第三章全譜擬合表征多晶體結(jié)構(gòu)一、引言

Rietveld精修是由設(shè)在荷蘭的Petten的反應(yīng)堆中心的研究員Rietveld在1967年用中子多晶體衍射數(shù)據(jù)精修晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)時(shí)提出的一種數(shù)據(jù)處理新方法—多晶體衍射全譜線形擬合法。所謂全譜擬合即是在假設(shè)的晶體結(jié)構(gòu)模型與結(jié)構(gòu)參數(shù)的基礎(chǔ)上，結(jié)合某種峰形函數(shù)來(lái)計(jì)算多晶體衍射譜，調(diào)整這些結(jié)構(gòu)參數(shù)與峰形參數(shù)使算得的多晶體衍射譜能與實(shí)驗(yàn)譜相符合，從而獲得結(jié)構(gòu)參數(shù)和峰形參數(shù)的方法。這一逐漸逼近的過(guò)程就稱為擬合。由于擬合是對(duì)整個(gè)衍射譜進(jìn)行的，故為全譜擬合。為此，需要一張高準(zhǔn)確、高分辨的數(shù)字多晶體衍射譜，即由一組2θ值（如相隔0.010）與相應(yīng)的強(qiáng)度值（Yi）構(gòu)成的譜，也即一張小步長(zhǎng)的步進(jìn)掃描衍射譜。它是用衍射譜上各（2θ）處的衍射強(qiáng)度Yi代替衍射線的積分強(qiáng)度Ik來(lái)進(jìn)行精修的。一張從50（2θ）~900（2θ）的多晶衍射譜就會(huì)有8000多個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，這樣多個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是可在統(tǒng)計(jì)上保證精修結(jié)果的準(zhǔn)確性，解決了多晶體衍射中數(shù)據(jù)量不夠，不能從統(tǒng)計(jì)上保證精修結(jié)果準(zhǔn)確的問(wèn)題。全譜擬合的概念不只用于結(jié)構(gòu)參數(shù)精修，做全譜擬合時(shí)也可以不知晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。如Pawley提出的用全譜擬合精修晶胞參數(shù)與分峰的方法，可從重疊峰中萃取出各組成峰的積分強(qiáng)度，可使獨(dú)立的衍射峰數(shù)達(dá)到數(shù)百，甚至上千。這使得運(yùn)用直接法或派特孫法來(lái)解初始結(jié)構(gòu)成為可能，解決了用多晶體衍射從頭測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵一步，這是很有意義的。到了1977年，Malmros和Thomas首次將這一方法應(yīng)用到X射線領(lǐng)域。80年代，一方面高分辨多晶體衍射技術(shù)得到了發(fā)展，特別是同步輻射高分辨多晶體衍射的發(fā)展，使衍射峰重疊大大減少，直接測(cè)得的衍射峰數(shù)可超過(guò)100，提高了衍射譜的準(zhǔn)確性和分辨率。另一方面，Rietveld方法本身也得到了發(fā)展。全譜峰形擬合包括兩類方法：即應(yīng)用晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)的Rietveld精修和不需晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)的另一類方法。多晶體衍射全譜線形擬合法原來(lái)是用作晶體結(jié)構(gòu)精修的，以后發(fā)展到從頭解出晶體結(jié)構(gòu)。不僅如此，它還滲透入用來(lái)表征多晶體的許多傳統(tǒng)領(lǐng)域，不僅可用來(lái)研究多晶聚集體的結(jié)構(gòu)，更可以研究晶體內(nèi)的微結(jié)構(gòu)。由于其理論比較嚴(yán)密，研究得就更深入、更細(xì)致，所得結(jié)果也常常比傳統(tǒng)法更準(zhǔn)確，而且其做法也常比較簡(jiǎn)單。80年代陸續(xù)報(bào)道了一些多晶體衍射從頭晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定的例子，到了90年代，這一技術(shù)得到了發(fā)展，在文獻(xiàn)上已出現(xiàn)許多這方面工作的報(bào)道。不僅如此，全譜擬合法還可應(yīng)用到多晶體衍射的各傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域，如定量分析，晶粒大小及微結(jié)構(gòu)測(cè)定等方面，得到了比傳統(tǒng)法更完美、更準(zhǔn)確的結(jié)果。它在研究實(shí)際晶體的結(jié)構(gòu)方面，取得了極耀眼的成果。各種缺陷對(duì)X射線衍射是有影響的，但并不在衍射線的位置和積分強(qiáng)度上顯示，而是影響衍射線的線形（或說(shuō)峰形），也即強(qiáng)度的分布。這種影響是不很大的，粗糙的衍射技術(shù)是測(cè)不出的。隨著高強(qiáng)度X光源的出現(xiàn)，高分辨、高準(zhǔn)確衍射技術(shù)的發(fā)展，這種影響才變得是可探測(cè)到的了。但是，缺陷的種類很多，它們的影響是重疊在一起的，要分離是困難的，因此，實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)的研究不是一件容易的事。已經(jīng)知道，依據(jù)衍射線的位置和強(qiáng)度是可以測(cè)定出晶體結(jié)構(gòu)，也就是晶體結(jié)構(gòu)的周期性、對(duì)稱性以及原子在晶胞中的排列、位置。得到的是晶體的理想結(jié)構(gòu)。但深入的研究發(fā)現(xiàn)，在實(shí)際的晶體中，這種周期性并不完美，存在著雜質(zhì)、位錯(cuò)、晶界、點(diǎn)陣畸變等各種各樣的缺陷，即所謂的微結(jié)構(gòu)。二、X射線多晶體衍射物相定性分析一致公認(rèn)，混合物的粉末衍射譜是由各組成物相的粉末衍射譜權(quán)重疊加出來(lái)的。在疊加過(guò)程中，各組成物相的各衍射線的位置不會(huì)發(fā)生變動(dòng)，一個(gè)物相內(nèi)的各衍射線間的相對(duì)強(qiáng)度也是不變的，但各物相間的相對(duì)衍射強(qiáng)度是隨該物相在混合物中所占的比重（體積或重量百分比）及其他物相的吸收能力而變的，權(quán)重因子就是這種強(qiáng)度變化的反映。在傳統(tǒng)方法中，一張衍射譜是用一套與各衍射峰位置及相對(duì)積分強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的d和I/I1值（I1為該衍射譜中最強(qiáng)衍射線的強(qiáng)度）來(lái)描繪的。做定性相鑒定就是將未知物的d，I/I1數(shù)據(jù)去與各標(biāo)準(zhǔn)參比物的d，I/I1數(shù)據(jù)組做匹配對(duì)比，據(jù)匹配情況做出判斷。由于I/I1值一般是用衍射峰高代替積分強(qiáng)度計(jì)算的，易受實(shí)驗(yàn)條件的影響而變化，因而I/I1的值不太準(zhǔn)，在匹配時(shí)只做參考，定性分析是以d的匹配情況作為主要依據(jù)。此法沒(méi)有考慮衍射峰的形狀。對(duì)于一個(gè)有嚴(yán)重峰重疊的樣品，部分衍射線被掩蓋，衍射峰位和峰強(qiáng)度都不準(zhǔn)，匹配就不會(huì)很準(zhǔn)，結(jié)果的可靠性就下降。全譜擬合由于使用了整個(gè)衍射譜，包括峰形的匹配，信息量大了，準(zhǔn)確度就提高了。（一）標(biāo)準(zhǔn)數(shù)字參比譜全譜匹配順序檢索法這一方法是美國(guó)賓州大學(xué)地質(zhì)科學(xué)系材料實(shí)驗(yàn)室的Smith等提出的。此法與傳統(tǒng)法不一樣，不是用已知物的d和I/I1數(shù)據(jù)組來(lái)匹配未知物的d和I/I1數(shù)據(jù)組，而是將已知物相的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)字多晶體衍射譜全面與未知物的數(shù)字譜作匹配。因此，實(shí)現(xiàn)此法的條件是：（1）要有一個(gè)包括各種標(biāo)準(zhǔn)參比物的數(shù)字粉末衍射譜的數(shù)據(jù)庫(kù)，代替現(xiàn)在常用的d-I庫(kù)（PDF2庫(kù)）以做匹配的參考標(biāo)準(zhǔn)。（2）設(shè)計(jì)幾種符合指數(shù)（figureofmerit，縮寫(xiě)為FOM），用來(lái)定量判別標(biāo)準(zhǔn)參比物譜與未知物譜的匹配情況。FOM值的大小說(shuō)明未知物中含該標(biāo)準(zhǔn)物的可能性的大小。（3）把數(shù)據(jù)庫(kù)中的每一標(biāo)準(zhǔn)譜去與未知物譜疊合，逐點(diǎn)對(duì)比匹配，算出各種FOM。（4）把各參比物按算出的FOM的大小次序打印輸出。有最大FOM的相作為檢出相。（5）在未知物譜中減去已檢出相的標(biāo)準(zhǔn)譜，把殘余譜再重復(fù)（3）、（4）、（5）的步驟至做出全部鑒定。此方法的好處是有利于低含量物相的檢出。表10-1中所列為一個(gè)例子。對(duì)原始譜檢索，F(xiàn)OM最高的是方沸石，在原始譜中減去方沸石的衍射譜后進(jìn)行第二次檢索，F(xiàn)OM最高的是赫歇爾礦，再減，再檢索。表10-1中列出了6次檢索的結(jié)果，第五、六次的檢出相是方解石和鉀丙胺Y沸石的FOM已相當(dāng)?shù)停鐩](méi)有強(qiáng)衍射線吻合，可靠性是不夠大的，可以不作主要物相處理。此法雖好，但其基礎(chǔ)—包含各種已知物相的數(shù)字多晶體衍射標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)目前還不存在，國(guó)際衍射數(shù)據(jù)中心（ICDD）正在累積數(shù)字譜（PDF-3）現(xiàn)只包含500數(shù)字譜，粘土礦物的數(shù)字粉末衍射譜庫(kù)已初具規(guī)模。但是，現(xiàn)在有人將用d，I表達(dá)的衍射譜與一定的峰形函數(shù)結(jié)合而得出數(shù)字譜，從而進(jìn)行全譜擬合物相鑒定的。（二）計(jì)算譜權(quán)重疊加全譜擬合法在用常規(guī)的d、I/I1參比譜庫(kù)作物相鑒定時(shí)，若能與未知物衍射譜良好匹配的標(biāo)準(zhǔn)譜不存在于數(shù)據(jù)庫(kù)中，如未知物是一新化合物，過(guò)去還沒(méi)人做過(guò)多晶體衍射，則就不能得出分析結(jié)論。另外，有一些不同元素會(huì)形成類質(zhì)同象化合物，這些化合物的結(jié)構(gòu)、對(duì)稱性都相同，只是組成元素、相對(duì)含量和晶胞大小會(huì)有差異，因此衍射譜上衍射峰的位置會(huì)有微小差異，衍射峰強(qiáng)度也會(huì)有不同。在數(shù)據(jù)庫(kù)中不會(huì)包含所有各種可能的類質(zhì)同象化合物的數(shù)據(jù)，因此用常規(guī)法不能準(zhǔn)確地得出它的元素組成。再則，有些化合物組成元素間的比例可在一定范圍內(nèi)變化，所得不同組成的化合物的衍射譜雖不同但也接近，數(shù)據(jù)庫(kù)中也不可能包含所有可能組成的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜，要用常規(guī)法確定被測(cè)物的準(zhǔn)確元素組成也是不可能的。如果用全譜擬合法則有可能準(zhǔn)確測(cè)出組成元素的種類及它們的相對(duì)含量，因?yàn)橛?jì)算譜上衍射峰的位置和強(qiáng)度分布對(duì)組成元素及它們的相對(duì)含量是敏感的。單物相衍射譜是由各衍射峰的強(qiáng)度分布的疊加，其公式為：其中Yib為本底強(qiáng)度，Yik為各衍射峰強(qiáng)度。p相混合物的數(shù)字多晶體衍射譜可用下式表示：對(duì)p加和是指對(duì)混合物中存在的各物相加和，將計(jì)算積分強(qiáng)度的公式代入式（10-1），有如果通過(guò)常規(guī)的物相分析方法，已經(jīng)知道樣品中所含的可能物相或它們的同晶物，而這些可能物相或同晶物的晶體結(jié)構(gòu)是知道的，則各、、LPpk等因子均可計(jì)算出來(lái)。、LPpk及分別為p相k衍射的多重性因子、角因子及包含溫度因子的結(jié)構(gòu)振幅。當(dāng)然，這些可能物相的晶體結(jié)構(gòu)只是作為初始結(jié)構(gòu)使用，其構(gòu)成元素相互間比例，晶胞參數(shù)、原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)等都需在擬合中精修而準(zhǔn)確測(cè)定。SP是一個(gè)與各物相在混合物中含量有關(guān)的權(quán)重因子，也是作為一個(gè)變量在擬合中決定。峰形函數(shù)G常人為指定，其中的各峰形參數(shù)也需在擬合中確定。因而在最小二乘極小時(shí)，可以準(zhǔn)確得到未知物中各物相的準(zhǔn)確組成，做出明確的相鑒定，甚至可定量地得出各相的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)及各相的相對(duì)含量。復(fù)旦大學(xué)倪玉華、馬禮敦等就用全譜擬合測(cè)定過(guò)多元摻雜ZnO陶瓷中尖晶石相的組成。摻雜元素是Cr、Mn、Co、Sb、Bi，共制備了16個(gè)不同組成的陶瓷樣品，其中各種元素的含量（以氧化物計(jì)算）在0.5%~7％之間。用常規(guī)多晶體衍射分析得知，陶瓷主要由ZnO，Bi2O3及尖晶石相組成。尖晶石是一類AB2O4型化合物，A是正2價(jià)金屬元素，B是正3價(jià)元素。各種正2價(jià)和正3價(jià)的元素都有可能進(jìn)入尖晶石，B還可能被＋2價(jià)和＋5價(jià)的元素組合取代。各種不同組成的尖晶石類化合物會(huì)有相近的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，屬類質(zhì)同晶化合物。在以上摻雜ZnO陶瓷中，可能的A有Zn、Mn、Co等，而可能的B有Co、Cr、Mn、Bi、Sb等，Sb還會(huì)以Sb+5出現(xiàn)，可與某種A組合取代B。在PDF中并不含有以上各元素各種可能組合形成的尖晶石相的標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射譜，因此用通常的分析方法雖可以確定在16種陶瓷中都存在尖晶石相，但不能肯定構(gòu)成的元素種類及它們的比例，因各實(shí)驗(yàn)譜總可與PDF中的某種尖晶石的譜大致相符，可以認(rèn)為存在尖晶石相，但符合得不好，誤差較大，說(shuō)明存在于陶瓷中的實(shí)際尖晶石相的組成與檢出譜對(duì)應(yīng)的組成并不相符。倪玉華等在常規(guī)分析肯定有尖晶石相的基礎(chǔ)上，對(duì)衍射譜作指標(biāo)化，求出對(duì)應(yīng)尖晶石的點(diǎn)陣參數(shù)。將此點(diǎn)陣參數(shù)去與PDF中各可能尖晶石相的點(diǎn)陣參數(shù)比較，選取最近的一個(gè)，以此為初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行Rietveld精修。除晶胞參數(shù)，原子坐標(biāo)等可作為精修參數(shù)外，構(gòu)成元素的種類及它們的比例也作為精修參數(shù)。如6號(hào)樣品，按氧化物計(jì)算的重量組成為：ZnO：Bi2O3：Sb2O3：Co2O3：Cr2O3：MnO2=84.5，：2：2：0.5：7：4。因?yàn)榻?jīng)全譜擬合已肯定1號(hào)樣品中尖晶石成分為Co2.33Sb0.67O4，故先以此結(jié)構(gòu)為初始結(jié)構(gòu)，精修中Co、Sb的比例可變，經(jīng)多輪修正，始終得不到小的R。衍射圖指標(biāo)化，得6號(hào)樣品中尖晶石的點(diǎn)陣參數(shù)a=0.8435nm，也與Co2.33Sb0.67O4的a=0.854nm(PDF15-517)相差較大，都說(shuō)明Co-Sb組成不適合6號(hào)樣品。再?gòu)慕M成配比看，6號(hào)樣品中Co的含量最低，只有0.5%，也說(shuō)明以Co為主生成尖晶石的可能性不大。將6號(hào)樣品的a與PDF中各可能尖晶石的a相比，最接近的是Mn1.2Cr1.7Sb0.1O4的a=0.8447nm(PDF：39-28)，發(fā)現(xiàn)它的組成元素與6號(hào)樣品的配比組成相近，6號(hào)樣品中的主要元素正是Cr和Mn。Casado曾報(bào)道有一系列按Mn1+2sCr2-3sSbsO4構(gòu)成的尖晶石，其中3份的Cr+3是被2份的Mn+2和1份的Sb+5混合取代的，它們的a是隨s的增加而變大的。在PDF中尚有屬此系列的另一尖晶石Mn1.5Cr1.25Sb0.25O4，（PDF：39-27），a=0.8465nm，與39-28比較，其s和a均較大，符合Casado的報(bào)道。倪玉華等估計(jì)6號(hào)是Mn-Cr-Sb尖晶石，但其s會(huì)比0.1更小。他們以39-28作為初始結(jié)構(gòu)，將a固定為0.8435nm，但s為一精修變量，在s=0.01時(shí)，得到較好的擬合結(jié)果，Rwp=12.59%，Rexp=3.18%，GofF=3.9%，最終得出6號(hào)樣品中的尖晶石相組成為Mn1.02Cr1.97Sb0.01O4。三、物相定量分析（一）原理在前節(jié)的討論中已經(jīng)提到，式（10-2）中的權(quán)重因子（或稱定標(biāo)因子）S，與P物相在混合樣品中的含量有關(guān)，故通過(guò)全譜擬合不僅可做物相定性分析，還可做定量分析。S表示式為

式中，Vα、Vαu依次為α相在混合物中的體積及α相的晶胞體積，Jαk、Lαk及分別為α相k衍射的多重性因子、角因子及包含溫度因子的結(jié)構(gòu)振幅。另外，mα、Wα、Mα、Zα，還有ρα分別為α相在樣品中的質(zhì)量、質(zhì)量分?jǐn)?shù)、化學(xué)式質(zhì)量、晶胞中所含的化學(xué)式的量及密度。式中，表示對(duì)樣品中各物相加和。對(duì)于一定的物相，Z、M,、Vu是一定的，故在擬合中求出各相的S后，就可按式（10-5）算出各相的重量分?jǐn)?shù)。在定性分析中，混合物中存在的物相、組成、含量多少都可作為變量進(jìn)行精修。條件是各可能物相或同質(zhì)多象物及它們的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)是已知的。這些原則同樣適用于定量分析。但如未知物中有些相（包括可能的物相或同質(zhì)多象物）并不知道或有非晶相，則必須加入一定重量分?jǐn)?shù)的內(nèi)標(biāo)物才能使用上法。非晶相也可用一個(gè)背景多項(xiàng)式來(lái)模擬，而從強(qiáng)度數(shù)據(jù)中減去，其含量可從晶態(tài)物質(zhì)的總含量與1之差來(lái)求得。

TaylorJC認(rèn)為，在定量分析中基體吸收是不能忽略的，因而在上式中引入一個(gè)粒子吸收校正因子τp，式（10-5）變?yōu)?/p>

El-SayerdK又提出了一種兩步法。第一步，經(jīng)擬合將混合物的衍射譜分解得到精確的積分強(qiáng)度、峰位和半高寬。擬合時(shí)使用對(duì)開(kāi)的線形函數(shù)。第二步，將前步得到的各積分強(qiáng)度作最小二乘結(jié)構(gòu)精修，得到各相的定標(biāo)因子SP，進(jìn)而求出重量分?jǐn)?shù)。使用以上的方法，亦必須有精確的有關(guān)物相的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。如數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)不完全，此法不能用；如晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確，則所得結(jié)果亦將不準(zhǔn)確。以上方法是以已知晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，如果晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)不知道該怎么辦？Smith提出了另一種以已知混合物中各物相純態(tài)標(biāo)準(zhǔn)譜進(jìn)行分析的方法。其依據(jù)是：混合物的粉末譜是各組成物粉末譜的權(quán)重疊加。故混合物衍射譜上某一點(diǎn)（2θ）處的強(qiáng)度：式中，Wp、Cp、Ip（2θ）i分別為混合物中物相p的重量分?jǐn)?shù)，參考強(qiáng)度比及純p相衍射譜在（2θ）i處的強(qiáng)度（已扣除背景及經(jīng)平滑）。擬合就是使下式最小：式中，Cp、IP（2θ）已事先求得，擬合就是改變Wp使δ（2θ）最小，以求Wp的過(guò)程。擬合好壞的判斷用R因子：

在擬合時(shí)圖譜可作左右移動(dòng)，以使峰位很好擬合，得出各項(xiàng)之最佳WP。純相的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜IP（2θ）應(yīng)該與未知樣有相同的實(shí)驗(yàn)條件，都應(yīng)該扣除背景及經(jīng)過(guò)平滑，采集數(shù)據(jù)的間隔均相同，如為0.020（2θ）。在得不到純樣作標(biāo)準(zhǔn)衍射譜時(shí)，可以用某種程序?qū)DF的d-I數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)變?yōu)橐粡埬M衍射譜。當(dāng)然，在做這種模擬時(shí)，要對(duì)線形做某種假設(shè)。近年，Giannini提出在只有混合物中部分組分的純樣時(shí)，通過(guò)全譜擬合分峰方法來(lái)獲得無(wú)純樣物相的衍射譜，再進(jìn)行定量分析的方法。參考強(qiáng)度比（英文縮寫(xiě)為RIR）Cp是這樣得到的：選一個(gè)參考物，如α-A12O3，將純相與純?chǔ)?A12O3（剛玉）按1：1的比例配成試樣，進(jìn)行掃描并處理。暫定該相的參考強(qiáng)度比為1，按此從衍射圖求出該相及α-A12O3的權(quán)重因子Wref和Wα-A12O3，然后按下式求出該相的真正的Cp：

此RIR是最強(qiáng)峰間的峰高比，而不是積分強(qiáng)度比，故此值與傳統(tǒng)法中用積分強(qiáng)度比得到的RIR不同。從上看出用這種方法要對(duì)三組樣品進(jìn)行掃描：（1）各純相；（2）各純相與α-Al2O3，1：1的混合物；（3）未知物。若未知物中有非晶相，則亦須用加入內(nèi)標(biāo)物的方法來(lái)解決。這一方法的問(wèn)題是，純相實(shí)驗(yàn)譜中會(huì)含有擇優(yōu)取向、線寬、結(jié)晶度等與實(shí)驗(yàn)條件及物理性能等有關(guān)的影響，在精修中對(duì)前述影響應(yīng)進(jìn)行理論修正，以最大限度地消除這些影響，使結(jié)果比較理想。

Tayler考慮了前述兩類方法的優(yōu)缺點(diǎn)，提出了在傳統(tǒng)的Rietveld法的基礎(chǔ)上，允許使用實(shí)測(cè)的純相譜的方法，集中了上兩法的優(yōu)點(diǎn)而避免了它們的缺點(diǎn)。Gualtieri研究了將Rietveld法和RIR法相結(jié)合的準(zhǔn)確性問(wèn)題。（二）應(yīng)用舉例

1．煙灰分析燒煤形成的煙灰對(duì)人類的環(huán)境有嚴(yán)重的影響。為了統(tǒng)一煙灰的分析結(jié)果，美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)局頒布了幾個(gè)分析煙灰的標(biāo)準(zhǔn)物，有SRM1633,SRM2689,SRM2690,SRM2697等。這都是些多元混合物，有的組成含量很少，還含大量非晶物，做相定量分析是不易的。Winburn等用Rietveld法分析了這些標(biāo)樣，選擇金紅石（TiO2）作為內(nèi)標(biāo)物，以減少由微吸收引起的強(qiáng)度誤差。以PhilipsX-Pert衍射儀收集數(shù)據(jù)，銅靶，45kV,30mA，衍射線石墨單色器，狹縫為DS：10，SS：10，RS：0.2mm，正比計(jì)數(shù)探測(cè)器，掃描步長(zhǎng)0.030。用程序GSAS作Rietveld精修。每個(gè)樣品，重復(fù)3次，分別處理數(shù)據(jù)。表10-4中列出了SRM2689和SRM2691兩個(gè)樣品的分析結(jié)果，分別列出3次測(cè)量的結(jié)果，平均值（括號(hào)中為估計(jì)標(biāo)準(zhǔn)誤差ese）。在最后一列還列出了使用參考強(qiáng)度比（RIR）定量方法的分析結(jié)果，以作比較。2．水泥分析波特蘭水泥是當(dāng)今最重要的建筑材料，它的組成相當(dāng)復(fù)雜，如何正確分析它的組成是一個(gè)重要的問(wèn)題。常用的方法有顯微鏡計(jì)數(shù)法(MPC)，常規(guī)的X射線物相定量分析（XRD），還有通過(guò)化學(xué)元素分析轉(zhuǎn)換成氧化物，按化學(xué)式組成物相的Bogue法等。這些方法都有某種缺點(diǎn)，如MPC法比較準(zhǔn)確，但要在顯微鏡中分類計(jì)數(shù)大量的粒子，不僅需要豐富的經(jīng)驗(yàn)，而且勞動(dòng)強(qiáng)度實(shí)在太大。由于在水泥中常出現(xiàn)的相存在著多晶型性，現(xiàn)在知道主要組分硅酸三鈣（Ca3Si05，C3S）就有8種晶型，按結(jié)構(gòu)的類似性可分成三組，一組屬正交晶系（R），一組屬單斜晶系（M），一組屬三斜晶系（T）；而硅酸二鈣（Ca2Si04,C2S）有5種；鋁酸鈣（Ca3A12O6，C3A）有3種；還可能出現(xiàn)鐵鋁酸鈣（Ca4A12Fe2P10，C4AF）等其他少量化合物。這些多晶型的衍射譜常常有很大的相似性，如C3S中各晶型的強(qiáng)峰是相當(dāng)接近的，重合的，因此要用常規(guī)的X射線定量分析方法來(lái)作相分析是困難的，甚至可以說(shuō)是不可能的，因?yàn)樗钆路宓闹丿B，特別是強(qiáng)峰。Bouge法需事先假定存在的礦物物種和它們的化學(xué)式，實(shí)際樣品中是常存在雜質(zhì)的，故物種和化學(xué)式是隨樣品而變的，并不確定。而且有的化合物的化學(xué)式相差不大，如C3S和C2S，再則，要區(qū)別同一化學(xué)式的不同晶型，當(dāng)然是不可能的。

Taylor等用Rietveld全譜擬合定量分析法研究了美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)局（NIST）研制的用于水泥熟料分析的3個(gè)標(biāo)樣SRM8486，SRM8487，SRM8488。實(shí)驗(yàn)采用Philips公司生產(chǎn)的B-B衍射儀，用CoKa輻射，閃爍計(jì)數(shù)器。掃描最大角為800（2θ），步長(zhǎng)0.030。全譜擬合軟件是SIROQUANT。這是一個(gè)專用的Rietveld全譜擬合定量分析軟件。此前曾有人用全譜擬合定量分析過(guò)水泥熟料，但都沒(méi)有將C3S中的不同晶型結(jié)構(gòu)加以區(qū)別，如有人曾用單斜C2S代表全部C3S，有人用了一個(gè)正交結(jié)構(gòu)模型等。由于C3S是水泥熟料中的主要成分，Taylor精心設(shè)計(jì)參與全譜擬合的C3S組成，有只一種結(jié)構(gòu)類的，分別用R、M、T代表；有取兩個(gè)組分的，有3種可能組合，MT、RT、RM，還有將3種結(jié)構(gòu)都參加擬合的，用RMT代表。關(guān)于C2S，5種晶型都被包括在全譜擬合中，而3種C3A中有2種結(jié)構(gòu)很接近，故全譜擬合中只用了兩種。C4AF用Ca4Fe2.56Al1.44O4的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)為代表。由于衍射圖上沒(méi)有隆起的包，故認(rèn)為不存在可檢測(cè)的非晶相。對(duì)各樣品作擬合時(shí)，C2S,C3A,C4AF等組成均不變，改變的只是C3S的組成。表10-5中列出了SRM8486的分析結(jié)果及判別擬合優(yōu)劣的Rp。同時(shí)還列出了用MPC和Bogue法的分析結(jié)果，以作比較。其中式中，兩個(gè)R分別表示Rietveld法分析結(jié)果與MPC和Bogue法分析結(jié)果之偏差。可見(jiàn)，用2種或3種不同結(jié)構(gòu)的組合做的分析得到的結(jié)果比較好，與作為標(biāo)準(zhǔn)的MPC法的結(jié)果是相符的。其中3種結(jié)構(gòu)的組合是最好的。Rietveld法比MPC法更優(yōu)越的是MPC法不能區(qū)分C3S中的3種結(jié)構(gòu)，而Rietveld法可以。表10-6中列出了3個(gè)樣品中3種C3S晶型的組成情況。小結(jié):1）全譜擬合的理論要點(diǎn)（1）每個(gè)衍射峰均有一定的形狀和寬度，可用函數(shù)來(lái)模擬。（2）整個(gè)衍射譜是各衍射峰的疊加。（3）根據(jù)一定的模型可按公式計(jì)算整個(gè)衍射譜上各處（2θ）的衍射強(qiáng)度I，通過(guò)實(shí)測(cè)與計(jì)算的比較，用最小二乘法進(jìn)行全譜擬合。（4）全譜擬合的好壞，可用R因子判斷2）具體做法是：（1）對(duì)衍射圖譜的物相作定性分析。（2）用高分辨高準(zhǔn)確粉末衍射儀進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，掃描步長(zhǎng)小于0.020(2θ)。對(duì)衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，包括平滑、去背景、峰位校正等。（3）標(biāo)定衍射指數(shù)與晶胞參數(shù)測(cè)定。這是重要一步，只有得到正確的晶胞參數(shù)，正確給出所有衍射線的衍射指數(shù)，才有可能進(jìn)入下一步工作。（4）通過(guò)全譜擬合法求初始結(jié)構(gòu)。在已得到精確的晶胞參數(shù)，并對(duì)衍射線的衍射指標(biāo)作標(biāo)定的基礎(chǔ)上，對(duì)譜上各獨(dú)立的衍射峰作線形擬合，將所得各峰的B（背景）、W（半高寬）、A（不對(duì)稱參數(shù)）、R（衰減率）對(duì)2θ作圖，用最小二乘法從這些圖上得出這些參數(shù)隨2θ變化的關(guān)系與線形函數(shù)結(jié)合作全譜擬合。此時(shí)，通過(guò)各衍射峰的位置與其對(duì)應(yīng)峰的強(qiáng)度I，可以得到數(shù)個(gè)獨(dú)立衍射峰的積分強(qiáng)度。（5）Rietveld法精修結(jié)構(gòu)。在測(cè)量點(diǎn)的間隔很小，一張圖譜有幾千個(gè)測(cè)量點(diǎn)基礎(chǔ)上，再次用Rietveld全譜擬合，保證了精修結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確性。以上是一樣品的XRD衍射圖，從圖上我們可以看出此樣品含有結(jié)晶相與非晶相，由此我們要對(duì)結(jié)晶相進(jìn)行定性分析，分析結(jié)晶相成分，如圖2所示3）定量分析舉例經(jīng)分析我們得出該樣品結(jié)晶相只含有一種成分為莫來(lái)石，其化學(xué)式為Al4.59Si1.41O9.7。其峰形與標(biāo)準(zhǔn)譜圖匹配情況如圖2所示。因該樣品所含結(jié)晶相為單物相，并含有非晶相，而要分析該樣品中所含結(jié)晶相與非晶相的含量，需在樣品中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物相如α-Al2O3（20%）并重新錄譜所得譜圖如圖3所示。然后我們依據(jù)上步的定性結(jié)果找出相應(yīng)的物相的結(jié)構(gòu)參數(shù)，并導(dǎo)入該物相的具體結(jié)構(gòu)如圖3右側(cè)部分所示試樣圖譜表示：測(cè)試范圍：9.05440~89.97470，步長(zhǎng)：0.01290，最大計(jì)數(shù)：7327counts加入α-Al2O3的原子位置結(jié)構(gòu)圖XYZAl0.00000.00000.3521O0.30640.00000.2500每個(gè)衍射峰的實(shí)測(cè)與計(jì)算的2θ角、d值、強(qiáng)度，以及晶面指數(shù)hkl，其中1為α-Al2O3，2為莫來(lái)石。共有200多個(gè)衍射峰。α-Al2O3和莫來(lái)石數(shù)據(jù)庫(kù)編號(hào)，晶胞常數(shù)（a,b,c,αβγ），空間群和重量百分含量。物相數(shù)據(jù)庫(kù)號(hào)ABCαβγ空間群Wt%α-Al2O3

3145-ICSI4.758484.7584812.98869090120R-3c（167）22.7莫來(lái)石66449-ICSI7.55307.69202.88619909090Pbam（55）77.3圖中α-Al2O3為20%（wt），莫來(lái)石（Al4.59Si1.41O9.7）為68.1%，非晶質(zhì)14.8%。將該結(jié)果扣除我們引入的標(biāo)樣的含量轉(zhuǎn)化成100%即得莫來(lái)石含量82.15%，非晶態(tài)含量17.85%。用全譜擬合來(lái)做物相定量分析，與傳統(tǒng)方法相比，概括起來(lái)有下列幾方面的優(yōu)點(diǎn)：（1）傳統(tǒng)法是以比較各個(gè)衍射峰的積分強(qiáng)度來(lái)求解。消光和擇優(yōu)取向等因素對(duì)不同衍射峰的影響不同，故用不同衍射峰求得的結(jié)果也會(huì)不同。樣品狀態(tài)不同（如粒度）、制樣及實(shí)驗(yàn)條件不同，對(duì)結(jié)果也會(huì)有影響。而全譜擬合使用了整個(gè)譜，有一定的平均作用，可減少這些因素的影響。（2）能比傳統(tǒng)法更有效地處理重疊問(wèn)題。（3）有在全譜范圍內(nèi)擬合背景的能力，可使強(qiáng)度數(shù)據(jù)更準(zhǔn)確。（4）依據(jù)比例因子SP的標(biāo)準(zhǔn)偏差，可以修正傳入相分析結(jié)果中的誤差。四、峰形分析研究晶體的微結(jié)構(gòu)

X射線多晶體衍射峰形分析是材料科學(xué)最常應(yīng)用的研究晶體微結(jié)構(gòu)的方法，有著重要的意義。其基礎(chǔ)是晶體微結(jié)構(gòu)對(duì)峰形有影響。但是，影響衍射峰形的因素很多，除被分析樣品的微結(jié)構(gòu)因素外，衍射域的尺寸因素、所用光源的光譜性質(zhì)、儀器構(gòu)造等也均有影響，各種影響因素是相互卷積而得到最終峰形的。因此，要從峰形分析獲得微結(jié)構(gòu)參數(shù)，有一個(gè)復(fù)雜的數(shù)據(jù)分析過(guò)程（反卷積），要把與微結(jié)構(gòu)有關(guān)的峰形部分從眾多的影響中分離出來(lái)，然后進(jìn)一步推得各種微結(jié)構(gòu)因素。許多結(jié)構(gòu)因素與衍射峰寬間存在定量關(guān)系，通過(guò)峰形分析獲得峰寬，進(jìn)而得到結(jié)構(gòu)參數(shù)是一種常用的途經(jīng)。也有不經(jīng)峰形而直接獲取峰寬的。（一）峰形和峰寬的來(lái)源

1．理想完整晶體的衍射

Darwin和Ewald曾分別研究過(guò)小塊理想完整晶體的衍射。所謂理想完整晶體是指該晶體內(nèi)部點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)貫穿始終、原子都位于準(zhǔn)確的位置上而不偏離的完美晶體。同時(shí)還假定晶體對(duì)X射線的吸收可以忽略不計(jì)、不存在二次或多次衍射現(xiàn)象等，這就是所謂的運(yùn)動(dòng)學(xué)理論。按此理論每個(gè)衍射的衍射強(qiáng)度對(duì)稱分布在靠近Bragg角的一個(gè)小范圍內(nèi)，如圖10-2所示。在Δθ0的范圍內(nèi)衍射強(qiáng)度是相同的，稍遠(yuǎn)離，強(qiáng)度就急劇下降，至θ’處降為零。Darwin認(rèn)為強(qiáng)度下降部分的面積（圖10-2中的陰影部分）為衍射總面積的25%，而Ewald認(rèn)為是20%。令半高寬（FWHM）Δθ（=2w）為強(qiáng)度的有效寬度，即衍射的Darwin寬度。他們得出的Δθ的公式為式中，e、m、c分別為電子的電荷、質(zhì)量及光速，N”單位體積內(nèi)的原子數(shù)目，λ為入射X射線波長(zhǎng)，F(xiàn)為該衍射的結(jié)構(gòu)因子。按Darwin理論計(jì)算，理想完整方解石晶體的Δθ應(yīng)為2.1×10-5rad(3.6")，但Compton測(cè)得的數(shù)據(jù)為8.7X10-5rad，差得很遠(yuǎn)。而Allison和Parratt測(cè)得的結(jié)果卻與理論值相差不遠(yuǎn)。對(duì)于巖鹽晶體，多數(shù)人測(cè)得其w(1/2FWHM)在300"至900"之間，但Kirkpatrick測(cè)得的為87"。實(shí)測(cè)值的波動(dòng)很大，與理論值多少有所不同，說(shuō)明理想完整晶體的模型不完全符合實(shí)際晶體的情況，存在著影響實(shí)際峰形的其他因素。人們已經(jīng)注意到研磨過(guò)的晶體的表面會(huì)增加FWHM，推測(cè)這是因研磨破壞了表面點(diǎn)陣的規(guī)整性而導(dǎo)致的結(jié)果，晶體結(jié)構(gòu)的不完整會(huì)導(dǎo)致衍射峰形的變化。2．儀器和實(shí)驗(yàn)條件造成的峰形g（x）許多儀器和實(shí)驗(yàn)條件對(duì)衍射峰形（峰寬）和峰位造成影響，如所用光源的光譜特性（單色性好壞），狹縫系統(tǒng)（影響入射光束的尺寸及發(fā)散度），試樣的形狀（平板還是圓條）與位置（與測(cè)角儀軸心的吻合程度），試樣對(duì)入射X射線吸收的強(qiáng)弱或入射線透入樣品深度等。在由克魯格和亞歷山大所著的《X射線衍射技術(shù)》（多晶體和非晶體材料）詳細(xì)總結(jié)了1974年以前對(duì)實(shí)驗(yàn)室高分辨B-B衍射儀的各種實(shí)驗(yàn)、儀器因素對(duì)衍射峰位置和形狀的影響。他們把這種影響分成6類，即光源尺寸（g1）、平板試樣（g2）、軸向發(fā)散（g3）、試樣穿透性（g4），接收狹縫寬度（g5）及調(diào)整不夠準(zhǔn)（g6），分別列出了各自的峰形函數(shù)，在圖10-3中為計(jì)算所得的相應(yīng)的峰形。可見(jiàn)1、5、6三項(xiàng)為對(duì)稱變化，而2、3、4三項(xiàng)為不對(duì)稱變化，最終的峰形是前列各項(xiàng)卷積的結(jié)果。實(shí)際上除以上6個(gè)因素外，還有一個(gè)重要的因素，即入射光束的光譜分布。對(duì)常規(guī)的由X射線管產(chǎn)生的光源，其光譜是在連續(xù)光譜基礎(chǔ)上的特征光譜，特征光譜不是純的單一波長(zhǎng)而是光譜系。如常用的銅靶的K系就由Kα1、Kα2及Kβ1、Kβ2、Kβ3等組成。常用濾色片或石墨單色器使入射光單色化，濾色片可以大大減弱Kβ系及連續(xù)譜的強(qiáng)度，使Kα與Kβ及連續(xù)譜的強(qiáng)度比大大增加；石墨單色器不會(huì)反射Kβ等輻射，因此單色性能較濾色片好，但Kα2仍能反射，所得為Kα1和Kα2的混合。由Kα1和Kα2生成的峰形均有一定的展寬，展寬程度與2θ有關(guān)。在低2θ角時(shí)，由Kα1和Kα2輻射形成的峰幾乎是完全重疊的，對(duì)峰形影響很小；隨著2θ的增加，兩個(gè)峰逐漸分開(kāi)，由Kα2形成的峰的強(qiáng)度約為Kα1峰一半，Kα2峰成為Kα1峰高角度一側(cè)的肩峰；到高2θ角，兩個(gè)峰可以完全分開(kāi)。殘余連續(xù)譜及Kβ，Kα1都會(huì)使峰形展寬。若采用高分辨的單晶硅、鍺或石英作單色晶體，則可除去Kα2，獲得幾乎是純的Kα1。儀器因素造成的衍射線寬化一般是隨2θ的增大而增大，是2θ的平滑函數(shù)，可通過(guò)標(biāo)樣測(cè)得。圖10-4為標(biāo)樣BaF2的CuKα，衍射圖上測(cè)得的半峰寬隨2θ的變化圖。X為實(shí)測(cè)點(diǎn)，曲線為擬合結(jié)果。相應(yīng)的方程式為3．晶體結(jié)構(gòu)造成的峰形f(x)

按對(duì)峰形影響的原理可將影響因素分為兩類。（1）與發(fā)生相干衍射的區(qū)域尺寸有關(guān)的因素，如晶粒的尺寸、鑲嵌塊的大小或反向疇的尺寸和第一極小之間的角寬度與相干域的尺寸有關(guān)，相干域越大，角寬度就越小。一般來(lái)說(shuō)，相干域的尺寸小于1~2μm，就會(huì)使衍射峰造成可測(cè)量的寬化，對(duì)峰形、峰寬造成影響。習(xí)慣上常把衍射域稱為晶粒，相應(yīng)的寬化效應(yīng)就稱尺寸寬化或晶粒寬化。（2）與造成原子間距離變化有關(guān)的因素。造成原子間距離變化的原因可以是某種點(diǎn)缺陷（如間隙原子、置換原子、空位等）、位錯(cuò)、堆垛層錯(cuò)、微孿晶、夾雜物、氣孔等。這些因素造成了局部的點(diǎn)陣畸變，產(chǎn)生了內(nèi)應(yīng)力。不同的原子間距（d）生成的衍射峰的位置會(huì)略有偏移，實(shí)際測(cè)到的是這些在略有不同的位置上的衍射峰的疊加，是它們的包絡(luò)線，峰形、峰寬都發(fā)生了變化，此一類作用稱為應(yīng)力寬化。它不僅可能是各向異性的，即其寬化情況與（HKL）有關(guān)，而且同一面族的不同級(jí)反射也可以是不同的，這與尺寸寬化不同。由于各向異性的存在，峰寬隨2θ的變化不是平滑的。若光源采用同步輻射，以上討論的各項(xiàng)影響還是適用的。同步輻射一般光源尺寸小，光路長(zhǎng)，是近平行光，因此光發(fā)散的影響比較小；同步輻射常用更嚴(yán)格的雙晶單色器，能量分辨率高達(dá)10-3~10-4，一般可得到純的Kα1輻射，光譜分布造成的峰形由單色晶體的Darwin寬度和它的鑲嵌度所決定；如用分析晶體代替常規(guī)儀器中的接收狹縫，則對(duì)峰形影響也大大降低。同步輻射的儀器峰形是如此之窄，可比常規(guī)儀器小兩個(gè)量級(jí)，有的已達(dá)0.0020。但如使用了彎晶聚焦光學(xué)，則會(huì)造成一定程度的對(duì)稱寬化。4．衍射線的實(shí)際峰形h（2θ）衍射線的實(shí)際峰形是各種因素造成的峰形的卷積。按前述的歸類方法，實(shí)際峰形可認(rèn)為是前述三類峰形的卷積。已經(jīng)知道Darwin寬度是極小的，只有幾秒，相當(dāng)于δ函數(shù)，與后兩類影響相比較小得很多，可以忽略。故實(shí)際峰形h（2θ）常認(rèn)為是樣品結(jié)構(gòu)峰形f（2θ）與儀器峰形g（2θ）的卷積。

式中，*表示卷積。實(shí)際上，f（2θ）及g（2θ）也均是多個(gè)影響因素形成的峰形的卷積。

（二）峰形分析的第一步：g（2θ）和f（2θ）的分離

1．分離步驟峰形分離是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的過(guò)程，有多種方法，概括起來(lái)大致有下列步驟：（1）數(shù)據(jù)預(yù)處理。主要對(duì)衍射譜平滑，扣除本底和確定峰位。（2）入射光譜色散效應(yīng)的校正。比較一般的方法可參考Mitchil提出的方法。現(xiàn)在的粉末衍射儀上常用石墨單色器，因此主要問(wèn)題是Kα2對(duì)Kα1的干擾，分離掉衍射譜中Kα2的組分用得較多的是Rachinger法。（3）儀器峰寬g（2θ）和樣品峰寬f（2θ）的分離。這實(shí)際上是要解卷積方程式（10-15）。式中的h(2θ)是樣品的衍射峰形，是可實(shí)際測(cè)得的。g（2θ）是各種儀器因素造成的峰形，一般是用標(biāo)準(zhǔn)樣品在與待測(cè)樣相同實(shí)驗(yàn)條件下實(shí)驗(yàn)測(cè)得的。對(duì)式（10-15）進(jìn)行反卷積求f（2θ）的方法有許多種，歸并起來(lái)大致有三類：近似函數(shù)法、Fourier分析法及方差法。2．近似函數(shù)法此法是用某種近似函數(shù)去取代式（10-15）中的三個(gè)函數(shù)h（2θ）、f（2θ）及g（2θ）直接求取峰寬的方法。若三個(gè)函數(shù)均取洛倫茲函數(shù)，則可得關(guān)系：式中，β、Γ分別為積分寬度和半高寬度（FWHM）。上標(biāo)h、g、f為函數(shù)h（2θ），g（2θ）和f（2θ）之代表。下標(biāo)L表示所取為洛倫茲函數(shù)。若三個(gè)函數(shù)均取高斯函數(shù)，則可得關(guān)系：由于βh和βg可從實(shí)驗(yàn)測(cè)得，故βf可求。近似函數(shù)法只能得到峰寬β（或Γ），不能得到真正的峰形f（2θ），意義不是很明確，不太嚴(yán)格，誤差較大，結(jié)果的準(zhǔn)確度與所選近似函數(shù)及與實(shí)測(cè)峰形的吻合程度密切有關(guān)。但此法比較簡(jiǎn)便易行，過(guò)去在一段相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)曾被用作峰形分析的主要方法，即使今天也仍為許多實(shí)驗(yàn)室所采用。3.Fourier分析法

Stokes在1948年提出的Fourier分析法是最被廣泛應(yīng)用的。他利用了卷積函數(shù)的一個(gè)性質(zhì)：卷積函數(shù)的Fourier變換為各被卷積函數(shù)Fourier變換的乘積。對(duì)峰形函數(shù)h（2θ）=[f（2θ）*g（2θ）]經(jīng)Fourier變換及換算有：式中，H（ζ）、F（ζ）及G（ζ）分別為h（2θ），g（2θ）和f（2θ）的Fourier變換的Fourier系數(shù)，均為復(fù)數(shù)，有實(shí)部和虛部。由于h（2θ），g（2θ）可用實(shí)驗(yàn)測(cè)得，故H（ζ）及G（ζ）可經(jīng)Fourier變換求得，進(jìn)而可按式H（ζ）=F（ζ）G（ζ）（10-24）求得F（ζ），經(jīng)Fourier反變換可得峰形f（2θ）。可按下列各式進(jìn)行：式中，下標(biāo)r和i分別表示實(shí)部和虛部，ε為偏離理想衍射角2θ的距離，εm為衍射峰的延伸極限。此法意義明確，所得為峰形f（2θ）（不僅是峰寬），數(shù)學(xué)嚴(yán)格，誤差也小。但因數(shù)學(xué)運(yùn)算比較麻煩，過(guò)去用得較少，在計(jì)算機(jī)技術(shù)高度發(fā)展的今天，讓計(jì)算機(jī)為我們作計(jì)算，進(jìn)行Fourier變換及反變換就不是什么難事了，故其使用已越來(lái)越廣泛。

4．方差法方差法是由Tournarie在1956年建議，被Wilson所發(fā)展，并由Langford所完成的，方差（W2θ）的定義為式中之I（2θ）為2θ處之衍射強(qiáng)度。＜2θ＞為衍射峰之質(zhì)心，定義為可見(jiàn)方差W2θ。的物理意義為衍射峰的均方寬度。它有一個(gè)性質(zhì)：最終衍射峰形的方差為所有卷積構(gòu)成此峰的各成分峰形方差之和。即

此法與近似函數(shù)法類似，不能得到真正的衍射峰形f（2θ），只能得到峰寬W2θ，意義也不明確，不嚴(yán)格，且其計(jì)算工作量甚大，只能在某些特定條件下使用，因此用得不多。5．理論的Fourier分析法近年，Ida等仔細(xì)研究了各項(xiàng)儀器因素，光源光譜和樣品吸收造成的峰形的數(shù)學(xué)表達(dá)式，在此基礎(chǔ)上他提出了一種利用前述數(shù)學(xué)表達(dá)式（不用標(biāo)樣）對(duì)實(shí)驗(yàn)衍射譜直接進(jìn)行了Fourier反卷積以消除各種儀器因素影響獲得樣品峰寬的方法。各種儀器因素，如入射光束的軸向發(fā)散，平板形樣品的影響、樣品的透明度、入射光的光譜等造成的峰形隨2θ的變化情況是復(fù)雜的，在不同的2θ處峰形是不同的，見(jiàn)圖10-5（a）至圖10-8(a)。為了反卷積的方便，需要將不同2θ處的峰形變成相同的，為此需對(duì)橫、縱坐標(biāo)的變量進(jìn)行適當(dāng)?shù)拇鷵Q。代換的結(jié)果見(jiàn)圖10-5至圖10-10。圖10-5（a）中為在不同2θ處的軸發(fā)散峰形，是不對(duì)稱的，左、右兩半的峰形分別畫(huà)在圖10-5（b），（c）中。將2θ代換為—ln(cosθ)后的條形見(jiàn)圖10-9（a）,（b）,（c）中分別為左、右兩半的峰形，此時(shí)左半的峰形是一樣的。同樣，將圖10-6(a)，圖10-7(a)和圖10-8（a）的2θ分別代換為—ln(cosθ)，—In［（1+cos2θ）/（1—cos2θ）］和In（sinθ），所得峰形均在（b）中，它們都是相同的。將變量作某種代換以后再進(jìn)行反卷積就可得到消除掉相應(yīng)儀器因素峰形后的剩余條形。圖10-11是對(duì)Si(111)，Si(422)，Si(533)三個(gè)衍射峰進(jìn)行分步處理后的峰形圖。圖10-11（a）中為原始峰形。圖10-11（b）中為將2θ作ln(sinθ)代換后，反卷積得到的峰形，明顯看到消除了Kα2及軸發(fā)散在高角部（右半部）的影響。圖10-11（c）中為作—ln（cosθ）代換后反卷積得到的峰形，明顯看到消除了軸發(fā)散在低角部（左半部）的影響及平板形樣品造成的峰形畸變，其結(jié)果是對(duì)峰位置做了校正（有一點(diǎn)位移）。圖10-11（d）中為作—ln[(1+cos2θ)/（1-cos2θ）]變換以后反卷積得到的峰形，消除了樣品透明度造成的影響。所得最終峰形顯得比較窄和比較對(duì)稱，已接近由樣品各種結(jié)構(gòu)因素造成的峰形。（三）峰形分析的第二步：從樣品峰寬中將尺寸峰寬與應(yīng)力峰寬分離

1．峰形、峰寬和結(jié)構(gòu)參數(shù)間的關(guān)系此處講的峰形、峰寬是由結(jié)構(gòu)造成的峰形、峰寬，即f（2θ）。（1）峰寬與晶粒（衍射域）尺寸間的關(guān)系在實(shí)際試樣中，各衍射域的尺寸不會(huì)是完全一樣的，所以可以用衍射峰的峰寬來(lái)測(cè)定的衍射域的尺寸D是指在衍射晶面法線方向的晶胞柱長(zhǎng)度的某種權(quán)重平均。衍射域可以是試樣內(nèi)的各小晶粒或是一個(gè)晶粒內(nèi)的各鑲嵌塊。為了方便，習(xí)慣上把衍射域尺寸叫為晶粒尺寸或晶粒大小。最早將衍射峰的寬度β（單位為弧度）與晶粒尺寸D相聯(lián)系的是Scherrer在1918年提出的公式：式中，D為垂直于反射面方向的晶粒尺寸，下標(biāo)V意為體積權(quán)重，θ為布拉格角，K是一個(gè)接近1的常數(shù)，與晶粒的形狀、D和β的定義有關(guān)。若βc為只與尺寸寬化有關(guān)的衍射峰形的積分寬度（即衍射峰面積除以衍射峰高），則K為1；若β用半峰寬，則K約為0.9。D也有兩種定義，體積權(quán)重DV的定義為

式中，v是晶粒的體積，t是經(jīng)（xyz）點(diǎn)與衍射矢量平行方向上的晶粒厚度，積分是對(duì)整個(gè)晶粒的體積進(jìn)行的，因此Dv稱為體積權(quán)重的晶粒尺寸。另一種定義是面積權(quán)重的晶粒尺寸Dα。對(duì)同一個(gè)樣品求得的DV和Dα。是不同的，Dα約為DV的一半。由晶粒微小造成衍射線寬化形成的衍射峰形一般認(rèn)為與洛倫茲函數(shù)相符，常用LF擬合。式（10-31）是利用某一布拉格角為θ的衍射線的線寬β來(lái)求晶粒尺寸D，D是該衍射的反射面族法線方向的晶粒厚度。若晶粒具有一定的形狀，在不同方向（hkl）上有不同的尺寸，則相應(yīng)面族的衍射峰會(huì)有不同的峰形和峰寬，但同一面族上的不同級(jí)反射的寬化都是相同的。從不同衍射線算得的不同晶粒尺寸可以估計(jì)晶粒的外形。圖10-12為一種只有晶粒寬化沒(méi)有應(yīng)力寬化的ZnO樣品的ΓH（半高寬）對(duì)2θ的圖。可看出，ΓH對(duì)2θ不同是單調(diào)變化的，不同衍射的ΓH相差很大，是各向異性的。仔細(xì)觀察可以看出，ΓH最小的兩個(gè)衍射是（002）和（004），說(shuō)明在c軸方向晶粒尺寸較大。（h0l）的各衍射的ΓH分布在0.45左右，與（001）型相較，對(duì)應(yīng)尺寸較小。（h0l）晶面的法線均垂直于c軸，據(jù)此可推導(dǎo)此ZnO晶粒似為一長(zhǎng)形柱體。若以此長(zhǎng)形柱體來(lái)模擬ZnO晶粒，將從不同衍射線計(jì)算出的DV繪于圖10-13。此為一極圖，圖中縱軸為圓筒的方向，橫軸柱體的半徑方向，α角是圓筒軸與衍射矢量間的夾角。從對(duì)這些點(diǎn)的最小二乘擬合可得直徑D=181士14A，柱長(zhǎng)H=271士56A。圖10-13中之曲線為按此尺寸計(jì)算的在不同α角的晶粒尺寸，各實(shí)測(cè)點(diǎn)分布在計(jì)算曲線之兩側(cè)，吻合良好。（2）峰寬與微觀應(yīng)變的關(guān)系這兩者的關(guān)系最初是由VanArkel在1925年提出的，以后有許多發(fā)展與討論，Wilson在20世紀(jì)40年代定義微觀應(yīng)變e=Δd/d，得式中，e為微應(yīng)變，θ為布拉格角，βs為只與微應(yīng)變有關(guān)的衍射峰形的積分寬度。

Wilson還提出均方應(yīng)變（ε2）的概念：

以后有人導(dǎo)出一般認(rèn)為，將應(yīng)變乘上彈性模量即為應(yīng)力。晶體內(nèi)的應(yīng)變和應(yīng)力是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的現(xiàn)象，在定義和表征方法上均還有一些爭(zhēng)論。一般認(rèn)為單由應(yīng)變寬化造成的衍射線形可用高斯函數(shù)來(lái)模擬。應(yīng)力寬化與尺寸寬化一樣，也是各向異性的，而且同一晶面族的不同級(jí)次反射的寬化是不同的，這是與尺寸寬化不同之處，這使得有可能將這兩種寬化分開(kāi)。從以上的討論可知，尺寸寬化與1/cosθ有線性關(guān)系，而應(yīng)力寬化是與1/tanθ有線性關(guān)系。因此，依靠這種寬度和θ角的不同依賴關(guān)系可以判斷造成寬化的原因，是指只有尺寸寬化或只有應(yīng)力變化，還是兩者均有。2．晶粒寬化和應(yīng)變寬化的分離（1）晶粒尺寸和微應(yīng)變寬化的Fourier分析法這是Warren和Averbach在1950年提出的。W-A分析是以下述假設(shè)為基礎(chǔ)的：i）把樣品中發(fā)射會(huì)相干的散射的區(qū)域稱為衍射域；ii）把衍射域看成是由垂直于反射晶面的平行排列的晶胞柱構(gòu)成；iii）任何對(duì)稱性晶體的任何反射都可被認(rèn)為是正交晶系的（001）衍射。W-A法最初是用來(lái)討論金屬冷加工造成的點(diǎn)陣畸變的，但以后得到了發(fā)展，得到了廣泛的應(yīng)用，成為用X射線多晶體衍射分析材料中各種微結(jié)構(gòu)的重要方法。1）W-A法的主要思路是：將點(diǎn)陣有畸變的屬于正交晶系的晶體的實(shí)測(cè)衍射譜上的一個(gè)（001）衍射峰的衍射強(qiáng)度分布函數(shù)I（2θ）展為Fourier級(jí)數(shù)：式中，K為一常數(shù)，N為試樣中的晶胞總數(shù)，θ、F分別為該衍射的布拉格角和結(jié)構(gòu)因子。n為平行于衍射矢量方向的晶胞柱中某兩個(gè)晶胞間相隔的晶胞個(gè)數(shù)，可以為任意整數(shù)，但其最大值應(yīng)等于以晶胞數(shù)目為單位的晶胞柱長(zhǎng)度。為晶胞參數(shù)，An、Bn分別為Fourier級(jí)數(shù)中余弦項(xiàng)和正弦項(xiàng)的系數(shù)。式中，Nn為各晶胞柱內(nèi)相距為n個(gè)晶胞的晶胞對(duì)的數(shù)目對(duì)試樣中所有晶胞柱的平均數(shù)，N3為晶胞柱中的晶胞數(shù)對(duì)試樣中所有晶胞柱的平均數(shù)，為平均晶胞柱長(zhǎng)度，為反射級(jí)數(shù)，Zn為兩個(gè)畸變矢量在晶胞的c軸方向的畸變量（以c為單位）的差。如果正負(fù)畸變具有近似的概率，則Zn趨于零，故正弦項(xiàng)系數(shù)Bn近似為零，可以忽略，以后就只討論余弦項(xiàng)。2）雙線或多線法求晶粒尺寸和微應(yīng)變定義余弦系數(shù)An中的，故An=（10-38）式中，只與晶胞柱長(zhǎng)度N3有關(guān)，因而是與晶粒尺寸有關(guān)的量，而只與畸變量Zn有關(guān)，因而是與微應(yīng)變有關(guān)的量。與無(wú)關(guān)，而與有關(guān)，可利用此點(diǎn)將這兩個(gè)系數(shù)分開(kāi)。進(jìn)一步展開(kāi)余弦系數(shù)An，可得

嚴(yán)格地講，式（10-39）只在和n均很小時(shí)才可用，但如畸變服從Gauss分布，則在任何值和任何n值時(shí)式（10-39）均正確。從式(10-39)可知，要用此法，起碼得有兩個(gè)值的反射，也即同一晶面起碼有2個(gè)不同級(jí)的反射。對(duì)作進(jìn)一步分析可得式（10-40）對(duì)一定的n作lnAn()-2圖，所得為直線，見(jiàn)圖10-14。其截距為ln，斜率為—2π2（）。由于＜＞可用n2＜＞來(lái)代替，因此從圖上直線的斜率可以求得均方應(yīng)變（）。從不同n可得不同的lnAn()-2圖，可求得不同的。作-n圖，見(jiàn)圖10-15。則在n→0時(shí)該曲線的斜率為平均晶胞數(shù)N3的倒數(shù)，也即n→0時(shí)，-n曲線的切線與n軸的交點(diǎn)即為N3。N3α3即為平均晶胞柱長(zhǎng)度，也即垂直于該反射面方向的晶粒尺寸（D）。

此法不太準(zhǔn)確，因在n→0時(shí)出現(xiàn)向下的彎勾，不是直線（即圖10-15中在n→0處的虛線），故外推不準(zhǔn)確。這可能是本底取得太高所致，也可能是由于峰形尾部截?cái)噙^(guò)近造成的。以上的討論是對(duì)正交晶系（001）衍射進(jìn)行的。對(duì)于非（001）型衍射可作適當(dāng)變換使成（001'）衍射。經(jīng)過(guò)以后的發(fā)展，W-A理論也可用于非正交晶系，具有普遍性。3）單線法求晶粒尺寸與微應(yīng)變要應(yīng)用式（10-39）求取晶粒尺寸和微應(yīng)變，需要有同一晶面的兩個(gè)或更多個(gè)不同級(jí)的反射。然而，在許多情況下這并不易達(dá)到，有時(shí)只有一級(jí)反射而無(wú)二級(jí)以上反射；有時(shí)雖有二級(jí)以上反射，由于在高角度，衍射峰寬化，且強(qiáng)度低，甚至溶入本底，無(wú)法使用。因此一直有人研究如何用一條衍射線來(lái)進(jìn)行微結(jié)構(gòu)分析的方法。不同的作者提出了許多不同的處理方法，Delhez等曾將1982前提出的各種方法做過(guò)小結(jié)。這些方法的出發(fā)點(diǎn)還是公式（10-38）。一般都有確定的衍射級(jí)數(shù)，但取幾個(gè)不同的n值（晶胞對(duì)之間相隔的晶胞數(shù)），找出An或、與n值之間的關(guān)系，由此來(lái)求晶粒尺寸和微應(yīng)變。其中需加上一些假定，不同作者會(huì)用不同的假定，故處理方法也會(huì)不同。

Mitra和Misra提出的方法首先假定微應(yīng)變的分布服從高斯分布，則可以得到：故可從An-n圖，在n→0處的斜率求得粒子尺寸N3。由于微應(yīng)變服從高斯分布，則有將式（10-43）及=n2（）代入式（10-38），并取對(duì)數(shù)可得作圖，可得一直線，從直線斜率即可求（）。Gaugulee雖也從式（10-38）出發(fā)，但假設(shè)不同，他認(rèn)為在小的n時(shí)，及可展開(kāi)為式中，x=δ/(D)，δ為反比于傅里葉周期的距離；

關(guān)鍵是要確定yn的形式。他曾討論過(guò)yn=0，KC，KC1+KC2/n等多種形式，C或C1、C2是需確定的常數(shù)。根據(jù)yn的形式，定出式（10-47）中需確定參數(shù)，如x，Cl、C2等的數(shù)量p，列出對(duì)應(yīng)不同n的p個(gè)式（10-47），解聯(lián)立方程，即可得x、C等參數(shù)，從而求出（D）和（）。Nandi等提出的初始斜率法的基本公式雖可認(rèn)為和Gaugulee的一樣，為式（10-45）和式（10-46），但處理方法不同。他們認(rèn)為在小n時(shí)→1，則作An-n圖，從n→0時(shí)的斜率可求得(D)。由于

在na=（D）/2時(shí)，傅里葉系數(shù)An＝A(D)/2，相應(yīng)的=e-1/2。則=A（D）/2/e-1/2，將此式代入式（10-49）并移項(xiàng)可得對(duì)不同情況，C與（）有不同的關(guān)系，對(duì)冷作金屬或準(zhǔn)晶分別為從An-n圖，依式（10-48）可求得（D），將（D）代入式（10-50）,即可求得na=（D）/2時(shí)的C。有了C，從式（10-51）或式（10-52）,即可求出（）。

W-A傅里葉分析法是用相當(dāng)廣泛的方法，被認(rèn)為是比較完美的，此法仍有人在繼續(xù)研究，并有所發(fā)展。（2）近似函數(shù)法用由LF和GF構(gòu)成的VF,PV,P7函數(shù)做近似函數(shù)擬合實(shí)測(cè)線形時(shí)，其中的洛倫茲組分的積分峰寬βL只和晶粒尺寸寬化有關(guān)，而高斯組分的積分峰寬和微應(yīng)變有關(guān)。因此可以將從近似函數(shù)擬合所得的βL和βG代入公式（10-31）和式（10-33）求得晶粒尺寸和微應(yīng)變。已經(jīng)知道，造成微應(yīng)變的原因是很多的，可以是各種位錯(cuò)，各種層錯(cuò)、孿晶等，按加和定律，βL和βG可以分別是各構(gòu)成因素造成峰寬的簡(jiǎn)單加和或平方加和，故可進(jìn)一步分析位錯(cuò)密度、位錯(cuò)分布、堆垛層錯(cuò)等。（四）晶粒尺寸分布的求取在一個(gè)多晶系統(tǒng)中，眾多的晶粒的尺寸不是一樣的，存在著尺寸分布，其衍射峰形與只有一種晶粒尺寸的多晶系統(tǒng)是不同的。對(duì)于晶粒尺寸較均勻的體系，其峰形一般較寬，尾部延伸得較短。因此，從峰形分析不但可求取晶粒的平均尺寸，還能求得晶粒尺寸的分布情況。對(duì)尺寸分布測(cè)定的研究，多年來(lái)沒(méi)有間斷過(guò)，提出過(guò)許多不同的方法，如二次導(dǎo)數(shù)法、傅里葉變換法，而B(niǎo)aniste是直接在對(duì)晶粒形狀和對(duì)分布函數(shù)作一定假設(shè)的前提下作峰形計(jì)算來(lái)擬合實(shí)驗(yàn)峰形從而得到分布函數(shù)的。對(duì)一般的微粒系統(tǒng)，常用不對(duì)稱的對(duì)數(shù)正態(tài)分布來(lái)模擬。對(duì)于具有高度擇優(yōu)取向的薄膜系統(tǒng)，則可用對(duì)稱的高斯正態(tài)分布。Hinds提出了一種從面均和體均權(quán)重法來(lái)計(jì)算對(duì)數(shù)正態(tài)分布尺寸中的兩個(gè)特性參數(shù)（平均值和方差）的方法。Armstrong發(fā)展了用最大嫡方法來(lái)測(cè)晶胞柱長(zhǎng)度分布的方法，還有其他的，下面舉數(shù)種方法做說(shuō)明。

1．二次導(dǎo)數(shù)法與應(yīng)用

Bertaut認(rèn)為，對(duì)式（10-42）再作一次微分，即從-n圖求得二次導(dǎo)數(shù)，就可求得其分布函數(shù)P（）為晶胞柱長(zhǎng)為n的晶胞柱的百分比，即為晶粒尺寸的分布函數(shù)。

Ganesan等曾用此法研究過(guò)載于Al2O3上的NiO催化劑中NiO的粒度分布和熱處理?xiàng)l件的關(guān)系。催化劑中NiO的含量大于50%。將三份催化劑分別在5000C,9000C、10000C三個(gè)溫度下燒結(jié)1h，得三個(gè)樣品。選NiO的（220）衍射峰作為分析線，分別測(cè)出原始催化劑和三個(gè)燒結(jié)樣品的各種計(jì)算方法得到的晶粒尺寸（見(jiàn)表10-7）及晶粒分布（見(jiàn)圖10-16）。由尺寸分布函數(shù)求得的晶粒尺寸數(shù)據(jù)亦列入表10-7。從圖10-16可以看到，原始催化劑和5000C燒結(jié)1h的催化劑的分布函數(shù)較接近，峰比較陡，尺寸分布范圍不大，5000C燒結(jié)對(duì)原分布影響不大。經(jīng)9000C燒結(jié)或10000C燒結(jié)，晶粒迅速長(zhǎng)大，尺寸分布范圍大大加寬。式（10-53）是在假設(shè)無(wú)應(yīng)變寬化的情況下使用的，實(shí)際上這種情況不多，故式（10-53）的應(yīng)用范圍有限，在使用此式前需要對(duì)應(yīng)變作校正。從表10-7中的微應(yīng)變數(shù)據(jù)可看到，高溫?zé)Y(jié)會(huì)大大減少應(yīng)變，對(duì)應(yīng)變作校正是得到正確的粒子尺寸分布函數(shù)所必需的。2．傅里葉變換系數(shù)求尺寸分布的方法此法由Bienenstock提出，也是適用在不存在點(diǎn)陣畸變和層錯(cuò)等情況。他推出的公式為3．改進(jìn)的Williamson-Hall(W-H)圖和Warren-Averbach(W-A)法相結(jié)合測(cè)定尺寸分布的方法。

W-H圖是衍射譜上各衍射的βfcosθ（或β*，β*=βcosθ/λ）對(duì)sinθ（或d*，d*=2sinθ/λ）的圖，是用來(lái)分析晶粒尺寸和微應(yīng)變的。他的基礎(chǔ)是假設(shè)尺寸變化和應(yīng)變寬化的峰形均為洛倫茲型。因此，這兩種峰寬的加和即為總峰寬式中，D和e分別為尺寸和應(yīng)變參數(shù)。如在W-H圖上看到的是一根平行于sinθ軸的水平線，說(shuō)明衍射峰形中不存在微應(yīng)變寬化，只有尺寸寬化。若是一根通過(guò)原點(diǎn)的斜線，則不存在尺寸寬化而只有微應(yīng)變寬化。若是一根不通過(guò)原點(diǎn)的斜線，則兩種寬化都存在。從截距可求得晶粒尺寸D，而從斜率求得微應(yīng)變。由于W-H圖把尺寸和應(yīng)變寬化都假設(shè)為洛倫茲型是不符合實(shí)際的，所以那樣算得的D和e也是不準(zhǔn)確的，現(xiàn)已不用這種方法來(lái)計(jì)算D和e。但是，在作峰形分析的開(kāi)始階段，利用W-H圖來(lái)判斷寬化的原因還是有價(jià)值的。圖10-17是研究?jī)煞NZnO樣品的W-H圖。在圖10-17（a）中，(h00)，（h0l）和（00l）類衍射的βfcosθ基本上是常數(shù)，分布在三條水平線上，這說(shuō)明在此樣品中只存在尺寸寬化，沒(méi)有微應(yīng)變寬化。（00）線的截矩要比（h00）,(h0h)及其他類型線的截矩小許多，說(shuō)明晶粒（00）面族法線方向的尺寸要比其他方向大許多，而（h00）和（h0h）線的截矩很靠近，說(shuō)明晶粒在垂直于（00）面法線方向，有大致相同的尺寸，由此可推測(cè)晶粒為一長(zhǎng)的圓柱形。而（10）各點(diǎn)的聯(lián)線是一斜線，(101)點(diǎn)與（h00），(h0h)等有相近的βfcosθ值，說(shuō)明對(duì)應(yīng)的尺寸是相近的，而（104）點(diǎn)的βfcosθ已與（00）線相近，說(shuō)明與(104)對(duì)應(yīng)的尺寸與（00）的相近，這也說(shuō)明晶粒為圓柱形。圖10-17（b）為兩根均不經(jīng)原點(diǎn)的斜線，說(shuō)明此樣品中同時(shí)存在尺寸寬化及應(yīng)變寬化。由于兩線之斜率略有不同，說(shuō)明樣品中之應(yīng)變并非各向同性的。除（00）在一條線上，其他各點(diǎn)大致也在一條線上。(00)的線比另一條低很多，再次說(shuō)明，平均來(lái)看晶粒是圓柱形的。后來(lái)對(duì)W-H圖提出了一些改進(jìn)。Ungar提出了一種改進(jìn)的W-H圖，并在此基礎(chǔ)上和改進(jìn)的W-A法結(jié)合提出了一種在有應(yīng)變存在的情況下求尺寸分布函數(shù)的方法。W-A法的基本公式為式（10-39），因（Zn2）=n2（εL2），故

他們?cè)O(shè)定應(yīng)變主要由位錯(cuò)引起，并設(shè)定樣品中不存在結(jié)構(gòu)，在此前提下經(jīng)過(guò)一些推導(dǎo)得到式中，L=nα為傅里葉長(zhǎng)度，ρ為密度，K=2sinθ/λ，B=τb2/2,O為K2的高階項(xiàng)，為與衍射方向有關(guān)的位錯(cuò)反襯因子C的平均值。由此式得到的尺寸參數(shù)用L0表示，是在AS=0處的起始斜率的截距。由此式得到的尺寸參數(shù)用L0表示，是在AS=0處的起始斜率的截距。如果W-H圖中的橫坐標(biāo)采用KC-1/2，則積分寬度可用（KC-1/2）的級(jí)數(shù)來(lái)表示。有

如對(duì)FWHM，有類似的形式

按式（10-57）作1nA（L）-K2圖，則從AS（L）=0處的起始段的橫截距即可求得L0。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到了三個(gè)不同的尺寸參數(shù)d0、D0、L00，它們與尺寸分布函數(shù)f（x）有關(guān)。設(shè)晶粒的尺寸分布服從對(duì)數(shù)正態(tài)分布函數(shù)。式中，x為晶粒尺寸，σ2和m是決定尺寸分布函數(shù)的參數(shù)方差和中值。可以得到由晶粒尺寸造成的衍射峰的強(qiáng)度分布函數(shù)為

式中，S=Δ（2θ）/λ，μ是晶胞柱高度，erfc為補(bǔ)充誤差函數(shù)。從IS（S）公式，可以計(jì)算出對(duì)應(yīng)于一定的σ、m的dc、Dc和L0c的值。將這些計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較，并用最小二乘方技術(shù)使這是通過(guò)調(diào)整σ、m，改變dc、Dc和L0c達(dá)到的。從極小時(shí)的σ、m即可得到分布函數(shù)式（10-61）。馬禮敦曾用此法測(cè)定過(guò)屬立方晶系的Cu，屬六方晶系的α-Si3N4（含少量β型）的尺寸分布。用步進(jìn)掃描得到樣品的粉末衍射譜。由于采用高精度雙晶衍射儀，儀器寬化可忽略，故不做儀器寬化的校正。在作了重疊峰分離和本底扣除后，得到結(jié)構(gòu)寬化的峰形。求出各衍射峰的FWHM和積分寬度。樣品Cu的改進(jìn)W-H圖示于圖10-18。方塊為FWHM-KC1/2圖，小圓為β-KC1/2圖。用ΔKβ［式（10-58）］和ΔKFWHM[式（10-59）]兩式分別進(jìn)行擬合，得兩條光滑曲線。從此可得D0=140nm，d0=106μm。通過(guò)1nA-K2C圖可求得L00=75nm，然后通過(guò)最小二乘擬合[式（10-62）]求得尺寸分布系數(shù)m=59（5）nm，σ=0.51（5），同樣，求得α-Si3N4的D0=74nm，d0=57nm，L00=41nm，m=26（3）nm，σ=0.54（5）。圖10-19（a）,（b）中之曲線分別為樣品Cu和Si3N4用此法得到的尺寸分布函數(shù)圖。其中由柱體構(gòu)成的分布圖是相同樣品用電鏡分析所得，兩者基本相符。（五）全譜擬合測(cè)結(jié)構(gòu)參數(shù)

1．全譜擬合法特點(diǎn)前面介紹的峰形分析求結(jié)構(gòu)參數(shù)的方法實(shí)際是對(duì)單個(gè)或數(shù)個(gè)衍射峰進(jìn)行的。此種單個(gè)衍射峰的處理方法要求被處理的衍射峰應(yīng)該分辨得比較好，不與鄰近的峰重疊，甚至希望是明顯的擇優(yōu)取向的峰，它無(wú)法處理重疊的或非常弱的峰。然而，在許多情況下，符合這種要求的峰不是總能找到的。另外，在扣除本底上，它也有較大的任意性。全譜擬合方法有一定的處理重疊峰和弱峰的能力，而且，本底也是通過(guò)擬合得到的，克服了個(gè)別峰分析的弱點(diǎn)，這是需要發(fā)展全譜擬合法作峰形分析測(cè)定微結(jié)構(gòu)參數(shù)的主要原因。但是，全譜擬合求結(jié)構(gòu)參數(shù)的基本原理是和單峰分析一樣的，因此需要對(duì)前述單個(gè)峰分析的原理有很好的了解。

Rietveld全譜擬合需要有兩個(gè)模型，一是結(jié)構(gòu)模型，另一是峰形函數(shù)。結(jié)構(gòu)模型決定了各衍射峰的位置和它們的強(qiáng)度，也即結(jié)構(gòu)振幅。峰形函數(shù)是由各種儀器因素和樣品本身的結(jié)構(gòu)因素決定的。合適的峰形函數(shù)應(yīng)能擬合不對(duì)稱的峰形、數(shù)學(xué)上應(yīng)簡(jiǎn)單、有可能對(duì)所有變量作微分計(jì)算、并容易進(jìn)行反卷積。已知道，由晶粒尺寸細(xì)小造成的寬化峰形比較接近LF，而微應(yīng)變?cè)斐傻膶捇逍伪容^接近GF，因此由GF和LF卷積成的VF認(rèn)為是擬合由晶粒結(jié)構(gòu)引起的峰形最合適的函數(shù)。但為了計(jì)算方便，在許多情況下選用PV和P7。從前面的討論知道，晶粒尺寸和微應(yīng)變主要是和衍射峰寬度發(fā)生關(guān)系，求得衍射譜上各衍射峰的寬度和2θ（或說(shuō)衍射方向hkl）的關(guān)系，把此關(guān)系作為峰寬函數(shù)，用到全譜擬合中，是此法的核心問(wèn)題。在不同的情況下，不同的作者會(huì)選用不同的峰形函數(shù)、不同的分析方法（傅里葉系數(shù)法，近似函數(shù)法等）、不同的處理步驟（如直接法、二步法等），形成許多種不同的處理方法，不過(guò)其大致的步驟可以總結(jié)如下：①通過(guò)全譜擬合得出衍射譜上各衍射峰的峰寬Γ和β②從各峰的Γ和β算出各峰的洛倫茲組分和高斯組分的峰寬βL和βG；③對(duì)各峰的βL和βG作儀器峰寬（βg）的校正。得和；④求結(jié)構(gòu)參數(shù)。2．幾種有代表性的方法（1）峰寬參數(shù)法這是將峰寬函數(shù)中各項(xiàng)系數(shù)與某種影響峰形的因素相聯(lián)系，從與晶粒尺寸和微應(yīng)變有關(guān)項(xiàng)的系數(shù)求取這兩個(gè)量的方法。這是一種比較直觀、簡(jiǎn)單的方法。已經(jīng)知道，常用的峰形函數(shù)PV，P7和VF都是由高斯函（GF）和洛倫茲函數(shù)（LF）按某種方式組合成的。相應(yīng)的，峰寬函數(shù)也可有高斯和洛倫茲兩種成分。峰寬函數(shù)中的各項(xiàng)都與一定的影響因素相聯(lián)系，從與晶粒尺寸及應(yīng)變有關(guān)項(xiàng)的系數(shù)即可求取晶粒尺寸和微應(yīng)變值。Madsen和Hill就提出峰寬函數(shù)（在此指半高寬Γ）的高斯組分可用Caglioti函數(shù)來(lái)模擬：

式中，系數(shù)u,v,w為精修參數(shù)。v，w與儀器因素有關(guān)，u和微應(yīng)變有關(guān)。先用晶粒不太細(xì)，不會(huì)使衍射線寬化，又經(jīng)退火的不存在微應(yīng)力的參比樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其實(shí)驗(yàn)條件應(yīng)和做未知樣時(shí)完全一樣。衍射譜經(jīng)全譜擬合求得峰寬函數(shù)，對(duì)應(yīng)的系數(shù)為u1，v1，w1。在對(duì)未知樣作全譜擬合時(shí)，因儀器條件未變，可將峰寬函數(shù)中與儀器因素有關(guān)的v、w固定為v1、w1，可變的僅是u。設(shè)最佳擬合時(shí)得u2，則樣品中微應(yīng)力的影響已包含在其中。均方根微應(yīng)變可用下式計(jì)算：

峰寬的洛倫茲組分與布拉格角θ的關(guān)系為這實(shí)際上即為Scheerer公式。系數(shù)γ與晶粒尺寸D相關(guān)聯(lián)，同樣用參比樣求得γ1，對(duì)未知樣品求得γ2，則

Thompson等對(duì)用同步輻射源、德拜一謝樂(lè)幾何得到的Al2O3的多晶體衍射譜作Rietveld精修時(shí)指出，PV函數(shù)可以很好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)峰形，PV函數(shù)中的高斯和洛倫茲組分的半峰寬ΓG和ΓL隨θ的變化關(guān)系可用下列簡(jiǎn)單函數(shù)很好地表達(dá)：

作者指出，這兩個(gè)式子有明確的物理意義，ΓG主要代表儀器的分辨本領(lǐng)，ΓL實(shí)際上即為謝樂(lè)公式，代表晶粒尺寸造成的寬化。考慮到同步輻射是近平行光，故儀器分辨率主要由光束的垂直發(fā)散度及單色器和晶體分析器決定。得出：式中，θM和θA分別為單色器和晶體分析器的布拉格角，都是定值。他們使用的單色器是Si