復合薄膜從實驗室研究到實際應用還面臨著諸多障礙。目前多鐵復合薄膜的逆磁電耦合性能還不夠理想，難以滿足實際應用的需求。在磁電傳感器中，提高傳感器的靈敏度、穩(wěn)定性和響應速度，以及降低噪聲等問題，仍然是需要解決的關鍵問題。在信息存儲領域，如何實現(xiàn)多鐵復合薄膜與現(xiàn)有存儲技術的有效集成，以及提高存儲密度和數(shù)據(jù)讀寫速度等，也是亟待解決的挑戰(zhàn)。多鐵復合薄膜在實際應用中的可靠性和耐久性也需要進一步研究，以確保其在復雜環(huán)境下能夠穩(wěn)定工作。二、多鐵復合薄膜的制備方法2.1溶膠-凝膠法2.1.1原理與流程溶膠-凝膠法作為一種常用的濕化學制備方法，在多鐵復合薄膜的制備中具有獨特的優(yōu)勢。其基本原理是基于金屬醇鹽或無機鹽在溶劑中的水解和縮聚反應，通過一系列的化學反應過程，將溶液轉變?yōu)榫哂腥S網(wǎng)絡結構的凝膠，最終經(jīng)過干燥和熱處理形成所需的薄膜。在溶液配制階段，選擇合適的金屬醇鹽或無機鹽作為前驅(qū)體。對于制備鐵電相和鐵磁相組成的多鐵復合薄膜，若鐵電相選擇鋯鈦酸鉛（PZT），則通常選用醋酸鉛、鈦酸丁酯和鋯酸丁酯等作為前驅(qū)體；若鐵磁相選擇鈷鐵氧體（CoFe?O?），則可選用硝酸鈷、硝酸鐵等作為前驅(qū)體。這些前驅(qū)體需溶解在適當?shù)挠袡C溶劑中，如乙二醇甲醚、乙醇等，形成均勻的溶液。在溶解過程中，需嚴格控制各前驅(qū)體的比例，以確保最終薄膜的化學組成符合預期。通過精確的化學計量比調(diào)配，能夠保證多鐵復合薄膜中各相的含量準確，從而實現(xiàn)對薄膜性能的有效調(diào)控。溶膠形成過程是該方法的關鍵步驟之一。前驅(qū)體溶液在一定條件下發(fā)生水解反應，金屬醇鹽或無機鹽中的金屬離子與水分子發(fā)生作用，形成金屬氫氧化物或水合物。以鈦酸丁酯的水解為例，其反應式為：Ti(OC?H?)?+4H?O→Ti(OH)?+4C?H?OH。水解產(chǎn)生的金屬氫氧化物或水合物進一步發(fā)生縮聚反應，形成由金屬-氧-金屬鍵連接的聚合物網(wǎng)絡結構，這些聚合物逐漸聚集形成納米級的粒子，進而形成穩(wěn)定的溶膠。在這個過程中，溶液的pH值、反應溫度和反應時間等因素對溶膠的質(zhì)量和穩(wěn)定性有著重要影響。通過調(diào)節(jié)pH值，可以控制水解和縮聚反應的速率，避免反應過快或過慢導致溶膠質(zhì)量不佳。合適的反應溫度和時間則有助于形成均勻、穩(wěn)定的溶膠體系。凝膠化過程是溶膠向凝膠轉變的階段。隨著水解和縮聚反應的進行，溶膠中的粒子不斷聚合長大，形成連續(xù)的三維網(wǎng)絡結構，溶劑被包裹在網(wǎng)絡中，溶膠逐漸失去流動性，轉變?yōu)槟z。在這個過程中，陳化時間對凝膠的質(zhì)量至關重要。陳化時間過短，凝膠網(wǎng)絡結構可能不夠完善；陳化時間過長，則可能導致凝膠過度收縮和開裂。一般來說，適當?shù)年惢瘯r間在數(shù)小時至數(shù)天不等，具體時間需根據(jù)前驅(qū)體的種類、溶液濃度以及實驗條件進行優(yōu)化。薄膜成型階段，將凝膠均勻地涂布在基底表面，形成一層薄膜。常用的涂膜方法有旋涂法、浸涂法和噴涂法等。旋涂法是將基底固定在旋轉臺上，滴加適量的凝膠溶液在基底中心，通過高速旋轉使溶液均勻地鋪展在基底表面，形成厚度均勻的薄膜。浸涂法則是將基底浸入凝膠溶液中，然后以一定的速度勻速提拉，使凝膠溶液在基底表面形成一層薄膜。噴涂法則是利用噴槍將凝膠溶液霧化后噴涂在基底表面。不同的涂膜方法適用于不同的應用場景和薄膜要求。旋涂法適用于制備大面積、厚度均勻的薄膜，常用于實驗室研究；浸涂法操作簡單，適合制備對厚度均勻性要求不高的薄膜；噴涂法可實現(xiàn)快速大面積涂膜，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。在完成涂膜后，需要對薄膜進行干燥處理，去除其中的溶劑和水分。干燥過程需嚴格控制溫度和濕度，以避免薄膜因干燥速度過快而產(chǎn)生開裂或收縮等缺陷。一般先在較低溫度下進行初步干燥，使溶劑緩慢揮發(fā)，然后逐漸升高溫度，進一步去除殘留的水分和有機物。在初步干燥階段，溫度通常控制在50-80℃，時間為1-2小時；在后續(xù)的干燥過程中，溫度可逐漸升高至100-150℃，時間根據(jù)薄膜的厚度和材質(zhì)而定。經(jīng)過干燥處理后，得到的干凝膠膜還需進行熱處理，以去除殘留的有機物，促進薄膜的結晶化，提高薄膜的性能。熱處理的溫度和時間根據(jù)薄膜的材料和結構要求進行調(diào)整，一般在500-1000℃之間，時間為1-數(shù)小時。在熱處理過程中，薄膜的晶體結構逐漸形成，晶格缺陷減少，從而提高薄膜的電學、磁學等性能。2.1.2優(yōu)勢與局限溶膠-凝膠法在制備多鐵復合薄膜方面具有顯著的優(yōu)勢。該方法能夠制備出高度均勻的薄膜。在溶液配制階段，前驅(qū)體在分子水平上均勻混合，經(jīng)過水解和縮聚反應后，形成的溶膠和凝膠體系中的各組分也能保持高度的均勻性。這種均勻性使得最終制備的多鐵復合薄膜在化學成分和微觀結構上都具有良好的一致性，有利于提高薄膜的性能穩(wěn)定性。在制備PZT/CoFe?O?多鐵復合薄膜時，通過溶膠-凝膠法可以使PZT和CoFe?O?相在薄膜中均勻分布，避免了成分偏析現(xiàn)象，從而保證了薄膜磁電耦合性能的穩(wěn)定性。溶膠-凝膠法能夠精確控制薄膜的成分。通過準確稱量和調(diào)配前驅(qū)體的用量，可以嚴格按照預定的化學計量比制備薄膜。這一特性對于多鐵復合薄膜的制備尤為重要，因為不同鐵性相的比例和含量對薄膜的磁電性能有著關鍵影響。通過精確控制PZT和CoFe?O?的比例，可以優(yōu)化復合薄膜的磁電耦合系數(shù)，實現(xiàn)對薄膜性能的精準調(diào)控。該方法還具有實現(xiàn)低溫制備的優(yōu)勢。與一些高溫制備方法相比，溶膠-凝膠法的熱處理溫度相對較低，通常在500-1000℃之間。較低的制備溫度可以避免高溫對薄膜材料性能的不利影響，如防止某些材料的揮發(fā)、分解或晶格畸變等。對于一些對溫度敏感的材料體系，溶膠-凝膠法的低溫制備特性能夠更好地保留材料的原有性能，為制備高性能的多鐵復合薄膜提供了可能。然而，溶膠-凝膠法也存在一些局限性。其工藝相對復雜，涉及多個步驟和參數(shù)的控制。從溶液配制、溶膠形成、凝膠化到薄膜成型和熱處理，每個步驟都需要嚴格控制條件，任何一個環(huán)節(jié)的偏差都可能影響薄膜的質(zhì)量和性能。在溶液配制過程中，前驅(qū)體的溶解速度、溶液的均勻性以及pH值的調(diào)節(jié)都需要精確控制；在涂膜過程中，涂膜速度、厚度和均勻性的控制也對操作人員的技術要求較高。溶膠-凝膠法制備的薄膜容易出現(xiàn)開裂現(xiàn)象。在干燥和熱處理過程中，由于溶劑和有機物的揮發(fā)以及薄膜內(nèi)部應力的變化，薄膜容易產(chǎn)生裂紋。薄膜開裂會降低薄膜的完整性和性能，影響其在實際應用中的效果。為了減少薄膜開裂，可以采用一些改進措施，如優(yōu)化干燥程序，采用緩慢升溫、分段干燥的方式；添加增塑劑或分散劑，改善薄膜的柔韌性和內(nèi)部應力分布；選擇合適的基底材料，提高薄膜與基底的附著力等。該方法的制備周期相對較長。從原料準備到最終得到性能良好的薄膜，整個過程可能需要數(shù)天甚至數(shù)周的時間。較長的制備周期不僅增加了生產(chǎn)成本，也限制了該方法在大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中的應用。為了提高生產(chǎn)效率，需要進一步優(yōu)化制備工藝，探索更快速、高效的制備方法和流程。2.1.3實例分析以制備Pb(Zr?.??Ti?.??)O?/CoFe?O?/NiO多鐵異質(zhì)結薄膜為例，溶膠-凝膠法展現(xiàn)出了其獨特的制備過程和效果。在制備過程中，首先分別制備Pb(Zr?.??Ti?.??)O?（PZT）、CoFe?O?和NiO的溶膠。對于PZT溶膠的制備，將醋酸鉛、鈦酸丁酯和鋯酸丁酯按照化學計量比溶解在乙二醇甲醚和冰乙酸的混合溶劑中。在溶解過程中，需要充分攪拌，使各前驅(qū)體均勻分散在溶劑中。由于鈦酸丁酯和鋯酸丁酯易水解，冰乙酸的加入可以起到抑制水解的作用，使反應能夠在可控的條件下進行。通過精確控制溶液的pH值和反應溫度，使前驅(qū)體發(fā)生水解和縮聚反應，形成穩(wěn)定的PZT溶膠。對于CoFe?O?溶膠的制備，選用硝酸鈷和硝酸鐵作為前驅(qū)體，溶解在適量的溶劑中，如乙醇或去離子水。在溶液中加入適量的檸檬酸作為絡合劑，它能夠與金屬離子形成穩(wěn)定的絡合物，防止金屬離子在反應過程中發(fā)生沉淀或團聚。通過調(diào)節(jié)溶液的pH值和反應溫度，使硝酸鈷和硝酸鐵發(fā)生水解和縮聚反應，形成CoFe?O?溶膠。NiO溶膠的制備則選用硝酸鎳作為前驅(qū)體，溶解在適當?shù)娜軇┲校缫掖肌Ｔ谌芤褐屑尤脒m量的尿素作為沉淀劑，通過控制反應溫度和時間，使硝酸鎳與尿素發(fā)生反應，形成氫氧化鎳沉淀。然后對氫氧化鎳沉淀進行洗滌、干燥和煅燒，得到納米級的NiO粉末。將NiO粉末分散在適當?shù)娜軇┲校尤脒m量的表面活性劑，如聚乙烯醇（PVA），通過超聲分散等方法，使NiO粉末均勻分散在溶劑中，形成穩(wěn)定的NiO溶膠。在完成各溶膠的制備后，采用旋涂法將PZT溶膠涂覆在基底上，如硅片或藍寶石襯底。將基底固定在旋涂機的旋轉臺上，滴加適量的PZT溶膠在基底中心，然后以一定的轉速旋轉，使溶膠均勻地鋪展在基底表面，形成一層PZT薄膜。旋涂過程中，轉速、滴膠量和旋涂時間等參數(shù)對薄膜的厚度和均勻性有重要影響。一般來說，較高的轉速可以得到較薄的薄膜，而增加滴膠量或延長旋涂時間則可以增加薄膜的厚度。在旋涂完成后，將涂有PZT薄膜的基底在一定溫度下進行干燥處理，去除溶劑和水分。干燥溫度通常控制在80-120℃之間，時間為1-2小時。經(jīng)過干燥處理后，得到的PZT薄膜還需在高溫下進行熱處理，以促進其結晶化。熱處理溫度一般在600-700℃之間，時間為1-2小時。在PZT薄膜制備完成后，采用同樣的旋涂法將CoFe?O?溶膠涂覆在PZT薄膜上。在涂覆過程中，需要注意控制溶膠的濃度和旋涂參數(shù)，以確保CoFe?O?薄膜與PZT薄膜之間有良好的界面結合。涂覆完成后，對CoFe?O?薄膜進行干燥和熱處理，干燥溫度和時間與PZT薄膜類似，熱處理溫度一般在500-600℃之間，時間為1-2小時。將NiO溶膠涂覆在CoFe?O?薄膜上，形成Pb(Zr?.??Ti?.??)O?/CoFe?O?/NiO多鐵異質(zhì)結薄膜。在整個制備過程中，通過精確控制各溶膠的制備條件、旋涂參數(shù)以及干燥和熱處理條件，成功制備出了具有良好結構和性能的多鐵異質(zhì)結薄膜。經(jīng)過場冷處理后，對該多鐵異質(zhì)結薄膜進行磁性測量，測量不同極化狀態(tài)下的M-H曲線。結果表明，電場能夠?qū)υ摦愘|(zhì)結的交換偏置場（Heb）和飽和磁矩（Ms）進行有效調(diào)制。當在PZT層上施加正向電場時，PZT的極化方向發(fā)生改變，通過界面作用，使得CoFe?O?與NiO界面處的磁矩排列發(fā)生變化，從而導致交換偏置場和飽和磁矩發(fā)生相應的改變。這種電場對磁性的調(diào)控效果，充分展示了溶膠-凝膠法制備的多鐵復合薄膜在逆磁電耦合效應方面的應用潛力。通過溶膠-凝膠法精確控制薄膜的成分和結構，為實現(xiàn)高性能的多鐵復合薄膜提供了有效的途徑，也為進一步研究逆磁電耦合效應的調(diào)控機制提供了良好的實驗基礎。2.2脈沖激光沉積法2.2.1原理與流程脈沖激光沉積法（PulsedLaserDeposition，簡稱PLD）是一種先進的薄膜制備技術，其原理基于高能量密度激光與靶材之間的相互作用。在脈沖激光沉積過程中，首先由脈沖激光器產(chǎn)生高功率的脈沖激光束。這些激光束具有極短的脈沖持續(xù)時間，通常在納秒甚至皮秒量級，同時具備極高的能量密度，能夠在瞬間將大量能量傳遞給靶材。當高能量的激光束聚焦在靶材表面時，靶材表面的原子或分子迅速吸收激光能量。由于激光能量的高度集中，靶材表面的溫度在極短時間內(nèi)急劇升高，可達到數(shù)千攝氏度甚至更高，遠遠超過靶材的蒸發(fā)溫度。在這種高溫條件下，靶材表面的物質(zhì)迅速發(fā)生汽化和蒸發(fā)，形成包含原子、分子、離子和電子等的高溫等離子體。這些等離子體在靶材表面附近形成一個明亮的等離子體火焰，其中的粒子具有極高的能量和速度。隨著等離子體的形成，其內(nèi)部的粒子在高溫和高壓的作用下，開始沿靶面法線方向向外膨脹。在膨脹過程中，等離子體與周圍環(huán)境發(fā)生相互作用，進一步電離和激發(fā)，形成一個沿法線方向向外延伸的細長等離子體羽輝。這個等離子體羽輝中包含了從靶材濺射出來的各種粒子，它們以高速向基底方向運動。當?shù)入x子體羽輝中的粒子到達基底表面時，由于基底的溫度相對較低，粒子的能量迅速降低，開始在基底表面發(fā)生沉積。這些粒子在基底表面通過成核和生長的過程，逐漸形成連續(xù)的薄膜。在沉積過程中，粒子與基底表面的原子或分子發(fā)生相互作用，通過化學鍵合或物理吸附等方式結合在一起，使得薄膜不斷生長。通過精確控制激光的能量、脈沖頻率、靶材與基底的距離以及沉積時間等參數(shù)，可以有效地調(diào)控薄膜的生長速率、厚度和質(zhì)量。2.2.2優(yōu)勢與局限脈沖激光沉積法在多鐵復合薄膜制備領域展現(xiàn)出諸多顯著優(yōu)勢。該方法能夠精確保持靶材的化學計量比。在激光濺射過程中，靶材表面的原子或分子被直接濺射出來并沉積在基底上，這使得薄膜的化學成分與靶材幾乎完全一致。對于多鐵復合薄膜而言，這種特性尤為重要，因為不同鐵性相的精確比例和含量是實現(xiàn)良好磁電耦合性能的關鍵。在制備BaTiO?/CoFe?O?復合薄膜時，通過脈沖激光沉積法可以確保BaTiO?和CoFe?O?在薄膜中的比例與靶材中的比例相同，從而保證復合薄膜具有穩(wěn)定且優(yōu)異的磁電性能。脈沖激光沉積法具有出色的定向性。等離子體羽輝中的粒子主要沿靶面法線方向向基底運動，這使得薄膜的沉積具有高度的方向性。這種定向性有利于在特定的基底區(qū)域進行精確的薄膜沉積，可實現(xiàn)小范圍的薄膜制備，滿足一些對薄膜沉積位置精度要求較高的應用需求。在制備微納器件中的多鐵復合薄膜時，脈沖激光沉積法能夠在微小的區(qū)域內(nèi)精確沉積薄膜，確保器件的性能和尺寸精度。該方法還能夠在較低溫度下實現(xiàn)薄膜的生長。由于等離子體中的粒子具有較高的能量，它們在到達基底表面時能夠提供足夠的能量來促進薄膜的生長，而無需對基底進行過高溫度的加熱。這一特性對于一些對溫度敏感的基底材料或需要避免高溫對薄膜性能影響的情況非常有利。在一些有機基底上沉積多鐵復合薄膜時，低溫生長可以避免有機基底的熱分解或變形，保證薄膜與基底之間的良好結合和薄膜的性能穩(wěn)定性。然而，脈沖激光沉積法也存在一些局限性。設備成本較高是其面臨的一個主要問題。脈沖激光沉積系統(tǒng)需要配備高功率的脈沖激光器、高精度的真空系統(tǒng)以及復雜的激光聚焦和控制系統(tǒng)等，這些設備的購置和維護成本都相對較高，限制了該方法在一些預算有限的研究和生產(chǎn)場景中的應用。脈沖激光沉積法的產(chǎn)量相對較低。由于該方法主要通過單個激光脈沖對靶材進行濺射，每次濺射的物質(zhì)數(shù)量有限，導致薄膜的生長速率相對較慢，難以滿足大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的需求。在需要大量制備多鐵復合薄膜的情況下，較低的產(chǎn)量會增加生產(chǎn)成本和生產(chǎn)周期，限制了其在工業(yè)化生產(chǎn)中的推廣應用。在薄膜質(zhì)量方面，脈沖激光沉積法制備的薄膜可能存在一些缺陷。在濺射過程中，可能會產(chǎn)生一些較大的熔融小顆粒或靶材碎片，這些顆粒和碎片會夾雜在薄膜中，導致薄膜的表面粗糙度增加，影響薄膜的電學、磁學等性能。為了減少這些缺陷，需要對激光參數(shù)、濺射環(huán)境等進行精細控制，同時采用一些后處理工藝來改善薄膜的質(zhì)量。2.2.3實例分析以制備Co/BaTiO?復合薄膜為例，脈沖激光沉積法展現(xiàn)出了獨特的工藝過程和性能優(yōu)勢。在制備過程中，首先需要準備高質(zhì)量的Co靶和BaTiO?靶材。這些靶材的純度和均勻性對最終薄膜的質(zhì)量有著重要影響，因此通常需要采用高純度的原材料，并通過精密的制備工藝來確保靶材的質(zhì)量。將Co靶和BaTiO?靶材安裝在脈沖激光沉積設備的靶架上，同時將基底（如藍寶石襯底或硅片）放置在合適的位置，調(diào)整靶材與基底之間的距離，一般控制在幾厘米左右，以確保等離子體能夠有效地傳輸?shù)交妆砻妗Ｔ诔练e過程中，選用高能量密度的脈沖激光器，如Nd:YAG激光器，其波長和脈沖寬度等參數(shù)需要根據(jù)靶材的性質(zhì)和薄膜的要求進行優(yōu)化。激光能量密度通常控制在幾焦耳每平方厘米，脈沖頻率一般在幾赫茲到幾十赫茲之間。較高的激光能量密度可以提高靶材的濺射效率，但過高的能量密度可能會導致靶材的過度濺射和薄膜質(zhì)量的下降；適當?shù)拿}沖頻率則可以控制薄膜的生長速率，保證薄膜的均勻性。在沉積Co層時，通過控制激光的脈沖次數(shù)和能量，精確控制Co層的厚度。一般來說，每次脈沖激光照射會使靶材表面濺射一層極薄的Co原子，通過多次脈沖累積，逐漸形成所需厚度的Co層。在沉積過程中，為了提高薄膜的質(zhì)量，可以引入適量的氧氣或氬氣等氣體，調(diào)節(jié)沉積環(huán)境的氣氛。氧氣的引入可以促進Co原子的氧化，形成特定的氧化物相，從而改善薄膜的磁性；氬氣則可以起到緩沖和稀釋等離子體的作用，減少等離子體與靶材和基底之間的相互作用，降低薄膜中的缺陷密度。在完成Co層的沉積后，切換到BaTiO?靶材，采用類似的方法沉積BaTiO?層。在沉積BaTiO?層時，需要根據(jù)BaTiO?的特性調(diào)整激光參數(shù)和沉積條件。由于BaTiO?是一種鐵電材料，其結晶質(zhì)量和取向?qū)Ρ∧さ蔫F電性能有著重要影響，因此在沉積過程中可能需要適當提高基底的溫度，以促進BaTiO?的結晶和取向生長。基底溫度一般控制在幾百攝氏度，通過精確的溫度控制系統(tǒng)來確保溫度的穩(wěn)定性。通過這種多層交替沉積的方式，成功制備出Co/BaTiO?復合薄膜。對制備的復合薄膜進行性能測試，結果表明，該薄膜具有良好的結晶質(zhì)量和界面質(zhì)量。在磁性方面，Co層的存在賦予了薄膜明顯的磁性，通過調(diào)節(jié)Co層的厚度和沉積條件，可以有效地調(diào)控薄膜的飽和磁化強度和矯頑力等磁性能參數(shù)。在鐵電性能方面，BaTiO?層表現(xiàn)出典型的鐵電滯回曲線，具有較高的剩余極化強度和較低的矯頑電場，表明薄膜具有良好的鐵電性能。在磁電耦合性能測試中，當在薄膜上施加電場時，能夠觀察到明顯的磁性能變化，如磁導率的改變和磁滯回線的移動等，這表明通過脈沖激光沉積法制備的Co/BaTiO?復合薄膜實現(xiàn)了有效的逆磁電耦合效應，為其在磁電傳感器、存儲器等領域的應用提供了實驗基礎。2.3磁控濺射法2.3.1原理與流程磁控濺射法是一種基于輝光放電和陰極濺射原理的薄膜制備技術，在多鐵復合薄膜的制備中發(fā)揮著重要作用。其原理涉及到氣體放電、離子轟擊和磁場對電子的約束等多個關鍵物理過程。在磁控濺射過程中，首先需要在真空室內(nèi)建立一個低氣壓環(huán)境，通常將氣壓控制在10?3-10?1Pa的范圍內(nèi)。然后向真空室內(nèi)通入適量的工作氣體，常用的工作氣體為氬氣（Ar）。當在陰極靶材和陽極之間施加直流電壓或射頻電壓時，氣體分子會被電離，形成等離子體。在電場的作用下，等離子體中的電子獲得能量，加速向陽極運動。在運動過程中，電子與氬氣分子發(fā)生碰撞，使氬氣分子進一步電離，產(chǎn)生更多的離子和電子，形成自持放電，即輝光放電。在輝光放電過程中，氬離子（Ar?）在電場的加速下，高速轟擊陰極靶材。由于氬離子具有較高的能量，當它們撞擊靶材表面時，會與靶材原子發(fā)生彈性碰撞，將部分能量傳遞給靶材原子。當靶材原子獲得的能量足夠大時，就會克服靶材表面的束縛力，從靶材表面濺射出來，形成濺射原子。這些濺射原子以一定的速度向各個方向運動，其中一部分濺射原子會到達基底表面，并在基底表面沉積下來，逐漸形成薄膜。為了提高濺射效率和薄膜質(zhì)量，磁控濺射法引入了磁場。在磁控濺射裝置中，通常在陰極靶材表面附近設置一個環(huán)形磁場，使磁場方向與電場方向相互垂直，形成正交電磁場。電子在正交電磁場中受到洛倫茲力的作用，其運動軌跡發(fā)生彎曲，不再是直線運動，而是沿著擺線和螺旋線狀的復合軌跡在靶表面作圓周運動。這種運動方式使得電子的運動路徑大大延長，增加了電子與氬氣分子的碰撞幾率，從而提高了氣體的電離效率，產(chǎn)生更多的氬離子。更多的氬離子轟擊靶材，使得濺射效率得到顯著提高。電子在磁場的束縛下，大部分被限制在靶表面附近的等離子體區(qū)域內(nèi)，只有少量低能電子能夠脫離磁場的束縛，到達基底表面。這使得基底表面的電子能量較低，傳給基底的能量也很小，從而降低了基底的溫升，有利于保持薄膜的質(zhì)量和性能。在實際的磁控濺射過程中，薄膜的制備流程包括多個步驟。首先要對真空室進行嚴格的抽真空處理，以去除真空室內(nèi)的空氣和其他雜質(zhì)，保證濺射環(huán)境的純凈度。將經(jīng)過清洗和預處理的基底放置在合適的位置，調(diào)整基底與靶材之間的距離，一般控制在幾厘米到十幾厘米之間。根據(jù)需要選擇合適的靶材，并將其安裝在陰極靶座上。在準備工作完成后，通入適量的工作氣體，然后施加電壓，啟動輝光放電。通過調(diào)節(jié)電壓、電流、氣體流量和磁場強度等參數(shù)，控制濺射過程的進行。在濺射過程中，需要實時監(jiān)測薄膜的生長情況，如薄膜的厚度、成分和結構等，可以采用石英晶體微天平、X射線衍射等技術進行在線監(jiān)測。當薄膜生長到所需的厚度后，停止濺射，關閉電源和氣體流量，待真空室冷卻后，取出制備好的薄膜。2.3.2優(yōu)勢與局限磁控濺射法在多鐵復合薄膜制備方面具有諸多優(yōu)勢。該方法能夠制備大面積均勻的薄膜。由于磁控濺射過程中，等離子體在靶材表面的分布較為均勻，使得濺射原子能夠均勻地沉積在基底表面，從而可以制備出大面積且厚度均勻的薄膜。這一特性對于多鐵復合薄膜在實際應用中的大規(guī)模制備具有重要意義，如在平板顯示器、太陽能電池等領域，需要大面積的薄膜材料，磁控濺射法能夠滿足這一需求。磁控濺射法易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。其設備相對簡單，操作方便，能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，生產(chǎn)效率較高。通過自動化控制系統(tǒng)，可以精確控制濺射過程中的各種參數(shù)，保證薄膜質(zhì)量的穩(wěn)定性和一致性。這使得磁控濺射法在工業(yè)生產(chǎn)中具有較高的可行性和經(jīng)濟性，能夠滿足大規(guī)模生產(chǎn)的要求。磁控濺射法還可以制備多種材料的薄膜。無論是金屬、半導體還是陶瓷等材料，都可以通過磁控濺射法制備成薄膜。對于多鐵復合薄膜，磁控濺射法可以精確控制不同鐵性相的比例和分布，實現(xiàn)對薄膜成分和結構的精細調(diào)控，從而獲得具有良好磁電性能的復合薄膜。然而，磁控濺射法也存在一些局限性。設備復雜是其面臨的一個問題。磁控濺射裝置需要配備真空系統(tǒng)、電源系統(tǒng)、氣體流量控制系統(tǒng)以及磁場發(fā)生系統(tǒng)等多個復雜的子系統(tǒng)，這些系統(tǒng)的維護和操作需要專業(yè)的技術人員，增加了設備的使用和維護成本。磁控濺射法的沉積速率相對較低。雖然通過磁場的引入提高了濺射效率，但與一些其他薄膜制備方法相比，如脈沖激光沉積法，磁控濺射法的沉積速率仍然較慢。這在一定程度上限制了其在一些對薄膜生長速度要求較高的應用場景中的應用。為了提高沉積速率，需要進一步優(yōu)化濺射參數(shù)和設備結構，但這可能會帶來其他問題，如薄膜質(zhì)量的下降。在薄膜質(zhì)量方面，磁控濺射法制備的薄膜可能存在一些缺陷。在濺射過程中，由于等離子體與靶材和基底之間的相互作用，可能會導致薄膜中出現(xiàn)一些雜質(zhì)、空洞或應力集中等問題，影響薄膜的性能。為了提高薄膜質(zhì)量，需要對濺射過程進行精細控制，如優(yōu)化氣體流量、調(diào)整磁場強度和基底溫度等，同時采用一些后處理工藝，如退火、離子注入等，來改善薄膜的性能。2.3.3實例分析以制備La?.?Sr?.?MnO?/PMN-PT多鐵復合薄膜為例，磁控濺射法展現(xiàn)出了獨特的工藝過程和性能優(yōu)勢。在制備過程中，首先選擇高質(zhì)量的La?.?Sr?.?MnO?（LSMO）靶材和PMN-PT靶材。LSMO是一種具有良好鐵磁性的材料，其居里溫度較高，磁導率較大；PMN-PT則是一種典型的鐵電材料，具有優(yōu)異的壓電性能和介電性能。這些靶材的純度和均勻性對最終薄膜的質(zhì)量有著重要影響，因此通常需要采用高純度的原材料，并通過精密的制備工藝來確保靶材的質(zhì)量。將LSMO靶材和PMN-PT靶材分別安裝在磁控濺射設備的兩個靶位上，同時將基底（如藍寶石襯底或硅片）放置在合適的位置，調(diào)整靶材與基底之間的距離，一般控制在5-10厘米左右，以確保濺射原子能夠有效地傳輸?shù)交妆砻妗Ｔ诔练e過程中，首先對真空室進行抽真空處理，將真空度降低到10??Pa以下，以保證濺射環(huán)境的純凈度。然后通入適量的氬氣作為工作氣體，將氣體流量控制在5-20sccm之間，通過調(diào)節(jié)氣體流量來控制等離子體的密度和濺射速率。在濺射LSMO層時，施加直流電壓或射頻電壓，使靶材表面發(fā)生濺射。通過精確控制濺射時間和功率，可以控制LSMO層的厚度。一般來說，濺射功率在100-300W之間，濺射時間根據(jù)所需的薄膜厚度而定，通常在幾分鐘到幾十分鐘之間。在濺射過程中，為了提高薄膜的質(zhì)量，可以引入適量的氧氣，調(diào)節(jié)沉積環(huán)境的氣氛。氧氣的引入可以促進LSMO原子的氧化，形成特定的氧化物相，從而改善薄膜的磁性。氧氣的流量一般控制在1-5sccm之間。在完成LSMO層的沉積后，切換到PMN-PT靶材，采用類似的方法沉積PMN-PT層。在沉積PMN-PT層時，需要根據(jù)PMN-PT的特性調(diào)整濺射參數(shù)。由于PMN-PT是一種鐵電材料，其結晶質(zhì)量和取向?qū)Ρ∧さ蔫F電性能有著重要影響，因此在沉積過程中可能需要適當提高基底的溫度，以促進PMN-PT的結晶和取向生長。基底溫度一般控制在500-700℃之間，通過精確的溫度控制系統(tǒng)來確保溫度的穩(wěn)定性。通過這種多層交替沉積的方式，成功制備出La?.?Sr?.?MnO?/PMN-PT多鐵復合薄膜。對制備的復合薄膜進行性能測試，結果表明，該薄膜具有良好的結晶質(zhì)量和界面質(zhì)量。在磁性方面，LSMO層賦予了薄膜明顯的磁性，通過調(diào)節(jié)LSMO層的厚度和沉積條件，可以有效地調(diào)控薄膜的飽和磁化強度和矯頑力等磁性能參數(shù)。在鐵電性能方面，PMN-PT層表現(xiàn)出典型的鐵電滯回曲線，具有較高的剩余極化強度和較低的矯頑電場，表明薄膜具有良好的鐵電性能。在磁電耦合性能測試中，當在薄膜上施加電場時，能夠觀察到明顯的磁性能變化，如磁導率的改變和磁滯回線的移動等，這表明通過磁控濺射法制備的La?.?Sr?.?MnO?/PMN-PT復合薄膜實現(xiàn)了有效的逆磁電耦合效應，為其在磁電傳感器、存儲器等領域的應用提供了實驗基礎。2.4制備方法對比與選擇溶膠-凝膠法、脈沖激光沉積法和磁控濺射法是制備多鐵復合薄膜的三種常用方法，它們在薄膜質(zhì)量、制備成本、工藝復雜度等方面存在顯著差異，適用于不同的研究需求和應用場景。在薄膜質(zhì)量方面，溶膠-凝膠法能夠制備出化學成分均勻的薄膜，這得益于其在溶液階段各前驅(qū)體在分子水平上的均勻混合。通過精確控制水解和縮聚反應條件，可實現(xiàn)對薄膜微觀結構的精細調(diào)控，使薄膜具有良好的結晶質(zhì)量和界面質(zhì)量。在制備PZT/CoFe?O?復合薄膜時，溶膠-凝膠法能確保PZT和CoFe?O?相在薄膜中均勻分布，避免成分偏析現(xiàn)象，從而保證薄膜磁電耦合性能的穩(wěn)定性。然而，該方法制備的薄膜容易出現(xiàn)開裂現(xiàn)象，這主要是由于在干燥和熱處理過程中，薄膜內(nèi)部應力變化以及溶劑和有機物揮發(fā)導致的。脈沖激光沉積法的優(yōu)勢在于能夠精確保持靶材的化學計量比，這使得制備的多鐵復合薄膜成分與靶材高度一致，對于實現(xiàn)良好的磁電耦合性能至關重要。該方法還具有出色的定向性，有利于在特定基底區(qū)域進行精確的薄膜沉積，可實現(xiàn)小范圍的薄膜制備，滿足一些對薄膜沉積位置精度要求較高的應用需求。在制備微納器件中的多鐵復合薄膜時，脈沖激光沉積法能夠在微小的區(qū)域內(nèi)精確沉積薄膜，確保器件的性能和尺寸精度。但是，脈沖激光沉積法制備的薄膜可能存在一些缺陷，如濺射過程中產(chǎn)生的較大熔融小顆粒或靶材碎片夾雜在薄膜中，導致薄膜的表面粗糙度增加，影響薄膜的電學、磁學等性能。磁控濺射法可以制備大面積均勻的薄膜，由于等離子體在靶材表面的分布較為均勻，使得濺射原子能夠均勻地沉積在基底表面，這對于多鐵復合薄膜在實際應用中的大規(guī)模制備具有重要意義，如在平板顯示器、太陽能電池等領域，需要大面積的薄膜材料，磁控濺射法能夠滿足這一需求。該方法易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，設備相對簡單，操作方便，能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，生產(chǎn)效率較高。通過自動化控制系統(tǒng)，可以精確控制濺射過程中的各種參數(shù)，保證薄膜質(zhì)量的穩(wěn)定性和一致性。然而，磁控濺射法制備的薄膜可能存在一些雜質(zhì)、空洞或應力集中等問題，這是由于等離子體與靶材和基底之間的相互作用導致的，會影響薄膜的性能。從制備成本來看，溶膠-凝膠法所需的設備相對簡單，主要包括攪拌器、旋涂機、加熱爐等，設備購置成本較低。原材料成本也相對較低，前驅(qū)體多為常見的金屬醇鹽或無機鹽。但該方法工藝復雜，涉及多個步驟和參數(shù)的控制，制備周期較長，從原料準備到最終得到性能良好的薄膜，整個過程可能需要數(shù)天甚至數(shù)周的時間，這增加了時間成本，在一定程度上限制了其大規(guī)模工業(yè)化應用。脈沖激光沉積法的設備成本較高，需要配備高功率的脈沖激光器、高精度的真空系統(tǒng)以及復雜的激光聚焦和控制系統(tǒng)等，這些設備的購置和維護成本都相對較高。而且該方法產(chǎn)量相對較低，薄膜生長速率較慢，難以滿足大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的需求，這使得其在大規(guī)模應用時成本較高。磁控濺射法的設備雖然也較為復雜，需要配備真空系統(tǒng)、電源系統(tǒng)、氣體流量控制系統(tǒng)以及磁場發(fā)生系統(tǒng)等多個復雜的子系統(tǒng)，但相較于脈沖激光沉積法，其設備成本相對較低。該方法能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，生產(chǎn)效率較高，在大規(guī)模生產(chǎn)時具有成本優(yōu)勢，更適合工業(yè)化生產(chǎn)的需求。在工藝復雜度方面，溶膠-凝膠法工藝最為復雜，涉及溶液配制、溶膠形成、凝膠化、薄膜成型和熱處理等多個步驟，每個步驟都需要嚴格控制條件，任何一個環(huán)節(jié)的偏差都可能影響薄膜的質(zhì)量和性能。在溶液配制過程中，前驅(qū)體的溶解速度、溶液的均勻性以及pH值的調(diào)節(jié)都需要精確控制；在涂膜過程中，涂膜速度、厚度和均勻性的控制也對操作人員的技術要求較高。脈沖激光沉積法的工藝相對較為復雜，需要精確控制激光的能量、脈沖頻率、靶材與基底的距離以及沉積時間等參數(shù)，以確保薄膜的質(zhì)量和性能。對設備的操作和維護也需要專業(yè)的技術人員，增加了工藝的難度。磁控濺射法的工藝相對簡單，易于操作，能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。通過自動化控制系統(tǒng)，可以精確控制濺射過程中的各種參數(shù)，保證薄膜質(zhì)量的穩(wěn)定性和一致性。雖然設備也較為復雜，但操作人員經(jīng)過一定的培訓后，能夠較為熟練地掌握操作技能，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的要求。根據(jù)不同的研究需求和應用場景，可以選擇不同的制備方法。在基礎研究領域，當需要深入研究多鐵復合薄膜的微觀結構與性能關系，對薄膜的化學成分和微觀結構要求較高時，溶膠-凝膠法是一個不錯的選擇。其能夠精確控制薄膜的成分和微觀結構，為研究逆磁電耦合效應的機制提供良好的實驗基礎。在研究PZT/CoFe?O?復合薄膜的逆磁電耦合效應時，通過溶膠-凝膠法制備的薄膜可以精確控制PZT和CoFe?O?的比例和分布，便于研究不同成分和結構對逆磁電耦合效應的影響。對于一些對薄膜質(zhì)量和性能要求極高，且對成本和產(chǎn)量要求相對較低的高端應用領域，如制備用于量子器件的多鐵復合薄膜，脈沖激光沉積法更為合適。其能夠精確保持靶材的化學計量比，制備出高質(zhì)量的薄膜，滿足量子器件對材料性能的嚴格要求。雖然設備成本高、產(chǎn)量低，但在這些高端應用中，性能的重要性往往超過了成本和產(chǎn)量的考慮。在大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)領域，磁控濺射法具有明顯的優(yōu)勢。其能夠制備大面積均勻的薄膜，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，生產(chǎn)效率高，成本相對較低。在制備用于平板顯示器、太陽能電池等領域的多鐵復合薄膜時，磁控濺射法能夠滿足大規(guī)模生產(chǎn)的需求，保證產(chǎn)品的質(zhì)量和性能穩(wěn)定性，同時降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品的市場競爭力。三、多鐵復合薄膜中逆磁電耦合效應的機制3.1應力作用機制3.1.1應力傳遞與磁性質(zhì)改變在多鐵復合薄膜中，應力作用機制是實現(xiàn)逆磁電耦合效應的重要途徑之一。當鐵電層受到外加電場作用時，由于其自身的壓電效應，會產(chǎn)生顯著的應力變化。以常見的鋯鈦酸鉛（PZT）鐵電材料為例，在電場作用下，PZT的晶格結構會發(fā)生畸變，這種晶格畸變會導致材料內(nèi)部產(chǎn)生應力。這種應力并非局限于鐵電層內(nèi)部，而是會通過鐵電層與鐵磁層之間的緊密界面，傳遞至鐵磁層。一旦應力傳遞到鐵磁層，鐵磁層的晶格應力便會隨之改變。這種晶格應力的變化會對鐵磁層的微觀結構和電子云分布產(chǎn)生深遠影響。從微觀角度來看，晶格應力的改變會導致鐵磁層內(nèi)原子的間距和相對位置發(fā)生變化。在鈷鐵氧體（CoFe?O?）鐵磁層中，應力作用下原子間距的改變會影響相鄰原子磁矩之間的交換相互作用。交換相互作用是決定鐵磁材料磁性的關鍵因素之一，其強度的變化會直接導致鐵磁層的磁性質(zhì)發(fā)生改變。具體而言，應力作用會改變鐵磁層的矯頑場。矯頑場是衡量鐵磁材料抵抗磁化方向改變能力的重要參數(shù)。在應力作用下，鐵磁層內(nèi)磁疇的壁移動和磁矩的轉動受到影響，使得改變磁化方向所需的磁場強度發(fā)生變化，從而導致矯頑場的改變。當鐵磁層受到拉應力時，磁疇壁移動的阻力可能會增加，使得矯頑場增大；反之，當受到壓應力時，矯頑場可能會減小。應力作用還會對鐵磁層的飽和磁矩產(chǎn)生影響。飽和磁矩是指在足夠強的磁場作用下，鐵磁材料能夠達到的最大磁化強度。應力導致的晶格畸變會影響鐵磁層中電子的自旋取向和軌道運動，進而改變磁矩的大小和方向。在某些情況下，應力作用可能會使鐵磁層中部分磁矩的方向發(fā)生偏離，導致飽和磁矩減小；而在另一些情況下，合適的應力分布可能會使磁矩排列更加有序，從而增大飽和磁矩。應力作用還會改變鐵磁層的磁電阻。磁電阻效應是指材料的電阻值隨外加磁場變化而改變的現(xiàn)象。在應力作用下，鐵磁層的電子散射機制發(fā)生變化，導致電阻值發(fā)生改變。由于晶格畸變，電子在鐵磁層中的散射幾率可能會增加，從而使電阻增大；或者應力導致的電子結構變化可能會使電子的傳導路徑發(fā)生改變，進而影響磁電阻的大小。3.1.2實例分析以PZT/CoFe?O?復合薄膜為例，相關實驗充分展示了應力作用下磁性質(zhì)的顯著變化。在實驗中，通過在PZT鐵電層上施加不同強度和方向的電場，利用PZT的壓電效應產(chǎn)生相應的應力，并傳遞至CoFe?O?鐵磁層。當施加正向電場時，PZT產(chǎn)生的應力傳遞到CoFe?O?層，使得CoFe?O?的晶格發(fā)生拉伸應變。實驗測量結果顯示，此時CoFe?O?層的矯頑場明顯增大。這是因為拉伸應變使得磁疇壁移動的阻力增加，需要更強的磁場才能改變磁疇的方向，從而導致矯頑場增大。在測量磁滯回線時，可以清晰地觀察到，施加正向電場后，磁滯回線變得更寬，表明矯頑場的增大。對于飽和磁矩，實驗發(fā)現(xiàn)，在正向電場作用下，CoFe?O?層的飽和磁矩有所減小。這是由于拉伸應變導致鐵磁層中部分磁矩的方向發(fā)生偏離，使得整體的飽和磁矩降低。通過對不同電場強度下飽和磁矩的測量，可以繪制出飽和磁矩隨電場變化的曲線，直觀地展示出這種變化關系。在磁電阻方面，實驗結果表明，正向電場作用下，PZT/CoFe?O?復合薄膜的磁電阻發(fā)生了明顯變化。由于應力導致的電子散射機制改變，磁電阻呈現(xiàn)出增大的趨勢。通過四探針法測量不同電場下的電阻值，并結合磁場變化，計算出磁電阻的變化率，結果顯示在正向電場作用下，磁電阻變化率顯著增大。當施加反向電場時，PZT產(chǎn)生的應力性質(zhì)發(fā)生改變，傳遞到CoFe?O?層的應變變?yōu)閴嚎s應變。此時，CoFe?O?層的矯頑場減小，磁滯回線變窄，表明改變磁疇方向所需的磁場強度降低。飽和磁矩則有所增大，這是因為壓縮應變使得磁矩排列更加有序，增強了整體的磁化強度。磁電阻也發(fā)生相應變化，由于電子散射機制的改變，磁電阻呈現(xiàn)出減小的趨勢，磁電阻變化率為負值。3.1.3面臨的挑戰(zhàn)雖然應力作用機制在多鐵復合薄膜的逆磁電耦合效應中具有重要作用，但在實際應用中仍面臨諸多挑戰(zhàn)。撤去電場后如何保持應力是一個關鍵的技術難題。在電場作用下，鐵電層產(chǎn)生的應力傳遞到鐵磁層，實現(xiàn)了對磁性質(zhì)的調(diào)控。然而，一旦電場消失，鐵電層的壓電效應隨之消失，應力也會迅速松弛，難以維持對鐵磁層磁性質(zhì)的持續(xù)調(diào)控。這使得基于應力作用機制的多鐵復合薄膜在實際應用中，難以實現(xiàn)穩(wěn)定的磁性調(diào)控，限制了其在一些需要長期穩(wěn)定磁性狀態(tài)的器件中的應用，如磁存儲器件。為了解決這一問題，研究人員嘗試了多種方法。一種思路是尋找具有特殊結構或性能的材料，使其在電場撤去后仍能保持一定的應力狀態(tài)。一些具有鐵彈性的材料，在受到應力作用后，能夠通過自身的結構變化來儲存應力，有望應用于多鐵復合薄膜中，以維持電場撤去后的應力。但目前這類材料的開發(fā)仍處于探索階段，其與多鐵復合薄膜的兼容性以及對磁電性能的綜合影響還需要進一步研究。另一種方法是通過外部輔助手段來保持應力。采用機械夾具等方式對多鐵復合薄膜施加外部壓力，模擬電場作用下的應力狀態(tài)。這種方法雖然在一定程度上能夠保持應力，但會增加器件的復雜性和成本，并且難以實現(xiàn)對應力的精確調(diào)控，限制了其在實際應用中的推廣。應力作用機制在實際應用中還受到其他因素的限制。在大規(guī)模制備多鐵復合薄膜時，如何保證應力在整個薄膜中的均勻傳遞是一個挑戰(zhàn)。由于薄膜制備過程中的工藝差異和材料不均勻性，可能導致應力分布不均勻，從而使得磁性質(zhì)的調(diào)控效果不一致，影響器件的性能穩(wěn)定性。在實際應用中，多鐵復合薄膜可能會受到溫度、濕度等環(huán)境因素的影響，這些因素可能會改變材料的力學性能和磁電性能，進一步影響應力作用機制的效果。在高溫環(huán)境下，鐵電層和鐵磁層的晶格結構可能會發(fā)生變化，導致應力傳遞和磁性質(zhì)調(diào)控的效果發(fā)生改變，需要進一步研究環(huán)境因素對多鐵復合薄膜應力作用機制的影響，并采取相應的措施來提高其穩(wěn)定性和可靠性。3.2交換偏置效應機制3.2.1交換偏置現(xiàn)象與電場調(diào)制交換偏置現(xiàn)象是指在鐵磁/反鐵磁體系中，鐵磁層與反鐵磁層之間存在的一種特殊的界面相互作用，這種作用導致鐵磁層的磁滯回線發(fā)生偏移。當鐵磁層與反鐵磁層緊密接觸時，在低于反鐵磁材料的奈爾溫度下進行場冷處理后，反鐵磁層的磁矩會對鐵磁層的磁矩產(chǎn)生釘扎作用，使得鐵磁層在磁化過程中，磁滯回線不再關于原點對稱，而是沿著磁場方向發(fā)生一定的偏移，這個偏移量對應的磁場即為交換偏置場（Heb）。這種現(xiàn)象的出現(xiàn)源于鐵磁層與反鐵磁層界面處的交換耦合作用，反鐵磁層的磁矩由于其無序的排列方式，在界面處與鐵磁層的磁矩相互作用，形成了一種類似于“摩擦力”的作用，阻礙鐵磁層磁矩的自由轉動，從而導致磁滯回線的偏移。在多鐵復合薄膜中，電場對交換偏置效應的調(diào)制具有重要的研究意義。當施加電場時，電場會通過多種方式影響鐵磁層與反鐵磁層之間的交換偏置作用。電場作用下，電子的注入（或釋放）會改變鐵磁層與反鐵磁層界面處的電子結構。在一些多鐵復合薄膜體系中，鐵電層的極化狀態(tài)改變會導致電子在界面處的重新分布。當鐵電層的極化方向發(fā)生改變時，電子可能會從鐵電層注入到鐵磁層與反鐵磁層的界面處，或者從界面處釋放到鐵電層中。這種電子的注入或釋放會改變界面處的電子云密度和電子態(tài)分布，進而影響鐵磁層與反鐵磁層之間的交換耦合作用。如果電子注入導致界面處的電子云密度增加，可能會增強鐵磁層與反鐵磁層之間的交換耦合作用，使得交換偏置場增大；反之，電子釋放可能會減弱這種交換耦合作用，導致交換偏置場減小。電場還會影響鐵磁層電子結構在鐵電極化作用下的重新分布。鐵電層的極化狀態(tài)改變會產(chǎn)生一個內(nèi)電場，這個內(nèi)電場會與鐵磁層的電子相互作用，使得鐵磁層內(nèi)的電子軌道發(fā)生畸變，電子云分布發(fā)生改變。這種電子結構的重新分布會影響鐵磁層內(nèi)原子磁矩之間的交換相互作用，進而改變鐵磁層的磁性，包括交換偏置場和飽和磁矩。當鐵電層的極化方向改變時，內(nèi)電場的方向和大小也會發(fā)生變化，從而對鐵磁層電子結構的影響也會不同，導致交換偏置場和飽和磁矩發(fā)生相應的變化。3.2.2實例分析以Pb(Zr?.??Ti?.??)O?/CoFe?O?/NiO多鐵異質(zhì)結為例，該異質(zhì)結展現(xiàn)出了明顯的電場對交換偏置效應的調(diào)控作用。通過溶膠-凝膠及快速退火工藝在Pt/Ti/SiO?/Si襯底上成功制備出該多鐵異質(zhì)結。在實驗過程中，對制備的異質(zhì)結進行場冷處理后，測量其在不同極化狀態(tài)下的M-H曲線，結果顯示該異質(zhì)結具有明顯的交換偏置現(xiàn)象。在初始態(tài)時，交換偏置場Heb=-75Oe，這表明在未施加電場時，由于CoFe?O?鐵磁層與NiO反鐵磁層之間的界面交換耦合作用，已經(jīng)產(chǎn)生了一定的交換偏置效應。當外加電場方向由Pt指向PZT層，持續(xù)時間為10ms，電壓為+5.0V時，實驗數(shù)據(jù)顯示飽和磁矩Ms由初始態(tài)的175emu/cm3增加到217emu/cm3，而交換偏置場Heb由初始態(tài)的-75Oe減小到-12.5Oe。這說明正向電場的施加使得鐵電層PZT的極化狀態(tài)改變，通過界面作用，影響了CoFe?O?與NiO界面處的電子結構和磁矩排列，從而導致飽和磁矩增大，交換偏置場減小。可能的原因是正向電場導致電子注入到界面處，改變了界面處的電子云分布，增強了鐵磁層內(nèi)原子磁矩之間的相互作用，使得飽和磁矩增大；同時，電子的注入也改變了鐵磁層與反鐵磁層之間的交換耦合作用，減弱了反鐵磁層對鐵磁層磁矩的釘扎作用，導致交換偏置場減小。當外加電場方向由PZT層指向Pt，持續(xù)時間為10ms，電壓為-5.0V時，Ms減小到137emu/cm3，而Heb增加到-287.5Oe。這表明反向電場的施加產(chǎn)生了與正向電場相反的效果，使得飽和磁矩減小，交換偏置場增大。這可能是由于反向電場使得電子從界面處釋放，導致鐵磁層內(nèi)原子磁矩之間的相互作用減弱，飽和磁矩減小；同時，電子的釋放增強了鐵磁層與反鐵磁層之間的交換耦合作用，增大了反鐵磁層對鐵磁層磁矩的釘扎作用，使得交換偏置場增大。對交換偏置場及飽和磁矩隨循環(huán)次數(shù)及時間的變化進行監(jiān)測，結果表明該調(diào)制具有極佳的穩(wěn)定性和非易失性。在多次循環(huán)施加不同方向和大小的電場后，交換偏置場和飽和磁矩仍然能夠穩(wěn)定地響應電場的變化，保持相應的數(shù)值，這為其在實際應用中的穩(wěn)定性提供了有力的保障。在信息存儲領域，如果利用這種電場對交換偏置效應的穩(wěn)定調(diào)控特性，可以實現(xiàn)數(shù)據(jù)的可靠寫入和讀取，提高存儲設備的性能和可靠性。3.2.3作用機制分析為了深入理解電場調(diào)控交換偏置效應的物理機制，需要從多個角度進行分析。通過對電容測量結果的分析，可以了解電場作用下鐵電層與鐵磁層之間的電荷轉移情況。在Pb(Zr?.??Ti?.??)O?/CoFe?O?/NiO多鐵異質(zhì)結中，電容的變化與電場的施加密切相關。當施加電場時，鐵電層PZT的極化狀態(tài)改變，會導致界面處電荷的重新分布，這種電荷的重新分布會影響電容的大小。通過測量電容隨電場的變化曲線，可以間接推斷出電荷在界面處的轉移情況，進而分析其對交換偏置效應的影響。對異質(zhì)結能帶結構的分析也是理解作用機制的關鍵。在多鐵異質(zhì)結中，鐵電層和鐵磁層的能帶結構在電場作用下會發(fā)生變化。當施加電場時，鐵電層的極化狀態(tài)改變會產(chǎn)生內(nèi)電場，這個內(nèi)電場會影響鐵磁層的能帶結構。鐵電層的內(nèi)電場可能會使鐵磁層的導帶和價帶發(fā)生移動，改變電子在能帶中的分布情況。這種能帶結構的變化會影響鐵磁層內(nèi)電子的運動和相互作用，進而影響鐵磁層與反鐵磁層之間的交換耦合作用。如果鐵電層的內(nèi)電場使得鐵磁層的導帶和價帶發(fā)生移動，導致電子更容易在界面處與反鐵磁層發(fā)生相互作用，那么就會增強交換偏置效應；反之，如果內(nèi)電場使得電子與反鐵磁層的相互作用減弱，就會減弱交換偏置效應。綜合電容測量結果和異質(zhì)結能帶結構的分析，可以得出電場調(diào)控交換偏置效應的機制主要源于電場作用下電子的注入（或釋放），以及CoFe?O?層電子結構在PZT鐵電極化作用下的重新分布。這兩個因素共同作用，改變了CoFe?O?層交換作用的強弱，進而改變了飽和磁矩和交換偏置場的大小。在正向電場作用下，電子注入到界面處，改變了CoFe?O?層的電子結構，增強了鐵磁層內(nèi)原子磁矩之間的相互作用，使得飽和磁矩增大；同時，電子的注入減弱了鐵磁層與反鐵磁層之間的交換耦合作用，導致交換偏置場減小。而在反向電場作用下，電子從界面處釋放，使得CoFe?O?層的電子結構發(fā)生相反的變化，導致飽和磁矩減小，交換偏置場增大。3.3電荷調(diào)控機制3.3.1載流子濃度與磁性變化在多鐵復合薄膜中，電荷調(diào)控機制是實現(xiàn)逆磁電耦合效應的關鍵機制之一，其核心在于鐵電極化方向的改變對載流子濃度的調(diào)節(jié)，進而影響材料的磁性。當在多鐵復合薄膜的鐵電層上施加電場時，鐵電層的極化方向會發(fā)生改變。以鋯鈦酸鉛（PZT）鐵電層為例，電場的作用使得PZT內(nèi)部的電偶極子重新排列，從而改變其極化方向。這種極化方向的改變會在鐵電層與相鄰的磁性層之間的界面處產(chǎn)生一系列電荷相關的變化。從微觀層面來看，鐵電極化方向的改變會導致界面處電荷的重新分布。當極化方向改變時，鐵電層表面的束縛電荷也會相應改變，從而在界面處形成電荷集聚層或耗散層。這種電荷分布的變化會通過場效應進一步影響磁性層中的載流子濃度。在Co:TiO?/Pb(Zr?.??Ti?.??)O?復合薄膜中，PZT層中鐵電極化方向的改變會調(diào)節(jié)Co:TiO?中載流子的濃度。當PZT層的鐵電極化由PZT層指向Co:TiO?層時，由于鐵電場效應，Co:TiO?層的載流子濃度增加；反之，當鐵電極化方向翻轉，由Co:TiO?層指向PZT層時，Co:TiO?層的載流子濃度降低。載流子濃度的變化對磁性有著顯著的影響。在Co:TiO?薄膜中，其磁性源于束縛磁極子。當載流子濃度增加時，束縛磁極子之間的相互作用會發(fā)生變化，導致飽和磁矩減小；而當載流子濃度降低時，飽和磁矩則會增大。這是因為載流子的存在會影響電子的自旋狀態(tài)和相互作用，進而改變磁性。在一些磁性材料中，載流子的濃度變化會導致電子云的分布發(fā)生改變，使得磁性原子之間的交換相互作用發(fā)生變化，從而影響材料的磁性。3.3.2實例分析以Co:TiO?/Pb(Zr?.??Ti?.??)O?復合薄膜為例，通過溶膠-凝膠及快速退火工藝在Pt/Ti/SiO?/Si襯底上制備出該復合薄膜，其具有室溫鐵磁性。在實驗中，利用電場調(diào)節(jié)PZT層鐵電極化的方式，實現(xiàn)了鐵電極化對Co:TiO?薄膜磁性的有效調(diào)控，室溫下對飽和磁矩的調(diào)節(jié)幅度可達8%。當PZT層中鐵電極化方向由PZT層指向Co:TiO?層時，由于鐵電場效應，Co:TiO?層的載流子濃度增加，此時Co:TiO?薄膜的飽和磁矩較小；而當鐵電極化方向翻轉，由Co:TiO?層指向PZT層時，Co:TiO?層的載流子濃度降低，飽和磁矩增大。再以Mn:ZnO/Pb(Zr?.??Ti?.??)O?復合薄膜為例，同樣采用溶膠-凝膠及快速退火工藝在Pt/Ti/SiO?/Si襯底上制備。該復合薄膜利用界面極化耦合實現(xiàn)了電場對電阻及磁性的可控調(diào)節(jié)。當PZT層中的鐵電極化由PZT層指向Mn:ZnO層時，由于鐵電場效應，Mn:ZnO層的載流子濃度增加，且在界面處形成電荷集聚層，界面勢壘降低，整個薄膜的電阻主要由PZT層貢獻，此時薄膜處于低阻態(tài)，且其飽和磁矩也較小。而當PZT層中的鐵電極化翻轉，由Mn:ZnO層指向PZT層時，電荷耗盡層在界面處形成，且界面勢壘增加，由于鐵電場效應，Mn:ZnO層的載流子濃度降低，此時薄膜處于高阻態(tài)，其飽和磁矩也隨之變大。而且電場對電阻的調(diào)控具有很好的可重復性，電場對磁性的調(diào)制在10-300K的溫度范圍內(nèi)均有效，且300K時電場對飽和磁矩的調(diào)節(jié)幅度可達270%。3.3.3微觀機制探討從微觀機制角度分析，Mn:ZnO和Co:TiO?的磁性均源于束縛磁極子。在這類材料中，束縛磁極子的形成與載流子濃度密切相關。當載流子濃度發(fā)生變化時，束縛磁極子之間的相互作用也會改變，從而導致材料磁性的變化。在Co:TiO?中，當PZT層鐵電極化方向改變使得Co:TiO?層載流子濃度增加時，載流子與束縛磁極子之間的相互作用增強，使得部分束縛磁極子的自旋方向發(fā)生改變，導致整體的飽和磁矩減小；反之，當載流子濃度降低時，束縛磁極子之間的相互作用減弱，自旋方向更加有序，飽和磁矩增大。在Mn:ZnO/Pb(Zr?.??Ti?.??)O?復合薄膜中，電阻開關效應源于Mn:ZnO/PZT界面勢壘的變化及Mn:ZnO/PZT界面處電子聚集層（或耗散層）的產(chǎn)生。當PZT層的鐵電極化由PZT層指向Mn:ZnO層時，Mn:ZnO層的載流子濃度增加，這不僅導致磁性變化，還使得在界面處形成電荷集聚層，界面勢壘降低，薄膜處于低阻態(tài)；而當鐵電極化翻轉，Mn:ZnO層的載流子濃度降低，電荷耗盡層在界面處形成，界面勢壘增加，薄膜處于高阻態(tài)。這種電荷調(diào)控機制下，鐵電極化方向的改變通過影響載流子濃度，同時實現(xiàn)了對復合薄膜電阻和磁性的有效調(diào)控，為多鐵復合薄膜在磁電存儲、傳感器等領域的應用提供了重要的理論基礎和實驗依據(jù)。3.4多種機制的協(xié)同作用在多鐵復合薄膜中，應力作用、交換偏置效應和電荷調(diào)控機制并非孤立存在，它們之間存在著復雜的協(xié)同作用，共同影響著逆磁電耦合效應，為實現(xiàn)高性能的多鐵復合薄膜提供了更多的可能性和調(diào)控手段。應力作用與交換偏置效應之間存在著相互關聯(lián)。當鐵電層的應力傳遞到鐵磁層時，會改變鐵磁層的晶格結構，這種晶格結構的變化會影響鐵磁層與反鐵磁層界面處的電子云分布和磁矩排列，進而影響交換偏置效應。在一些多鐵復合薄膜體系中，應力作用導致鐵磁層晶格的拉伸或壓縮，會改變鐵磁層與反鐵磁層之間的交換耦合強度，使得交換偏置場發(fā)生變化。如果應力作用使得鐵磁層與反鐵磁層界面處的原子間距增大，可能會減弱交換耦合作用，導致交換偏置場減小；反之，原子間距減小則可能增強交換耦合作用，增大交換偏置場。應力作用還可能影響鐵磁層內(nèi)磁疇的結構和分布，間接影響交換偏置效應。由于應力作用改變了鐵磁層的磁各向異性，使得磁疇的取向和壁移動特性發(fā)生變化，這會進一步影響鐵磁層與反鐵磁層之間的相互作用，從而對交換偏置效應產(chǎn)生影響。應力作用與電荷調(diào)控機制也存在協(xié)同效應。應力作用下鐵電層和鐵磁層的晶格變化會導致界面處電荷的重新分布，從而影響電荷調(diào)控機制。當鐵電層受到應力作用發(fā)生壓電效應時，會在鐵電層與鐵磁層的界面處產(chǎn)生電荷集聚或耗散。這種電荷分布的變化會通過場效應影響鐵磁層中的載流子濃度，進而改變鐵磁層的磁性。在一些多鐵復合薄膜中，應力作用使得鐵電層產(chǎn)生的電荷在界面處積累，形成一個內(nèi)電場，這個內(nèi)電場會影響鐵磁層中電子的運動和分布，導致載流子濃度發(fā)生變化，從而實現(xiàn)對應力作用下磁性的進一步調(diào)控。反之，電荷調(diào)控機制也可能會影響應力作用的效果。當通過電場改變鐵磁層中的載流子濃度時，載流子與晶格之間的相互作用會發(fā)生變化，可能會導致晶格的彈性常數(shù)發(fā)生改變，從而影響應力在鐵磁層中的傳遞和分布，進一步影響應力作用對磁性的調(diào)控效果。交換偏置效應與電荷調(diào)控機制同樣存在相互作用。電場對交換偏置效應的調(diào)制過程中，電子的注入或釋放以及鐵磁層電子結構的重新分布，都會導致電荷分布的變化，進而影響電荷調(diào)控機制。在Pb(Zr?.??Ti?.??)O?/CoFe?O?/NiO多鐵異質(zhì)結中，電場作用下電子的注入或釋放改變了CoFe?O?與NiO界面處的電子結構，這種電子結構的變化不僅影響了交換偏置效應，還會導致界面處電荷分布的改變。如果電子注入使得界面處的電子云密度增加，會形成電荷集聚層，通過場效應影響鐵磁層中的載流子濃度，進而影響電荷調(diào)控機制下的磁性變化。反之，電荷調(diào)控機制中載流子濃度的變化也會影響交換偏置效應。當載流子濃度改變時，會影響鐵磁層內(nèi)原子磁矩之間的相互作用，進而改變鐵磁層與反鐵磁層之間的交換耦合作用，導致交換偏置場和飽和磁矩發(fā)生變化。多種機制的協(xié)同作用對逆磁電耦合效應的綜合影響是復雜而顯著的。在實際的多鐵復合薄膜體系中，這三種機制可能同時發(fā)揮作用，相互促進或相互制約。通過合理設計和調(diào)控多鐵復合薄膜的結構和成分，可以充分利用這些機制的協(xié)同作用，實現(xiàn)對逆磁電耦合效應的有效調(diào)控。在制備多鐵復合薄膜時，可以選擇合適的鐵電相和鐵磁相材料，以及調(diào)整它們之間的界面結構和厚度，來優(yōu)化應力傳遞、交換偏置效應和電荷調(diào)控機制的協(xié)同效果。通過控制鐵電層和鐵磁層的晶格匹配度，可以增強應力傳遞的效率，同時優(yōu)化界面處的電子結構，促進交換偏置效應和電荷調(diào)控機制的協(xié)同作用，從而提高多鐵復合薄膜的逆磁電耦合性能，為其在磁電傳感器、存儲器等領域的應用提供更有力的支持。四、多鐵復合薄膜中逆磁電耦合效應的調(diào)控方法4.1外場調(diào)控4.1.1電場調(diào)控通過施加不同強度和方向的電場來調(diào)控多鐵復合薄膜的逆磁電耦合效應，是一種常見且有效的方法。在多鐵復合薄膜中，鐵電相和鐵磁相之間存在著緊密的耦合關系，電場的作用可以通過多種機制影響這種耦合，進而實現(xiàn)對磁性的調(diào)控。當在多鐵復合薄膜的鐵電相上施加電場時，鐵電相的極化狀態(tài)會發(fā)生改變。以鋯鈦酸鉛（PZT）鐵電相為例，電場的施加會使PZT內(nèi)部的電偶極子重新排列，導致極化方向的改變。這種極化狀態(tài)的改變會通過應力耦合、交換偏置效應和電荷調(diào)控等機制對鐵磁相的磁性產(chǎn)生影響。在應力耦合機制中，由于PZT的壓電效應，極化狀態(tài)的改變會使其產(chǎn)生應力。當電場使PZT的極化方向反轉時，PZT會發(fā)生相應的形變，產(chǎn)生應力。這種應力會通過鐵電相和鐵磁相之間的界面?zhèn)鬟f到鐵磁相，使鐵磁相的晶格發(fā)生畸變。在PZT/CoFe?O?復合薄膜中，PZT產(chǎn)生的應力傳遞到CoFe?O?鐵磁相后，會改變CoFe?O?的晶格結構，進而影響其磁性能。具體表現(xiàn)為，應力會改變CoFe?O?的磁各向異性，使磁疇的取向和壁移動特性發(fā)生變化，從而改變矯頑場。應力還可能導致CoFe?O?的飽和磁矩發(fā)生改變，這是因為晶格畸變會影響鐵磁相內(nèi)原子磁矩之間的相互作用。電場對交換偏置效應的調(diào)控也具有重要意義。在含有鐵磁層和反鐵磁層的多鐵復合薄膜中，電場作用下電子的注入（或釋放）以及鐵磁層電子結構在鐵電極化作用下的重新分布，會改變鐵磁層與反鐵磁層之間的交換偏置場和飽和磁矩。在Pb(Z