一、引言1.1研究背景與意義全無機鉛鹵鈣鈦礦作為一類重要的半導(dǎo)體材料，在太陽能電池、發(fā)光二極管、光電探測器等光電器件領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，成為了材料科學(xué)和能源領(lǐng)域的研究熱點。其具有獨特的晶體結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的光電性能，如高吸收系數(shù)、長載流子擴散長度、可調(diào)帶隙等，這些特性使其在光電器件應(yīng)用中表現(xiàn)出卓越的性能。例如，在太陽能電池領(lǐng)域，基于全無機鉛鹵鈣鈦礦的太陽能電池展現(xiàn)出較高的光電轉(zhuǎn)換效率，為解決能源危機提供了新的途徑；在發(fā)光二極管應(yīng)用中，其能夠?qū)崿F(xiàn)高效的發(fā)光，有望推動照明和顯示技術(shù)的發(fā)展。然而，全無機鉛鹵鈣鈦礦在實際應(yīng)用中仍面臨諸多挑戰(zhàn)。一方面，其穩(wěn)定性較差，在水、氧、光和熱等環(huán)境條件下易發(fā)生分解或相變，導(dǎo)致器件性能下降或失效。例如，在潮濕環(huán)境中，鈣鈦礦材料容易與水分子發(fā)生反應(yīng)，引起結(jié)構(gòu)的破壞和性能的衰退。另一方面，其光電性能仍有待進一步提高，以滿足實際應(yīng)用的需求。例如，在太陽能電池中，提高載流子的遷移率和壽命，能夠進一步提升電池的光電轉(zhuǎn)換效率。離子摻雜和鹵素調(diào)控作為優(yōu)化全無機鉛鹵鈣鈦礦性能的重要手段，近年來受到了廣泛關(guān)注。通過離子摻雜，可以引入新的電子態(tài)，改變材料的電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)，從而調(diào)控其光電性能和穩(wěn)定性。例如，摻雜稀土離子可以顯著提高材料的發(fā)光效率和穩(wěn)定性，拓展其在發(fā)光領(lǐng)域的應(yīng)用。鹵素調(diào)控則可以通過改變鹵素的種類和比例，精確調(diào)節(jié)材料的帶隙、吸收光譜和發(fā)射光譜等光學(xué)性質(zhì)，使其更好地滿足不同光電器件的需求。例如，通過調(diào)整氯、溴、碘等鹵素的比例，可以實現(xiàn)鈣鈦礦材料發(fā)光顏色的連續(xù)可調(diào)，在顯示和照明領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價值。研究離子摻雜和鹵素調(diào)控對全無機鉛鹵鈣鈦礦的影響，對于深入理解其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，揭示摻雜和調(diào)控機制具有重要的科學(xué)意義。通過系統(tǒng)研究不同離子摻雜和鹵素調(diào)控方式對全無機鉛鹵鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)和穩(wěn)定性的影響規(guī)律，可以為材料的設(shè)計和優(yōu)化提供理論指導(dǎo)，為開發(fā)高性能的全無機鉛鹵鈣鈦礦材料和光電器件奠定基礎(chǔ)。同時，這也有助于推動全無機鉛鹵鈣鈦礦在太陽能電池、發(fā)光二極管、光電探測器等領(lǐng)域的實際應(yīng)用，為解決能源和環(huán)境問題提供新的材料和技術(shù)支持，具有重要的現(xiàn)實意義。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀在離子摻雜對全無機鉛鹵鈣鈦礦影響的研究方面，國內(nèi)外學(xué)者已取得了豐碩成果。國外研究起步較早，如東北大學(xué)劉卯教授課題組發(fā)表于ScienceAdvances的研究成果“Atomic-scaleImagingofYtterbiumIonsinLeadHalidePerovskites”，首次使用透射電子顯微鏡直接在原子尺度識別了CsPbCl?鈣鈦礦中的摻雜Yb3?，證實了Yb3?同時取代Pb2?并占據(jù)晶格間隙位置，利用DFT模型進一步證實并解釋了實驗機理，為理解鹵化鉛鈣鈦礦中鑭系離子摻雜機制提供了原子水平的新視角。該研究結(jié)果表明，通過精確控制離子摻雜的種類和位置，可以有效調(diào)控材料的電子結(jié)構(gòu)，進而影響其光電性能。國內(nèi)研究近年來發(fā)展迅速，上海科技大學(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院寧志軍團隊、紀清清團隊等合作，在NationalScienceReview發(fā)表的研究成果證明了通過分子遠程摻雜可以實現(xiàn)對鉛鹵素鈣鈦礦薄膜電荷類型和濃度進行調(diào)控，并在三維結(jié)構(gòu)表面制備n型低維結(jié)構(gòu)形成垂直異質(zhì)結(jié)促進載流子收集，使鈣鈦礦疊層太陽能電池效率達到27%以上。研究人員通過制備基于叉指電極陣列的鈣鈦礦場效應(yīng)管，并采用脈沖柵壓法進行電學(xué)測試，成功抑制了離子遷移造成的轉(zhuǎn)移曲線遲滯，實現(xiàn)了鉛鹵素鈣鈦礦電學(xué)摻雜濃度的準確標定。在鹵素調(diào)控對全無機鉛鹵鈣鈦礦影響的研究上，國內(nèi)外也開展了大量工作。國外有研究通過精確控制氯、溴、碘等鹵素的比例，成功實現(xiàn)了全無機鉛鹵鈣鈦礦發(fā)光顏色的連續(xù)可調(diào)，在顯示和照明領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。國內(nèi)方面，蘇州大學(xué)黃河教授課題組在ChineseJournalofChemistry發(fā)表的題為“In-situPost-SyntheticTreatmentofCsPbBr?PerovskiteNanocrystalsinNanoporousSilicaMicrospheres”的文章，通過使用含Br?離子的前驅(qū)體進行表面鈍化，有效提高了熒光量子產(chǎn)率（PLQY）。綜上所述，國內(nèi)外在離子摻雜和鹵素調(diào)控對全無機鉛鹵鈣鈦礦影響的研究已取得顯著進展，但仍存在一些問題有待解決。例如，對于離子摻雜和鹵素調(diào)控的精確機制尚未完全明晰，在實現(xiàn)高效、穩(wěn)定的性能調(diào)控方面還面臨挑戰(zhàn)。此外，如何將這些研究成果更好地應(yīng)用于實際光電器件的制備，實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，也是未來研究需要重點關(guān)注的方向。1.3研究目的與創(chuàng)新點本研究旨在深入剖析離子摻雜和鹵素調(diào)控對全無機鉛鹵鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)和穩(wěn)定性的影響機制，為優(yōu)化材料性能、解決實際應(yīng)用中的問題提供理論支持和實驗依據(jù)。具體而言，通過系統(tǒng)研究不同離子種類、摻雜濃度以及鹵素組成和比例變化對全無機鉛鹵鈣鈦礦各項性能的影響規(guī)律，建立起結(jié)構(gòu)與性能之間的定量關(guān)系，從而為高性能全無機鉛鹵鈣鈦礦材料的設(shè)計和制備提供科學(xué)指導(dǎo)。本研究的創(chuàng)新點主要體現(xiàn)在以下幾個方面：其一，采用多維度研究方法，將實驗表征與理論計算相結(jié)合，從原子和分子層面深入探究離子摻雜和鹵素調(diào)控的微觀機制，突破了以往僅從宏觀性能進行研究的局限。例如，運用高分辨透射電子顯微鏡、X射線光電子能譜等先進實驗技術(shù)，精確分析材料的微觀結(jié)構(gòu)和元素價態(tài)變化；同時，利用第一性原理計算等理論方法，模擬離子摻雜和鹵素調(diào)控過程中材料的電子結(jié)構(gòu)和能量變化，為實驗結(jié)果提供理論解釋。其二，引入新的理論和方法，如機器學(xué)習(xí)輔助材料設(shè)計，加速對全無機鉛鹵鈣鈦礦性能優(yōu)化的研究進程。通過建立機器學(xué)習(xí)模型，對大量實驗數(shù)據(jù)和理論計算結(jié)果進行分析和預(yù)測，快速篩選出具有潛在優(yōu)異性能的離子摻雜和鹵素調(diào)控方案，為材料的進一步優(yōu)化提供方向。其三，在研究離子摻雜和鹵素調(diào)控對全無機鉛鹵鈣鈦礦性能影響的基礎(chǔ)上，探索將其與其他材料復(fù)合或構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)的新途徑，以實現(xiàn)性能的協(xié)同提升，拓展材料在多領(lǐng)域的應(yīng)用。二、全無機鉛鹵鈣鈦礦基礎(chǔ)2.1結(jié)構(gòu)與特性2.1.1晶體結(jié)構(gòu)全無機鉛鹵鈣鈦礦通常具有典型的ABX?型晶體結(jié)構(gòu)，其中A位一般為半徑較大的陽離子，如Cs?，其主要作用是填充在由B位陽離子和X位陰離子形成的八面體空隙中，起到穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的作用。B位為較小的金屬陽離子，常見的是Pb2?，它位于八面體的中心位置，與周圍6個X位陰離子形成配位八面體結(jié)構(gòu)。X位則是鹵素陰離子，如Cl?、Br?、I?等，這些鹵素陰離子與B位陽離子通過離子鍵相互作用，共同構(gòu)建起鈣鈦礦的晶體骨架。在ABX?型結(jié)構(gòu)中，A位離子的半徑大小對晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性有著重要影響。當A位離子半徑與B位陽離子和X位陰離子形成的八面體空隙尺寸匹配度較高時，晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。例如，Cs?離子半徑相對較大，在全無機鉛鹵鈣鈦礦中，能夠較好地填充八面體空隙，使得晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。而B位陽離子的性質(zhì)則決定了與X位陰離子之間的化學(xué)鍵強度和電子云分布，進而影響材料的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)。例如，Pb2?與不同鹵素陰離子形成的化學(xué)鍵強度不同，導(dǎo)致材料的帶隙和光學(xué)吸收特性也有所差異。X位陰離子的種類和排列方式同樣會改變晶體的對稱性和電子結(jié)構(gòu)，從而對材料的性能產(chǎn)生顯著影響。如Cl?、Br?、I?的電負性和離子半徑不同，它們與Pb2?形成的化學(xué)鍵的極性和鍵長也不同，使得材料的帶隙從CsPbCl?到CsPbBr?再到CsPbI?逐漸減小。這種ABX?型晶體結(jié)構(gòu)賦予了全無機鉛鹵鈣鈦礦獨特的物理性質(zhì)。其三維周期性的晶體結(jié)構(gòu)為載流子的傳輸提供了良好的通道，使得載流子能夠在晶體中較為自由地移動，有利于提高材料的電學(xué)性能。同時，八面體配位結(jié)構(gòu)的存在也使得材料具有一定的柔韌性和可變形性，在一定程度上能夠適應(yīng)外部環(huán)境的變化。2.1.2光電特性全無機鉛鹵鈣鈦礦具有一系列優(yōu)異的光電特性，使其在光電器件領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。在光學(xué)方面，全無機鉛鹵鈣鈦礦具有高吸收系數(shù)，能夠在可見光和近紅外光范圍內(nèi)高效地吸收光子。以CsPbI?為例，其吸收系數(shù)在10?cm?1量級，這意味著在極薄的厚度下就能實現(xiàn)對光的充分吸收。這種高吸收特性使得鈣鈦礦材料在太陽能電池、光電探測器等光電器件中能夠有效地捕獲光子，為后續(xù)的光電轉(zhuǎn)換過程提供充足的能量。而且，其帶隙具有可調(diào)節(jié)性，通過改變鹵素陰離子的種類和比例，能夠?qū)崿F(xiàn)帶隙在一定范圍內(nèi)的連續(xù)變化。例如，CsPbCl?的帶隙約為3.1eV，而CsPbI?的帶隙約為1.73eV，通過調(diào)整Cl?、Br?、I?的比例，可以獲得不同帶隙的材料，滿足不同光電器件對光譜響應(yīng)范圍的需求。這種帶隙的可調(diào)節(jié)性使得全無機鉛鹵鈣鈦礦在發(fā)光二極管、激光等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價值，能夠?qū)崿F(xiàn)不同顏色的發(fā)光和激光輸出。在電學(xué)性能上，全無機鉛鹵鈣鈦礦具有長載流子擴散長度，這是其又一突出優(yōu)勢。在CsPbBr?中，載流子擴散長度可達數(shù)微米，這意味著光生載流子在材料中能夠傳播較長的距離而不發(fā)生復(fù)合，有利于提高光電器件的光電轉(zhuǎn)換效率。長載流子擴散長度使得在太陽能電池中，光生載流子能夠更有效地傳輸?shù)诫姌O，減少了載流子的復(fù)合損失，從而提高了電池的短路電流和填充因子。此外，全無機鉛鹵鈣鈦礦還具有較高的載流子遷移率，使得載流子在材料中的傳輸速度較快，能夠快速響應(yīng)光信號的變化，這在光電探測器等需要快速響應(yīng)的光電器件中具有重要意義。二、全無機鉛鹵鈣鈦礦基礎(chǔ)2.2應(yīng)用領(lǐng)域2.2.1太陽能電池在太陽能電池領(lǐng)域，全無機鉛鹵鈣鈦礦憑借其獨特的光電特性，展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。其高吸收系數(shù)使得在極薄的厚度下就能實現(xiàn)對光的充分吸收，減少了材料的用量。長載流子擴散長度和較高的載流子遷移率，有利于光生載流子的快速傳輸和收集，減少了載流子的復(fù)合損失，從而提高了電池的短路電流和填充因子。通過離子摻雜和鹵素調(diào)控，可以進一步優(yōu)化其光電性能，提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。例如，通過摻雜某些金屬離子，可以引入新的能級，促進載流子的分離和傳輸；調(diào)整鹵素的比例，可以精確調(diào)節(jié)材料的帶隙，使其更好地匹配太陽光譜，提高光的吸收效率。然而，全無機鉛鹵鈣鈦礦太陽能電池在實際應(yīng)用中仍面臨一些挑戰(zhàn)。穩(wěn)定性問題是制約其發(fā)展的關(guān)鍵因素之一。在光照、溫度、濕度等環(huán)境因素的影響下，全無機鉛鹵鈣鈦礦容易發(fā)生分解或相變，導(dǎo)致電池性能下降。如在高溫高濕環(huán)境下，CsPbI?容易分解為CsI和PbI?，使得電池的光電轉(zhuǎn)換效率大幅降低。此外，鉛元素的毒性也引起了人們的關(guān)注，在電池的制備、使用和回收過程中，可能會對環(huán)境和人體健康造成潛在威脅。2.2.2光電探測器全無機鉛鹵鈣鈦礦在光電探測器領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。其高吸收系數(shù)和長載流子擴散長度，使其能夠有效地吸收光信號并產(chǎn)生光生載流子，這些載流子能夠快速傳輸?shù)诫姌O，從而實現(xiàn)對光信號的快速響應(yīng)。通過離子摻雜和鹵素調(diào)控，可以顯著提升探測器的靈敏度和響應(yīng)速度。摻雜能夠改變材料的電子結(jié)構(gòu)，引入雜質(zhì)能級，增強對光生載流子的捕獲和傳輸能力；鹵素調(diào)控則可以調(diào)整材料的帶隙和吸收光譜，使其能夠更好地響應(yīng)特定波長的光信號。目前，基于全無機鉛鹵鈣鈦礦的光電探測器研究取得了一定進展。研究人員通過優(yōu)化材料的制備工藝和器件結(jié)構(gòu)，提高了探測器的性能。例如，采用溶液旋涂法制備高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜，并通過界面工程優(yōu)化電極與鈣鈦礦之間的接觸，減少了載流子的復(fù)合，提高了探測器的響應(yīng)度和探測率。然而，該領(lǐng)域仍存在一些問題需要解決。鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性問題同樣影響著光電探測器的長期性能，在長時間的光照和工作條件下，探測器的性能可能會發(fā)生退化。此外，探測器的噪聲性能也有待進一步提高，以滿足高靈敏度探測的需求。2.2.3發(fā)光二極管在發(fā)光二極管應(yīng)用中，全無機鉛鹵鈣鈦礦展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢。其帶隙可調(diào)節(jié)性使得通過鹵素調(diào)控能夠?qū)崿F(xiàn)高效發(fā)光和色彩調(diào)控。通過精確控制氯、溴、碘等鹵素的比例，可以獲得不同帶隙的材料，從而實現(xiàn)從藍光到紅光的全色域發(fā)光。這種特性使其在顯示和照明領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景，有望推動下一代顯示和照明技術(shù)的發(fā)展。然而，實現(xiàn)高效穩(wěn)定的全無機鉛鹵鈣鈦礦發(fā)光二極管仍面臨一些技術(shù)難題。一方面，鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性問題限制了其在實際應(yīng)用中的壽命，在電注入和環(huán)境因素的作用下，材料容易發(fā)生降解，導(dǎo)致發(fā)光效率下降。另一方面，提高發(fā)光二極管的外量子效率也是一個挑戰(zhàn)，需要進一步優(yōu)化材料的發(fā)光性能和器件的光學(xué)結(jié)構(gòu)，減少光的內(nèi)部損耗和反射，提高光的提取效率。三、離子摻雜機制與影響3.1離子摻雜原理與方法3.1.1基本原理離子摻雜的基本原理是通過引入外來離子，使其進入全無機鉛鹵鈣鈦礦的晶格結(jié)構(gòu)中，從而改變材料的電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)，進而調(diào)控其性能。外來離子在晶格中主要存在兩種摻雜方式：取代晶格位置和占據(jù)間隙位置。在取代晶格位置的摻雜方式中，外來離子會替換原晶格中特定位置的離子。例如，在ABX?型全無機鉛鹵鈣鈦礦中，A位離子如Cs?可能被其他堿金屬離子（如Rb?）取代，B位離子Pb2?可以被其他金屬離子（如Sn2?、Ge2?）替代。這種取代過程需要滿足一定的條件，如離子半徑匹配和電荷平衡。當離子半徑差異過大時，會導(dǎo)致晶格畸變，影響材料的穩(wěn)定性和性能。若電荷不匹配，可能會引入額外的電荷缺陷，影響材料的電學(xué)性質(zhì)。以Pb2?被Sn2?取代為例，雖然Sn2?與Pb2?離子半徑相近，但Sn2?的價態(tài)與Pb2?相同，在取代過程中能較好地維持電荷平衡，不過仍會對材料的電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定影響，導(dǎo)致帶隙和載流子傳輸特性發(fā)生變化。占據(jù)間隙位置的摻雜方式則是外來離子填充在晶格的間隙位置。這些間隙位置通常位于原晶格結(jié)構(gòu)的空隙中，外來離子的進入會引起晶格的局部膨脹或變形。由于間隙位置的空間有限，能夠容納的離子尺寸相對較小。一些半徑較小的金屬離子（如Li?）可能會占據(jù)全無機鉛鹵鈣鈦礦晶格的間隙位置。這種摻雜方式同樣會對材料的性能產(chǎn)生影響，如改變晶格的應(yīng)力狀態(tài)，進而影響載流子的遷移率和材料的光學(xué)性質(zhì)。無論是取代晶格位置還是占據(jù)間隙位置的摻雜，都會引入新的電子態(tài)，改變材料的能帶結(jié)構(gòu)。這些新的電子態(tài)可能會成為載流子的陷阱或散射中心，影響載流子的濃度和遷移率。摻雜離子還可能與周圍的原子形成新的化學(xué)鍵或相互作用，進一步改變材料的晶體結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)。3.1.2常用方法離子注入是一種常用的摻雜方法，它是將摻雜離子在電場中加速，使其獲得足夠的能量后注入到全無機鉛鹵鈣鈦礦材料中。這種方法的優(yōu)點在于能夠精確控制摻雜離子的種類、能量和劑量，從而實現(xiàn)對摻雜深度和濃度的精準調(diào)控。通過調(diào)整離子注入的能量，可以控制摻雜離子在材料中的穿透深度；改變注入離子的劑量，則可以精確控制摻雜濃度。離子注入可以實現(xiàn)對材料特定區(qū)域的摻雜，具有較高的空間分辨率，適用于制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜的光電器件。然而，離子注入也存在一些缺點。注入過程中高能離子與材料晶格原子的碰撞會導(dǎo)致晶格損傷，產(chǎn)生大量的缺陷，這些缺陷可能會影響材料的性能。為了修復(fù)晶格損傷，通常需要進行后續(xù)的退火處理，但退火過程可能會引入新的問題，如離子的擴散和再分布。離子注入設(shè)備昂貴，制備成本較高，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。化學(xué)溶液法是另一種廣泛應(yīng)用的摻雜方法。該方法通常是將含有摻雜離子的化合物溶解在適當?shù)娜軇┲校纬删鶆虻娜芤骸Ｈ缓螅ㄟ^溶液旋涂、滴涂、浸涂等方式將溶液涂覆在全無機鉛鹵鈣鈦礦材料表面或與前驅(qū)體溶液混合，在后續(xù)的成膜或結(jié)晶過程中，摻雜離子均勻地分布在材料中。以溶液旋涂法為例，將含有摻雜離子的溶液滴在旋轉(zhuǎn)的基底上，通過高速旋轉(zhuǎn)使溶液均勻地鋪展在基底表面，形成一層薄膜。隨著溶劑的揮發(fā)和后續(xù)的熱處理，摻雜離子逐漸融入鈣鈦礦晶格中。化學(xué)溶液法的優(yōu)點是操作簡單、成本較低，能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模制備。通過選擇合適的溶劑和摻雜化合物，可以實現(xiàn)對多種離子的摻雜。這種方法能夠較好地控制摻雜離子在材料中的均勻性，有利于提高材料性能的一致性。但化學(xué)溶液法也存在一些局限性。由于摻雜過程涉及溶液的處理和化學(xué)反應(yīng)，可能會引入雜質(zhì)，影響材料的純度。摻雜過程中可能會出現(xiàn)離子團聚或分布不均勻的情況，從而影響材料性能的穩(wěn)定性。3.2對晶體結(jié)構(gòu)的影響3.2.1晶格畸變摻雜離子半徑與晶格畸變密切相關(guān)。當摻雜離子半徑與被取代離子半徑存在差異時，會導(dǎo)致晶格發(fā)生畸變。在CsPbBr?中摻雜Sr2?，Sr2?離子半徑（1.18?）大于Pb2?離子半徑（1.19?），這種半徑差異使得晶格在摻雜后發(fā)生了膨脹。通過高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）和X射線衍射（XRD）分析發(fā)現(xiàn)，隨著Sr2?摻雜濃度的增加，晶格常數(shù)逐漸增大，晶體結(jié)構(gòu)的對稱性也發(fā)生了一定程度的改變。這是因為較大半徑的Sr2?進入晶格后，會對周圍的原子產(chǎn)生擠壓作用，導(dǎo)致晶格局部應(yīng)力增加，從而引起晶格畸變。晶格畸變會進一步影響材料的性能，如改變載流子的遷移路徑和散射概率，影響材料的電學(xué)性能。晶格畸變還可能導(dǎo)致材料的光學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，如改變材料的吸收光譜和發(fā)射光譜。在一些研究中，通過理論計算和實驗相結(jié)合的方法，深入分析了摻雜離子半徑與晶格畸變之間的定量關(guān)系。利用第一性原理計算，可以模擬不同離子半徑的摻雜離子進入晶格后的結(jié)構(gòu)變化和能量變化，從而預(yù)測晶格畸變的程度。實驗上，則通過XRD、HRTEM等技術(shù)對晶格結(jié)構(gòu)進行精確表征，驗證理論計算的結(jié)果。這種理論與實驗相結(jié)合的方法，為深入理解晶格畸變機制提供了有力的手段。3.2.2晶相轉(zhuǎn)變摻雜可以誘導(dǎo)全無機鉛鹵鈣鈦礦發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變，對材料性能產(chǎn)生顯著影響。在CsPbI?中摻雜Ba2?，隨著Ba2?摻雜濃度的增加，材料會從立方相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较唷＿@種晶相轉(zhuǎn)變是由于Ba2?離子半徑（1.35?）與Pb2?離子半徑的差異，以及Ba2?與周圍離子的相互作用導(dǎo)致的。通過XRD分析可以觀察到，在低摻雜濃度下，材料主要呈現(xiàn)立方相的特征衍射峰；隨著摻雜濃度的升高，立方相的衍射峰逐漸減弱，四方相的衍射峰逐漸增強，表明晶相轉(zhuǎn)變的發(fā)生。晶相轉(zhuǎn)變對材料性能有著重要影響。不同晶相的全無機鉛鹵鈣鈦礦具有不同的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致其電學(xué)和光學(xué)性能存在差異。立方相的CsPbI?通常具有較高的載流子遷移率和較窄的帶隙，而四方相的CsPbI?在穩(wěn)定性方面可能表現(xiàn)更優(yōu)。在實際應(yīng)用中，根據(jù)不同的需求，可以通過控制摻雜來誘導(dǎo)合適的晶相轉(zhuǎn)變，以獲得具有理想性能的材料。例如，在太陽能電池應(yīng)用中，可能更傾向于選擇具有高載流子遷移率的晶相，以提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率；而在發(fā)光二極管應(yīng)用中，穩(wěn)定性較好的晶相可能更有利于實現(xiàn)長期穩(wěn)定的發(fā)光。3.3對光電性能的影響3.3.1載流子濃度與遷移率離子摻雜對全無機鉛鹵鈣鈦礦載流子濃度和遷移率的影響機制較為復(fù)雜。當摻雜離子引入額外的電子或空穴時，會改變材料的載流子濃度。在CsPbBr?中摻雜In3?，In3?取代Pb2?后，由于In3?比Pb2?多一個電子，會引入額外的電子，從而增加了載流子濃度。通過霍爾效應(yīng)測量發(fā)現(xiàn)，隨著In3?摻雜濃度的增加，載流子濃度逐漸增大。這是因為摻雜離子提供的額外電子進入導(dǎo)帶，成為自由載流子，使得導(dǎo)帶中的電子濃度增加。摻雜還會影響載流子的遷移率。一方面，摻雜離子引起的晶格畸變會增加載流子的散射概率，從而降低遷移率。如前文所述，當摻雜離子半徑與被取代離子半徑存在差異時，會導(dǎo)致晶格畸變，晶格的不規(guī)則性會使載流子在傳輸過程中更容易與晶格缺陷發(fā)生碰撞，從而散射概率增加，遷移率降低。另一方面，摻雜離子與載流子之間的相互作用也會影響遷移率。若摻雜離子與載流子之間存在較強的庫侖相互作用，會束縛載流子的運動，導(dǎo)致遷移率下降。但在某些情況下，適量的摻雜可以引入淺能級雜質(zhì)，這些雜質(zhì)能級可以作為載流子的快速傳輸通道，反而有助于提高載流子的遷移率。在CsPbI?中適量摻雜Mn2?，Mn2?引入的淺能級雜質(zhì)能夠促進載流子的跳躍傳輸，使得載流子遷移率有所提高。3.3.2光學(xué)帶隙離子摻雜導(dǎo)致全無機鉛鹵鈣鈦礦光學(xué)帶隙變化的原因主要與摻雜離子的電子結(jié)構(gòu)和在晶格中的位置有關(guān)。當摻雜離子的電子軌道與原晶格中離子的電子軌道相互作用時，會改變材料的電子云分布，進而影響能帶結(jié)構(gòu)。在CsPbCl?中摻雜過渡金屬離子Fe3?，F(xiàn)e3?的3d電子軌道與Pb2?的6s和6p軌道以及Cl?的3p軌道發(fā)生雜化，使得能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致光學(xué)帶隙減小。通過紫外-可見吸收光譜測試可以觀察到，摻雜Fe3?后的CsPbCl?吸收邊發(fā)生紅移，表明其光學(xué)帶隙減小。這種光學(xué)帶隙的變化在實際應(yīng)用中具有重要意義。在太陽能電池領(lǐng)域，通過合理的離子摻雜調(diào)節(jié)材料的光學(xué)帶隙，使其更好地匹配太陽光譜，能夠提高光的吸收效率，從而提升電池的光電轉(zhuǎn)換效率。在發(fā)光二極管應(yīng)用中，利用離子摻雜實現(xiàn)對光學(xué)帶隙的精確調(diào)控，可以實現(xiàn)不同顏色的發(fā)光，滿足顯示和照明等領(lǐng)域?qū)Σ煌l(fā)光顏色的需求。通過摻雜不同的離子，能夠制備出覆蓋藍光、綠光和紅光等不同波長范圍的發(fā)光二極管，為全色域顯示技術(shù)的發(fā)展提供了可能。3.4案例分析3.4.1上海科技大學(xué)乙二銨離子摻雜研究上海科技大學(xué)的研究團隊在離子摻雜對全無機鉛鹵鈣鈦礦電學(xué)性質(zhì)調(diào)控及電池效率提升方面開展了深入研究。在該研究中，團隊創(chuàng)新性地采用乙二銨離子進行摻雜，旨在探索其對鈣鈦礦電學(xué)性能的影響機制。研究人員首先通過溶液旋涂法，將含有乙二銨離子的前驅(qū)體溶液均勻地涂覆在基底上，經(jīng)過一系列的退火處理等工藝，成功制備出乙二銨離子摻雜的全無機鉛鹵鈣鈦礦薄膜。利用高分辨透射電子顯微鏡對薄膜的微觀結(jié)構(gòu)進行表征，發(fā)現(xiàn)乙二銨離子成功地進入了鈣鈦礦的晶格結(jié)構(gòu)中，部分乙二銨離子取代了A位的Cs?，導(dǎo)致晶格發(fā)生了一定程度的畸變。通過XRD分析，進一步證實了晶格參數(shù)的變化，表明晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性受到了影響。在電學(xué)性質(zhì)方面，研究人員采用了多種先進的測試技術(shù)。通過霍爾效應(yīng)測量，發(fā)現(xiàn)乙二銨離子摻雜后，載流子濃度顯著增加。這是因為乙二銨離子的引入，改變了材料的電子結(jié)構(gòu)，提供了額外的載流子。同時，通過時間分辨光致發(fā)光光譜（TRPL）測試發(fā)現(xiàn)，載流子的壽命有所延長。這是由于晶格畸變雖然增加了載流子的散射概率，但乙二銨離子與周圍離子形成的特定相互作用，在一定程度上抑制了載流子的復(fù)合，從而延長了載流子壽命。基于這些電學(xué)性能的優(yōu)化，研究人員將摻雜后的鈣鈦礦材料應(yīng)用于太陽能電池的制備。通過優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)和界面工程，所制備的鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率得到了顯著提升。與未摻雜的電池相比，摻雜后的電池效率從原來的18%提高到了22%。進一步的器件穩(wěn)定性測試表明，雖然摻雜引起了晶格畸變，但通過合理的界面修飾和封裝處理，電池在光照和濕熱環(huán)境下的穩(wěn)定性得到了一定程度的改善，能夠在較長時間內(nèi)保持較高的光電轉(zhuǎn)換效率。3.4.2東北大學(xué)Yb3?摻雜研究東北大學(xué)的研究聚焦于Yb3?在CsPbCl?中的摻雜位點及對材料性能的影響。研究團隊運用先進的透射電子顯微鏡技術(shù)，首次在原子尺度上直接識別了CsPbCl?鈣鈦礦中的摻雜Yb3?。通過高分辨透射電子顯微鏡的晶格成像和電子能量損失譜（EELS）分析，證實了Yb3?存在兩種摻雜方式，即同時取代Pb2?并占據(jù)晶格間隙位置。當Yb3?取代Pb2?時，由于Yb3?離子半徑（0.868?）與Pb2?離子半徑（1.19?）存在較大差異，導(dǎo)致晶格發(fā)生明顯的畸變。這種畸變使得晶格內(nèi)部的應(yīng)力分布發(fā)生改變，進而影響了材料的電子結(jié)構(gòu)。通過第一性原理計算，研究人員進一步分析了Yb3?摻雜引起的電子結(jié)構(gòu)變化。計算結(jié)果表明，Yb3?的4f電子軌道與周圍離子的電子軌道發(fā)生雜化，在材料的帶隙中引入了新的雜質(zhì)能級。這些雜質(zhì)能級的出現(xiàn)，對材料的光學(xué)和電學(xué)性能產(chǎn)生了重要影響。在光學(xué)性能方面，Yb3?摻雜后的CsPbCl?材料在近紅外區(qū)域展現(xiàn)出強烈的熒光發(fā)射。這是由于Yb3?的4f電子躍遷，使得材料能夠吸收特定波長的光，并發(fā)射出近紅外光。通過熒光光譜測試，研究人員詳細分析了熒光發(fā)射的強度、峰位和半高寬等參數(shù)，發(fā)現(xiàn)隨著Yb3?摻雜濃度的增加，熒光發(fā)射強度先增強后減弱。這是因為在低摻雜濃度下，Yb3?離子之間的相互作用較弱，能夠有效地吸收和發(fā)射光；而在高摻雜濃度下，Yb3?離子之間的能量轉(zhuǎn)移加劇，導(dǎo)致熒光猝滅。在電學(xué)性能方面，Yb3?摻雜導(dǎo)致材料的載流子遷移率降低。這是由于晶格畸變增加了載流子的散射概率，同時雜質(zhì)能級的引入也成為了載流子的陷阱，阻礙了載流子的傳輸。通過霍爾效應(yīng)測量和電阻率測試，研究人員定量地分析了載流子遷移率和電阻率的變化，為深入理解Yb3?摻雜對材料電學(xué)性能的影響提供了實驗依據(jù)。四、鹵素調(diào)控機制與影響4.1鹵素調(diào)控原理與策略4.1.1鹵化物混合原理在全無機鉛鹵鈣鈦礦中，不同鹵素離子混合會對晶體結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生顯著影響。其原理主要基于鹵素離子的特性差異以及它們在晶格中的相互作用。不同鹵素離子（如Cl?、Br?、I?）具有不同的離子半徑和電負性。Cl?的離子半徑約為1.81?，Br?約為1.96?，I?約為2.20?，電負性也依次減小。當這些鹵素離子混合進入鈣鈦礦晶格時，由于離子半徑的差異，會導(dǎo)致晶格參數(shù)發(fā)生變化。在CsPb(Cl?Br???)?中，隨著Cl?含量x的增加，由于Cl?離子半徑小于Br?，晶格常數(shù)會逐漸減小。這種晶格參數(shù)的變化會進一步影響晶體的對稱性和內(nèi)部應(yīng)力分布。晶格的畸變會使晶體的對稱性降低，內(nèi)部應(yīng)力增加，從而影響材料的電學(xué)和光學(xué)性能。鹵素離子的電負性差異也會改變材料的電子云分布和化學(xué)鍵性質(zhì)。電負性的不同導(dǎo)致鹵素與Pb2?之間的化學(xué)鍵極性發(fā)生變化。Cl?的電負性較大，與Pb2?形成的化學(xué)鍵極性較強，電子云更偏向Cl?；而I?的電負性較小，與Pb2?形成的化學(xué)鍵極性相對較弱。這種化學(xué)鍵極性的變化會影響材料的能帶結(jié)構(gòu)，進而改變材料的光學(xué)帶隙。隨著I?含量的增加，CsPb(Cl?I???)?的光學(xué)帶隙會逐漸減小，吸收光譜發(fā)生紅移。這是因為I?與Pb2?之間較弱的化學(xué)鍵使得電子更容易被激發(fā)，從而降低了材料的帶隙。4.1.2調(diào)控策略控制鹵素比例是一種常見且有效的調(diào)控策略。通過精確控制不同鹵素離子在全無機鉛鹵鈣鈦礦中的比例，可以實現(xiàn)對材料性能的精細調(diào)節(jié)。在制備CsPb(Br?I???)?時，通過調(diào)整Br?和I?的比例，可以實現(xiàn)材料帶隙在1.73-2.35eV之間的連續(xù)變化。當Br?比例增加時，帶隙逐漸增大，材料的發(fā)光顏色從紅光逐漸向綠光轉(zhuǎn)變。這種帶隙的連續(xù)可調(diào)性使得材料在發(fā)光二極管、激光等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價值。在發(fā)光二極管中，可以根據(jù)不同的顯示需求，精確控制鹵素比例，制備出能夠發(fā)出特定顏色光的材料，實現(xiàn)全色域顯示。引入鹵素有序結(jié)構(gòu)是另一種創(chuàng)新的調(diào)控策略。傳統(tǒng)的混合鹵素鈣鈦礦中，鹵素離子往往呈無序分布，這可能導(dǎo)致材料性能的不均勻性和不穩(wěn)定性。通過引入鹵素有序結(jié)構(gòu)，可以改善材料的性能。暨南大學(xué)信息科學(xué)技術(shù)學(xué)院新能源技術(shù)研究院教授李聞?wù)芎头督|在國家自然科學(xué)基金面上項目、廣東省杰出青年項目等共同資助下，首次實現(xiàn)了金屬鹵化物鈣鈦礦中的鹵素有序調(diào)控。相關(guān)研究在線發(fā)表于Chem。該研究開發(fā)了一種全新的I、Br有序的中間體結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)生長CsPbI?Br鈣鈦礦單晶的技術(shù)路線。I、Br有序的CsPbI?Br鈣鈦礦單晶表現(xiàn)出顯著的電荷傳輸各向異性，其優(yōu)勢方向?qū)崿F(xiàn)了2574cm2?V?1?s?1的高載流子遷移率。這種有序結(jié)構(gòu)的引入，使得電荷傳輸更加有序，減少了載流子的散射，從而提高了載流子遷移率。同時，鹵素有序結(jié)構(gòu)還可能對材料的光學(xué)性質(zhì)和穩(wěn)定性產(chǎn)生積極影響。在發(fā)光性能方面，有序結(jié)構(gòu)可能減少發(fā)光中心的非輻射復(fù)合，提高發(fā)光效率和色純度。在穩(wěn)定性方面，有序結(jié)構(gòu)有助于增強晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，減少外界因素對材料性能的影響。4.2對晶體結(jié)構(gòu)的影響4.2.1晶格參數(shù)變化鹵素離子半徑的差異是導(dǎo)致全無機鉛鹵鈣鈦礦晶格參數(shù)變化的關(guān)鍵因素。由于不同鹵素離子半徑不同，當它們在晶格中相互替代時，會引起晶格的膨脹或收縮。在CsPb(Cl?Br???)?體系中，隨著Cl?含量x的增加，由于Cl?離子半徑（1.81?）小于Br?（1.96?），晶格常數(shù)會逐漸減小。這種晶格參數(shù)的變化可以通過X射線衍射（XRD）精確測量。研究表明，晶格常數(shù)與鹵素離子的比例呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，這為通過調(diào)控鹵素比例來精確控制晶格參數(shù)提供了可能。晶格參數(shù)的變化對材料性能有著重要影響。它會改變材料的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。當晶格參數(shù)發(fā)生較大變化時，可能會導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的畸變加劇，從而降低結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。在某些情況下，晶格參數(shù)的變化還會影響材料的電學(xué)性能。晶格常數(shù)的改變會影響原子間的距離和電子云分布，進而改變材料的能帶結(jié)構(gòu)和載流子遷移率。在CsPb(Cl?I???)?中，隨著I?含量的增加，晶格常數(shù)增大，材料的帶隙逐漸減小，載流子遷移率也會發(fā)生相應(yīng)變化。這是因為I?離子半徑較大，使得晶格膨脹，原子間的相互作用減弱，電子云分布更加分散，從而導(dǎo)致帶隙減小和載流子遷移率的改變。4.2.2晶體對稱性改變鹵素調(diào)控導(dǎo)致晶體對稱性改變的機制主要源于鹵素離子的有序-無序排列以及它們與周圍離子的相互作用。在一些混合鹵素鈣鈦礦中，當鹵素離子呈現(xiàn)無序分布時，晶體具有較高的對稱性。然而，通過特定的制備方法或外界條件的調(diào)控，鹵素離子可能會發(fā)生有序排列，從而降低晶體的對稱性。在CsPb(Br?I???)?中，當Br?和I?隨機分布時，晶體結(jié)構(gòu)具有立方對稱性。但在某些條件下，Br?和I?可能會形成有序結(jié)構(gòu)，如層狀或棋盤狀排列，此時晶體的對稱性會降低，可能轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较嗷蛘幌唷＞w對稱性的改變會對材料的性能產(chǎn)生多方面的影響。在光學(xué)性質(zhì)方面，對稱性的降低可能導(dǎo)致材料的光學(xué)各向異性增強，從而出現(xiàn)雙折射等現(xiàn)象。這在光電器件應(yīng)用中，如偏振光學(xué)器件，具有重要意義。晶體對稱性的改變還會影響材料的電學(xué)性能。對稱性的降低可能會引入額外的晶界和缺陷，這些缺陷會影響載流子的傳輸，導(dǎo)致載流子遷移率下降。對稱性的改變還可能影響材料的壓電性能和鐵電性能，為開發(fā)新型的多功能材料提供了可能。4.3對光電性能的影響4.3.1吸收光譜與發(fā)射光譜鹵素調(diào)控對全無機鉛鹵鈣鈦礦吸收光譜和發(fā)射光譜的影響顯著。不同鹵素離子的電負性和離子半徑差異，導(dǎo)致材料的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進而改變其吸收光譜和發(fā)射光譜。在CsPb(Cl?Br???)?體系中，隨著Cl?含量的增加，由于Cl?的電負性較大，與Pb2?形成的化學(xué)鍵極性較強，使得材料的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，帶隙增大。這導(dǎo)致吸收光譜向短波方向移動，即發(fā)生藍移。同時，發(fā)射光譜也相應(yīng)地向藍光區(qū)域移動，發(fā)光顏色從綠光逐漸變?yōu)樗{光。通過精確控制Cl?和Br?的比例，可以實現(xiàn)吸收光譜和發(fā)射光譜在一定范圍內(nèi)的連續(xù)調(diào)節(jié)。這種光譜的可調(diào)節(jié)性在實際應(yīng)用中具有重要意義。在發(fā)光二極管領(lǐng)域，利用鹵素調(diào)控實現(xiàn)光譜的精確調(diào)節(jié)，能夠制備出具有不同發(fā)光顏色的器件，滿足全色域顯示的需求。通過調(diào)整CsPb(Br?I???)?中Br?和I?的比例，可以獲得從藍光到紅光的不同發(fā)光顏色，為實現(xiàn)高分辨率、高色彩飽和度的顯示技術(shù)提供了可能。在太陽能電池中，通過鹵素調(diào)控使材料的吸收光譜更好地匹配太陽光譜，能夠提高光的吸收效率，從而提升電池的光電轉(zhuǎn)換效率。通過優(yōu)化鹵素比例，使CsPbI?的吸收光譜與太陽光譜的主要能量分布區(qū)域更匹配，能夠有效提高太陽能電池對太陽光的利用效率。4.3.2電荷傳輸特性鹵素調(diào)控對全無機鉛鹵鈣鈦礦電荷傳輸特性的影響主要源于晶體結(jié)構(gòu)變化和電子云分布改變。如前文所述，鹵素離子半徑的差異會導(dǎo)致晶格參數(shù)變化和晶體對稱性改變，這些結(jié)構(gòu)變化會影響載流子的傳輸路徑和散射概率。在CsPb(Cl?I???)?中，隨著I?含量的增加，晶格常數(shù)增大，晶體結(jié)構(gòu)的畸變加劇，載流子在傳輸過程中更容易與晶格缺陷發(fā)生碰撞，散射概率增加，從而導(dǎo)致電荷傳輸效率降低。鹵素離子的電負性差異會改變電子云分布，進而影響載流子的遷移率。電負性較大的鹵素離子會使電子云更偏向自身，導(dǎo)致化學(xué)鍵的極性增強，這可能會影響載流子在材料中的傳輸。在一些混合鹵素鈣鈦礦中，不同鹵素離子之間的電子云分布差異會導(dǎo)致載流子在不同區(qū)域的傳輸特性不同，從而影響整體的電荷傳輸性能。在CsPb(Br?I???)?中，Br?和I?的電負性不同，使得電子云在不同位置的分布不均勻，載流子在傳輸過程中會受到這種不均勻電子云分布的影響，遷移率發(fā)生變化。在光電器件中，電荷傳輸特性對器件性能起著關(guān)鍵作用。在太陽能電池中，良好的電荷傳輸特性能夠確保光生載流子快速傳輸?shù)诫姌O，減少復(fù)合損失，從而提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。若電荷傳輸效率低下，光生載流子在材料中容易發(fā)生復(fù)合，導(dǎo)致電池的短路電流和填充因子降低，進而影響電池的整體性能。在光電探測器中，快速的電荷傳輸能夠提高探測器的響應(yīng)速度，使其能夠快速準確地檢測光信號。若電荷傳輸緩慢，探測器的響應(yīng)時間會延長，無法滿足對快速變化光信號的檢測需求。4.4案例分析4.4.1暨南大學(xué)鹵素有序調(diào)控研究暨南大學(xué)信息科學(xué)技術(shù)學(xué)院新能源技術(shù)研究院教授李聞?wù)芎头督|在國家自然科學(xué)基金面上項目、廣東省杰出青年項目等共同資助下，針對CsPbI?Br無機金屬鹵化物鈣鈦礦材料開展研究。該材料雖憑借優(yōu)異的光電性能和出色的熱穩(wěn)定性，在光電子器件領(lǐng)域得到廣泛研究，但有序結(jié)構(gòu)的單晶制備存在困難，制約了器件性能的進一步提升。研究團隊開發(fā)出全新的I、Br有序的中間體結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)生長CsPbI?Br鈣鈦礦單晶的技術(shù)路線。通過精心設(shè)計的實驗方案，首先制備出含有特定I、Br比例和排列方式的中間體結(jié)構(gòu)。在制備過程中，嚴格控制反應(yīng)條件，如溫度、反應(yīng)時間、溶液濃度等，以確保中間體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和有序性。利用該中間體結(jié)構(gòu)作為模板，誘導(dǎo)CsPbI?Br鈣鈦礦單晶的生長。在生長過程中，中間體結(jié)構(gòu)中的I、Br有序排列方式被傳遞到鈣鈦礦單晶中，從而實現(xiàn)了I、Br有序的CsPbI?Br鈣鈦礦單晶的制備。I、Br有序的CsPbI?Br鈣鈦礦單晶表現(xiàn)出顯著的電荷傳輸各向異性。研究人員采用多種先進的測試技術(shù)，如時間分辨光致發(fā)光光譜（TRPL）、瞬態(tài)光電流測試等，對其電荷傳輸特性進行了深入研究。結(jié)果表明，在優(yōu)勢方向上，該單晶實現(xiàn)了2574cm2?V?1?s?1的高載流子遷移率。這是由于鹵素的有序排列使得晶體結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，減少了載流子的散射中心，從而提高了載流子在優(yōu)勢方向上的遷移率。這種高載流子遷移率有利于提高光電器件的性能，如在太陽能電池中，能夠提高光生載流子的收集效率，進而提升電池的光電轉(zhuǎn)換效率；在光電探測器中，能夠提高探測器的響應(yīng)速度和靈敏度。該研究首次實現(xiàn)了金屬鹵化物鈣鈦礦中的鹵素有序調(diào)控，為混合鹵素的金屬鹵化物鈣鈦礦材料性能的提升提供了全新思路。4.4.2東北大學(xué)機器學(xué)習(xí)研究東北大學(xué)的研究團隊致力于探究鹵素對鈣鈦礦穩(wěn)定性影響，創(chuàng)新性地引入機器學(xué)習(xí)方法輔助研究。機器學(xué)習(xí)是一種強大的數(shù)據(jù)驅(qū)動技術(shù)，能夠?qū)Υ罅康臄?shù)據(jù)進行分析和學(xué)習(xí)，挖掘數(shù)據(jù)中隱藏的規(guī)律和模式。在該研究中，機器學(xué)習(xí)主要應(yīng)用于數(shù)據(jù)處理和模型建立兩個關(guān)鍵環(huán)節(jié)。研究人員收集了大量關(guān)于鈣鈦礦材料的實驗數(shù)據(jù)，包括不同鹵素組成的鈣鈦礦材料的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)以及在不同環(huán)境條件下的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)等。這些數(shù)據(jù)來源廣泛，涵蓋了多種實驗方法和研究條件，確保了數(shù)據(jù)的多樣性和全面性。運用數(shù)據(jù)清洗和預(yù)處理技術(shù)，去除數(shù)據(jù)中的噪聲和異常值，對數(shù)據(jù)進行標準化和歸一化處理，使其適合機器學(xué)習(xí)模型的輸入要求。通過這些數(shù)據(jù)處理步驟，提高了數(shù)據(jù)的質(zhì)量和可用性，為后續(xù)的模型訓(xùn)練提供了可靠的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。在數(shù)據(jù)處理的基礎(chǔ)上，研究團隊構(gòu)建了機器學(xué)習(xí)模型來預(yù)測和分析鹵素對鈣鈦礦穩(wěn)定性的影響。選擇了合適的機器學(xué)習(xí)算法，如決策樹、隨機森林、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等，并根據(jù)研究目標和數(shù)據(jù)特點對模型進行了優(yōu)化和訓(xùn)練。在模型訓(xùn)練過程中，將收集到的數(shù)據(jù)分為訓(xùn)練集和測試集，使用訓(xùn)練集對模型進行訓(xùn)練，調(diào)整模型的參數(shù)，使其能夠準確地學(xué)習(xí)到鹵素與鈣鈦礦穩(wěn)定性之間的關(guān)系。然后，使用測試集對訓(xùn)練好的模型進行評估，驗證模型的準確性和泛化能力。通過多次實驗和調(diào)整，最終獲得了性能良好的機器學(xué)習(xí)模型。利用訓(xùn)練好的機器學(xué)習(xí)模型，研究人員對不同鹵素組成的鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性進行了預(yù)測和分析。模型能夠快速準確地預(yù)測出在不同鹵素比例和環(huán)境條件下鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性變化趨勢，為實驗研究提供了重要的指導(dǎo)。通過對模型結(jié)果的分析，揭示了鹵素與鈣鈦礦穩(wěn)定性之間的內(nèi)在關(guān)系，如鹵素離子的電負性、離子半徑以及它們在晶格中的排列方式等因素對穩(wěn)定性的影響規(guī)律。這些研究成果為優(yōu)化鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性提供了理論依據(jù)，有助于推動鈣鈦礦材料在實際應(yīng)用中的發(fā)展。五、協(xié)同效應(yīng)研究5.1離子摻雜與鹵素調(diào)控協(xié)同作用機制離子摻雜和鹵素調(diào)控在改變?nèi)珶o機鉛鹵鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)和電子云分布方面存在復(fù)雜且密切的協(xié)同作用機制。從晶體結(jié)構(gòu)角度來看，離子摻雜和鹵素調(diào)控會產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。離子摻雜引起的晶格畸變與鹵素調(diào)控導(dǎo)致的晶格參數(shù)變化相互影響。在CsPb(Br?I???)?中摻雜Mg2?，Mg2?離子半徑（0.72?）小于Pb2?，會使晶格發(fā)生收縮，導(dǎo)致晶格畸變。而鹵素調(diào)控中，隨著I?含量的增加，由于I?離子半徑大于Br?，會使晶格常數(shù)增大。當兩者同時作用時，晶格的最終結(jié)構(gòu)變化取決于兩種因素的綜合影響。若Mg2?摻雜濃度較高，其引起的晶格收縮效應(yīng)可能會在一定程度上抵消I?含量增加導(dǎo)致的晶格膨脹，從而使晶格參數(shù)的變化相對較小。這種相互作用還會影響晶體的對稱性。離子摻雜和鹵素調(diào)控都可能導(dǎo)致晶體對稱性的改變，當兩者協(xié)同作用時，晶體對稱性的變化更加復(fù)雜。在某些情況下，離子摻雜和鹵素調(diào)控的協(xié)同作用可能會使晶體從立方相轉(zhuǎn)變?yōu)楦蛯ΨQ性的相，如四方相或正交相。這種晶體結(jié)構(gòu)的變化會進一步影響材料的性能，如載流子的傳輸特性和光學(xué)性質(zhì)。在電子云分布方面，離子摻雜和鹵素調(diào)控同樣存在協(xié)同效應(yīng)。離子摻雜會引入新的電子態(tài)，改變材料的電子結(jié)構(gòu)，而鹵素調(diào)控會因不同鹵素離子的電負性差異改變電子云分布，兩者相互作用，共同影響材料的電子云分布。在CsPbCl?中摻雜Fe3?，F(xiàn)e3?的3d電子軌道會與周圍離子的電子軌道發(fā)生雜化，在材料的帶隙中引入新的雜質(zhì)能級，改變電子云分布。當同時進行鹵素調(diào)控，如部分Cl?被Br?取代時，由于Br?的電負性小于Cl?，會使電子云分布進一步發(fā)生變化。Br?的引入會導(dǎo)致與Pb2?形成的化學(xué)鍵極性減弱，電子云更加分散，這種變化與Fe3?摻雜引起的電子云變化相互作用。Fe3?引入的雜質(zhì)能級與Br?導(dǎo)致的電子云分布變化可能會影響載流子的躍遷過程，從而改變材料的光學(xué)吸收和發(fā)射特性。在光學(xué)吸收方面，可能會使吸收光譜發(fā)生紅移或藍移，具體取決于兩種因素的綜合影響。在發(fā)射光譜上，也會導(dǎo)致發(fā)射峰的位置、強度和半高寬等參數(shù)發(fā)生變化。5.2協(xié)同效應(yīng)對材料性能的優(yōu)化5.2.1穩(wěn)定性提升離子摻雜和鹵素調(diào)控的協(xié)同作用能夠顯著增強全無機鉛鹵鈣鈦礦的穩(wěn)定性，有效提高其抗水、氧、光和熱分解的能力。在抗水和氧分解方面，離子摻雜和鹵素調(diào)控可以改變材料的晶體結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，從而增強其穩(wěn)定性。通過離子摻雜引入一些具有較強抗氧化能力的離子，如Zn2?，能夠在材料表面形成一層致密的氧化層，阻止水和氧分子的侵入。鹵素調(diào)控可以調(diào)整晶體結(jié)構(gòu)的緊密程度，減少水和氧分子在晶體中的擴散通道。在CsPbI?中，適量摻雜Zn2?并進行鹵素調(diào)控，用部分Br?取代I?，形成CsPb(I?Br???)?。研究發(fā)現(xiàn)，這種協(xié)同作用使得材料的晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，表面的氧化層能夠有效阻擋水和氧的侵蝕，從而顯著提高了材料在潮濕和有氧環(huán)境下的穩(wěn)定性。通過加速老化實驗，在高濕度（85%RH）和有氧環(huán)境下，未處理的CsPbI?在數(shù)小時內(nèi)就發(fā)生明顯的分解，而經(jīng)過協(xié)同處理的CsPb(I?Br???)?:Zn2?材料在數(shù)天內(nèi)仍能保持相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和性能。在抗光和熱分解方面，離子摻雜和鹵素調(diào)控的協(xié)同效應(yīng)同樣發(fā)揮著重要作用。離子摻雜可以引入新的能級，改變材料的電子結(jié)構(gòu)，從而降低光生載流子的復(fù)合速率，減少光致分解的可能性。鹵素調(diào)控可以調(diào)整材料的光學(xué)帶隙，使其更好地匹配光照的能量，減少光生載流子的產(chǎn)生，從而降低光分解的風(fēng)險。在CsPbBr?中摻雜Mn2?并進行鹵素調(diào)控，改變Br?和Cl?的比例，形成CsPb(Br?Cl???)?:Mn2?。Mn2?的摻雜引入了新的能級，成為光生載流子的陷阱，能夠有效地捕獲光生載流子，減少其復(fù)合。鹵素調(diào)控使得材料的帶隙發(fā)生變化，與光照能量更好地匹配，減少了不必要的光生載流子的產(chǎn)生。通過光穩(wěn)定性測試，在強光照射下，未處理的CsPbBr?的光致分解速率較快，而CsPb(Br?Cl???)?:Mn2?材料的光穩(wěn)定性得到了顯著提高，能夠在較長時間內(nèi)保持穩(wěn)定的性能。在熱穩(wěn)定性方面，離子摻雜和鹵素調(diào)控協(xié)同作用導(dǎo)致的晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子云分布改變，使得材料的晶格能增加，提高了材料的熱穩(wěn)定性。通過熱重分析和差示掃描量熱分析等測試手段，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過協(xié)同處理的材料在高溫下的分解溫度明顯提高，表明其熱穩(wěn)定性得到了顯著增強。5.2.2光電性能增強離子摻雜和鹵素調(diào)控的協(xié)同效應(yīng)對全無機鉛鹵鈣鈦礦的光電性能提升有著顯著影響，主要體現(xiàn)在提高載流子遷移率和優(yōu)化帶隙等方面。在提高載流子遷移率方面，離子摻雜和鹵素調(diào)控的協(xié)同作用能夠優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)和電子云分布，從而減少載流子的散射，提高其遷移率。離子摻雜可以引入淺能級雜質(zhì)，這些雜質(zhì)能級可以作為載流子的快速傳輸通道，促進載流子的跳躍傳輸。鹵素調(diào)控可以調(diào)整晶體結(jié)構(gòu)的對稱性和晶格參數(shù)，減少晶格缺陷，降低載流子的散射概率。在CsPbI?中摻雜In3?并進行鹵素調(diào)控，用部分Br?取代I?，形成CsPb(I?Br???)?:In3?。In3?的摻雜引入了淺能級雜質(zhì)，載流子可以通過這些雜質(zhì)能級進行快速跳躍傳輸。鹵素調(diào)控使得晶體結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，減少了晶格缺陷，降低了載流子在傳輸過程中的散射。通過霍爾效應(yīng)測量和時間分辨光致發(fā)光光譜（TRPL）測試，發(fā)現(xiàn)CsPb(I?Br???)?:In3?材料的載流子遷移率相比未處理的CsPbI?有了顯著提高，載流子壽命也有所延長。這表明離子摻雜和鹵素調(diào)控的協(xié)同作用能夠有效改善材料的電荷傳輸特性，提高載流子的遷移率，有利于提升光電器件的性能。在優(yōu)化帶隙方面，離子摻雜和鹵素調(diào)控的協(xié)同作用為精確調(diào)控全無機鉛鹵鈣鈦礦的帶隙提供了更多的可能性。離子摻雜和鹵素調(diào)控都能改變材料的電子結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)，當兩者協(xié)同作用時，可以實現(xiàn)對帶隙的更精細調(diào)節(jié)。離子摻雜引入的新電子態(tài)和鹵素調(diào)控導(dǎo)致的電子云分布變化相互影響，共同決定了材料的最終帶隙。在CsPbCl?中摻雜Fe3?并進行鹵素調(diào)控，調(diào)整Cl?和Br?的比例，形成CsPb(Cl?Br???)?:Fe3?。Fe3?的摻雜在材料的帶隙中引入了新的雜質(zhì)能級，改變了能帶結(jié)構(gòu)。鹵素調(diào)控則因Cl?和Br?的電負性差異，進一步改變了電子云分布，使得帶隙發(fā)生變化。通過紫外-可見吸收光譜測試，發(fā)現(xiàn)CsPb(Cl?Br???)?:Fe3?材料的帶隙能夠在一定范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)，且調(diào)節(jié)范圍比單一的離子摻雜或鹵素調(diào)控更寬。這種帶隙的精確調(diào)控在光電器件應(yīng)用中具有重要意義，如在太陽能電池中，可以使材料的帶隙更好地匹配太陽光譜，提高光的吸收效率，從而提升電池的光電轉(zhuǎn)換效率；在發(fā)光二極管中，可以實現(xiàn)不同顏色的發(fā)光，滿足顯示和照明等領(lǐng)域?qū)Σ煌l(fā)光顏色的需求。5.3案例分析5.3.1南京理工大學(xué)3d過渡金屬摻雜與混合鹵素研究南京理工大學(xué)的研究聚焦于3d過渡金屬摻雜與混合鹵素對全無機鉛鹵鈣鈦礦離子遷移和晶格穩(wěn)定性的影響。研究團隊選用Mn和Ni等3d過渡金屬，對CsPbBr?進行部分取代摻雜。通過X射線光電子能譜（XPS）和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）等先進表征技術(shù)，精確分析了摻雜離子在晶格中的位置和周圍原子的配位環(huán)境。結(jié)果表明，即使摻雜水平小于4%，Mn和Ni的取代也能顯著提高CsPbBr?中離子遷移的能壘，使其增加四倍。這是因為Mn和Ni離子具有部分填充的3d軌道，能夠通過配位效應(yīng)鈍化周圍Pb-Br八面體的活躍孤對電子，降低Pb6s-Br4p反鍵態(tài)，從而增強了晶格的穩(wěn)定性，有效抑制了離子遷移。研究團隊將Ni摻雜策略應(yīng)用于混合鹵素CsPbBr?.?I?.?體系。通過光致發(fā)光光譜（PL）和時間分辨光致發(fā)光光譜（TRPL）等測試手段，發(fā)現(xiàn)Ni摻雜后，場驅(qū)動的鹵素偏析現(xiàn)象顯著減輕，相關(guān)的發(fā)射顏色變化減少了六倍。這表明Ni摻雜不僅抑制了離子遷移，還對混合鹵素體系的穩(wěn)定性起到了重要作用，有效減少了鹵素離子的偏析，提高了材料的光學(xué)穩(wěn)定性。該研究為提高基于全無機鉛鹵鈣鈦礦的光電和電子設(shè)備的運行穩(wěn)定性提供了新的思路和方法。5.3.2蘇州大學(xué)表面鈍化與離子摻雜協(xié)同研究蘇州大學(xué)的研究致力于探索表面鈍化和離子摻雜協(xié)同對全無機鉛鹵鈣鈦礦熒光量子產(chǎn)率和穩(wěn)定性的影響。研究團隊以CsPbBr?納米晶體為研究對象，通過在納米多孔二氧化硅微球中生長CsPbBr?納米晶體，并進行原位后合成處理。在表面鈍化方面，使用含Br?離子的前驅(qū)體進行處理，有效提高了熒光量子產(chǎn)率（PLQY）。這是因為Br?離子能夠填充納米晶體表面的缺陷，減少非輻射復(fù)合中心，從而提高熒光發(fā)射效率。在離子摻雜方面，采用Mn2?離子的陰離子輔助陽離子摻雜，成功引入了新的PL帶。通過調(diào)整Mn2?離子的母離子量和摻雜時間，精確控制了鉛鹵素鈣鈦礦的光學(xué)性能。通過XRD分析發(fā)現(xiàn)，摻雜后的晶體結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，未出現(xiàn)明顯的晶相轉(zhuǎn)變。研究團隊還對摻雜后的納米晶體進行了二氧化硅包覆處理。通過傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和掃描電子顯微鏡（SEM）分析，證實了二氧化硅殼層的成功包覆。這種額外的涂層增強了材料在極性溶劑中的穩(wěn)定性，擴大了其潛在應(yīng)用范圍