氣相色譜法

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第一部分

GC基礎知識

214二月202531.1概述色譜法是一種分離措施，它運用物質在兩相中分派系數的微小差異進行分離。當兩相做相對移動時，使被測物質在兩相之間進行多次分派，這樣本來的微小差異產生了很大的效果，使各組分分離，以到達分離分析及測定某些物理化學常數的目的。14二月20254理解色譜法(GasChromatography)重要有2點：一是要有兩相，二是要有差異。兩相：固定相和流動相詳細到氣相色譜：固定相就是色譜柱(column)，流動相就是氣體或者稱為載氣(carriergas)。差異就是指分派系數的差異。14二月202551.2氣相色譜法的定義和分類定義：用氣體作為流動相的色譜法稱為氣相色譜法。分類：根據固定相的狀態不一樣，氣固色譜(GSC)（吸附原理）、氣液色譜(GLC)（分派原理）氣固色譜可用活性炭，硅膠，分子篩，高分子多孔小球等作為固定相，分離的重要對象是某些永久性的氣體和低沸點的化合物。吸附-脫附氣液色譜多用固定液涂漬在惰性載體上作為固定相，一般只要高沸點的有機化合物，蒸汽壓低（在450℃如下有1.5KPa-10KPa的蒸汽壓）且熱穩定性好的有機化合物作為固定液。由于在氣液色譜中可供選擇的固定液種類諸多，輕易得到好的選擇性，因此氣液色譜有廣泛的實用價值。溶解-揮發14二月202561.3氣相色譜法的特點“三高”“一快”“一廣”1.高效能：一般填充柱的理論塔板數可達數千，毛細管柱可達一百多萬。2.高選擇性：可以使某些分派系數很靠近的以及極為復雜、難以分離的物質，獲得滿意的分離。3.高敏捷度：可以檢測1011～1013g物質，適合于痕量分析4.分析速度快：一種試樣的分析可在幾分鐘到幾十分鐘內完畢。5.應用廣泛：可以分析氣體試樣，也可分析易揮發或可衍生轉化為易揮發的液體和固體。分析的有機物，約占所有有機物(約300萬種)的20%。6.局限性之處：對被分離組分的定性能力較差。14二月20257從載氣帶著組分進入色譜柱起就用檢測器檢測流出柱后的氣體，并用記錄器記錄信號隨時間變化的曲線，此曲線就叫色譜流出曲線，當待測組分流杰出譜柱時，檢測器就可檢測到其組分的濃度，在流出曲線上體現為峰狀，叫色譜峰。色譜圖:試樣中各組分經色譜柱分離后,在柱的末端搜集各組分,經檢測器轉換為電信號,用紀錄儀將各組分濃度記錄下來,得到色譜圖。1.4色譜流出曲線（色譜圖）及有關術語14二月20258如圖所示為一色譜流出曲線：1）基線：在試驗條件下，色譜柱后僅有純流動相進入檢測器時的流出曲線稱為基線。基線在穩定的條件下應是一條水平的直線。它的平直與否可反應出試驗條件的穩定狀況。2）峰高（h）和峰面積：色譜峰頂點與基線的距離叫峰高。色譜峰與峰底基線所圍成區域的面積叫峰面積。14二月202593）保留值a.死時間(tM)：不與固定相作用的物質從進樣到出現峰極大值時的時間，它與色譜柱的空隙體積成正比。由于該物質不與固定相作用，因此，其流速與流動相的流速相近。據tM可求出流動相平均流速b.保留時間tr：試樣從進樣到出現峰極大值時的時間。它包括組份隨流動相通過柱子的時間t0和組份在固定相中滯留的時間。c.調整保留時間tr’：某組份的保留時間扣除死時間后的保留時間，它是組份在固定相中的滯留時間。即tr’=tr－tM4）色譜峰底寬W：由色譜峰的兩邊拐點做切線，與基線交點的距離。5）半峰高寬度W?：色譜峰高二分之一處的峰寬。也稱為色譜峰半高寬度。

14二月2025101.5氣相色譜構成示意圖14二月2025111.6氣相色譜基本流路圖500次更換進樣墊100次更換一般為1:10吸咐不被氣化的物質N2尾吹第二部分

載氣1214二月2025132.1常用載氣1、載氣規定：作為氣相色譜載氣的氣體，規定要化學穩定性好；純度高；價格廉價并易獲得；能適合于所用的檢測器。2、常用載氣氮氣(黑)、氦氣(銀灰)、氬氣(白)、氫氣(深綠)、二氧化碳(黑)等TCD用氫氣、氦氣比很好，敏捷度高，FID用氮氣惰性氣體化學穩定性好、價格高。14二月2025143、氣體的凈化凈化管一般為內徑50mm，長200～250mm的金屬管裝填什么物質取決于載氣純度的規定(如，除去水分可用吸附劑硅膠和分子篩，除去烴類化合物，可用活性炭）。凈化管的出口和入口應加上標志，出口應當用少許紗布或脫脂棉輕輕塞上，嚴防凈化劑粉塵流出凈化管進入色譜儀。14二月202515

4、氣流調整閥一般在減壓閥輸出氣體的管線中還要串聯穩壓閥，用以穩定載氣（或燃氣）的壓力

當用程序升溫進行色譜分析時，由于色譜柱柱溫不停升高引起色譜柱阻力不停增長，也會使載氣流量發生變化。為了在氣體阻力發生變化時，也能維持載氣流速的穩定，需要使用穩流閥來自動控制載氣的穩定流速。

第三部分

進樣口1614二月2025173.1進樣系統氣化室將液體試樣瞬間氣化的裝置。進樣裝置氣體進樣器（六通閥）：推拉式和旋轉式兩種。試樣首先充斥定量管，切入后，載氣攜帶定量管中的試樣氣體進入分離柱；14二月202518微量注射器進樣閥不一樣規格的專用注射器，填充柱色譜常用10μL；毛細管色譜常用1μL；新型儀器帶有全自動液體進樣器，清洗、潤沖、取樣、進樣、換樣等過程自動完畢，一次可放置數十個試樣。14二月2025193.12注意事項★進樣口溫度過低，將導致高分子量化合物氣化不完全，并且不能有效轉移到色譜柱中。(樣品氣化不完全)★進樣口溫度過高，導致熱穩定性差的化合物分解。(樣品分解)★樣品從進樣針注入時，不一樣組分的氣化程度不一樣，高沸點組分殘留量比例高。一般狀況下進樣速度必須很快，由于當進樣時間太長時，試樣原始寬度將變大，色譜峰半峰寬隨之變寬，有時甚至使峰變形。一般地，進樣時間應在1s以內。第四部分

色譜柱2014二月202521色譜柱：色譜儀的關鍵部件。柱材質：不銹鋼管或玻璃管，內徑2-6毫米。長度可根據需要確定。柱填料：粒度為60-80或80-100目的色譜固定相。氣-固色譜：固體吸附劑氣-液色譜：載體+固定液柱制備對柱效有較大影響，填料裝填太緊，柱前壓力大，流速慢或將柱堵死，反之空隙體積大，柱效低。14二月20252214二月2025234.2色譜柱選擇的要素

柱材質固定相內徑膜厚長度14二月2025244.2.1柱材質不銹鋼和熔融石英共同點：良好的惰性和自由度不銹鋼的優勢：良好的耐磨性和抗刮傷特性，可以纏繞為更小的尺寸，卓越的溫度適應性。熔融石英的優勢：易于和保護柱連接，易于確認毛細柱內的高沸點污染物。14二月2025254.2.2固定相固定相選擇的基本原則：相似相溶原理，選用非極性的固定相分析非極性化合物假如化合物可以用不一樣極性的固定相分析，選用極性最小的固定相。非極性固定相的使用壽命長于極性固定相。應用范圍較廣的五種固定相，Rtx-1、Rtx-5、Rtx-50、Rtx-1701和Rtx-wax可以滿足90%以上的分析需求。14二月2025264.2.4色譜柱的選擇根據極性來選擇適合的固定相，歷來選擇合適的色譜柱。14二月2025274.2.5氣相色譜毛細管柱常用固定相14二月2025284.2.7內徑內徑選擇的基本原則：★0.10mm口徑柱合用于迅速氣相色譜分析。★0.25mm口徑柱具有較高的柱效，用于原則的GC/MS應用和分流/不分流分析。★0.32mm口徑柱中等柱效，多用于不分流進樣?！?.53mm口徑柱，可以替代填充柱，適合于痕量分析。增長色譜柱的內徑，可以增長分離的樣品量，但由于縱向擴散途徑的增長，會使柱效減少。14二月2025294.2.8內徑對分離度的影響

較小的內徑可以獲得更好的分離度，或者在更短的時間內獲得同樣的分離度14二月2025304.2.9膜厚

膜厚選擇的基本原則：★增長膜厚可以提高分離度和加強保留，厚些的液膜可以有效減少過載拖尾峰和其他化合物的共流出?！锛偃鐦悠返臐舛确秶軐挘托枰竦囊耗ぃ粗?，假如目的組分的分離足夠，并且沒有共流出的問題，就可以使用比較薄的液膜，對于揮發性有機物來說，厚液膜更為合適。★液膜厚度的變化將直接影響化合物的流出溫度。膜越厚，保留越強，流出溫度對應也越高?！镌瓌t膜厚(0.25~0.5μm)：最廣泛的應用，對于流出到達300℃的大多數樣品分析效果良好?！锉∫耗?0.1~0.2μm)：適合石化分析，甘油三酯等高沸點的物質?！锖褚耗?1~5μm)：適合于流出溫度在100~200℃之間的低沸點化合物14二月2025314.2.10膜厚對分離度的影響14二月2025324.2.11長度

長度選擇的基本原則：★色譜柱越長，柱效越高?！镞x擇可以滿足分離度規定的最短的柱子?！锛偃珉m然是最長規格的色譜柱仍然無法滿足分離度的規定，請考慮更換固定相或膜厚?！锓蛛x度和柱長的平方根成正比，兩倍的柱長只能增長40％的分離度。★原則柱(25~30m)：原則柱長，滿足大部分應用?！锒讨?5~15m)：一般用于10個組份如下簡樸樣品的迅速分析。★長柱(50m以上)：復雜樣品分析。14二月2025334.2.11柱長對分析時間的影響

恒溫分析：保留時間由柱長決定，柱長加倍分析時間也加倍。程升分析：保留時間重要取決于柱溫，分離度的提高和恒溫分析類似，但分析時間只是略有增長。由于分離度正比于柱長的平方根，因此增長柱長對分離是有利的。但增長柱長會使各組分的保留時間增長，延長分析時間。因此，在滿足一定分離度的條件下，應盡量使用較短的柱子。14二月2025344.3色譜柱的老化為何須須進行色譜柱老化？新色譜柱具有溶劑和高沸點物質，因此基線不穩，出現鬼峰和噪聲；舊柱長時間未用，也存在同樣問題。一般采用升溫老化，即從室溫程序升溫到最高溫度，并在高溫段保持數小時。新柱老化時，最佳不要連接檢測器。每天都要進行老化嗎？視儀器基線狀況，確定與否需要老化以及老化時間。14二月2025354.4柱溫的選擇柱溫是一種重要的色譜操作參數，它直接影響分離效能和分析速度。柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，否則會導致固定液大量揮發流失。某些固定液有最低操作溫度。一般地說，操作溫度至少必須高于固定液的熔點，以使其有效地發揮作用。減少柱溫可使色譜柱的選擇性增大，但升高柱溫可以縮短分析時間，并且可以改善氣相和液相的傳質速率，有助于提高效能。因此，這兩方面的狀況均需考慮。柱溫分為恒溫和程序升溫兩種恒溫：對于沸程不太寬的簡樸樣品，可采用恒溫模式。一般的氣體分析和簡樸液體樣品分析都采用恒溫模式。程序升溫：對于沸程較寬的復雜樣品，假如在一恒溫下分很難到達好的分離效果。14二月202536恒溫：45oC程序升溫：30~180oC恒溫：145oC溫度低，分離效果較好，但分析時間長程序升溫，分離效果好，且分析時間短溫度高，分析時間短，但分離效果差第五部分

檢測器3714二月202538檢測器：是將流杰出譜柱的被測組分的濃度轉變為電信號的裝置，是色譜儀的眼睛。一般由檢測元件、放大器、數模轉換器三部分構成.被色譜柱分離后的組分依次進入檢測器，按其濃度或質量隨時間的變化，轉化成對應電信號，經放大后記錄和顯示，給杰出譜圖；常用的檢測器：熱導檢測器、氫火焰離子化檢測器、電子捕捉檢測器、火焰光度檢測器、氮磷檢測器。5.1檢測器定義14二月2025395.2檢測器分類根據檢測器的響應原理，可將其分為濃度型和質量型檢測器。濃度型：檢測的是載氣中組分濃度的瞬間變化，即響應值與濃度成正比。如TCD、ECD。質量型：檢測的是載氣中組分進入檢測器中速度變化，即響應值與單位時間進入檢測器的質量成正比。如FID、FPD。根據應用范圍，分為通用型檢測器和選擇型檢測器通用型：對所有物質有響應，如TCD、FID。選擇型：對特定物質有高敏捷響應，如ECD、FPD、NPD。根據工作過程，分為破壞型檢測器和非破壞型檢測器破壞型：檢測過程中樣品遭到破壞，不能回收。如FID、FPD。非破壞型：檢測過程中樣品不遭到破壞，可以回收。如TCD、ECD。14二月202540符號TCDFIDECDFPDNPDMSD檢測方法物理常數法氣相電離法氣相電離法光度法氣相電離法質譜法工作原理熱導率差異火焰電離化學電離分子發射熱表面電離電離與質量色散結合類型濃度型通用型非破壞性質量型準通用型破壞性質量型選擇型非破壞性濃度型選擇型破壞性質量型選擇型破壞性質量選擇型靈敏度≥2500mv.ml/mg≤10-11g/s≤10-13g/s硫≤10-10g/s磷≤10-11g/s氮≤5×10-11g/s磷≤2×10-12g/s線形范圍≥104≥106≥102-104硫≥102磷≥103-104105105應用范圍所有化合物有機化合物電負性化合物硫、磷化合物氮、磷化合物、農藥殘留所有化合物(結構檢定)5.3常用檢測器14二月202541熱導檢測器（TCD）

thermalconductivitydetector

基本原理:每種物質均有導熱能力，并且導熱的能力大小不一樣，通過一種熱敏電阻來測定與熱敏電阻接觸的氣體構成變化狀況。這種檢測方式雖然不是最敏捷的，不過對所有樣品均有響應，是通用型的檢測器。14二月2025421.熱導檢測器的構造池體（一般用不銹鋼制成）熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數大、且價廉易加工的鎢絲制成。參照臂：僅容許純載氣通過，一般連接在進樣裝置之前。測量臂：需要攜帶被分離組分的載氣流過，則連接在緊靠近分離柱出口處。14二月20254314二月202544平衡電橋，下圖。不一樣的氣體有不一樣的熱導系數。鎢絲通電，加熱與散熱到達平衡后，兩臂電阻值：R參=R測;R1=R2則：R參·R2=R測·R1無電壓信號輸出；記錄儀走直線（基線）。14二月202545進樣后，載氣攜帶試樣組分流過測量臂而這時參照臂流過的仍是純載氣，使測量臂的溫度變化，引起電阻的變化，測量臂和參照臂的電阻值不等，產生電阻差，R參≠R測則：R參·R2≠R測·R1這時電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電壓信號輸出。信號與組分濃度有關。記錄儀記錄下組分濃度隨時間變化的峰狀圖形。14二月202546影響熱導檢測器敏捷度的原因熱絲阻值熱絲阻值越大，其敏捷度越高。橋流橋流越大，敏捷度越高。14二月202547TCD的響應特性通用型檢測器敏捷度較低，適合于不小于幾十ppm組分測定對鹵化物、重金屬酯響應較小濃度型檢測器非破壞型檢測器14二月202548又稱氫焰離子化檢測器。重要用于可在H2-Air火焰中燃燒的有機化合物(如烴類物質)的檢測。原理：含碳有機物在H2-Air火焰中燃燒產生碎片離子，在電場作用下形成離子流，根據離子流產生的電信號強度，檢測被色譜柱分離的組分?；鹧骐x子化檢測器（FID）flameionizationdetector,FID14二月202549構造：重要為離子室，內有石英噴嘴、發射極（極化極，此圖中為火焰頂端）和搜集極(1)在發射極和搜集極之間加有一定的直流電壓（100—300V）構成一種外加電場。(2)氫焰檢測器要用到三種氣體：N2：載氣攜帶試樣組分；H2：為燃氣；空氣：助燃氣。使用時需要調整三者的比例關系，檢測器敏捷度到達最佳。14二月20255014二月202551A區：預熱區B層：點燃火焰C層：熱裂解區：溫度最高D層：反應區工作過程：來自色譜柱的有機物與H2-Air混合并燃燒，產生電子和離子碎片，這些帶電粒子在火焰和搜集極間的電場作用下（幾百伏）形成電流，經放大后測量電流信號。14二月202552詳細描述如下：氫氣由噴嘴加入，與空氣混合點火燃燒，形成氫火焰。極化極和搜集極通過高阻、基流賠償和50～350V的直流電源構成檢測電路，測量氫火焰中所產生的微電流。該檢測電路在搜集極和極化極間形成一高壓靜電場。H2+O2燃燒能產生2100℃高溫，使被測有機組分電離。載氣(N2)自身不會被電離，只有載氣中的有機雜質和流失的固定液會在氫火焰中被電離成正、負離子和電子。在電場作用下，正離子移向搜集極(正極)。負離子和電子移向極化極(負極)。形成的微電流經高電阻，在其兩端產生電壓降，經微電流放大器放大后從輸出衰減器中取出信號，在記錄儀中記錄下來即為基流，或稱本底電流、背景電流。只要載氣流速、柱溫等條件不變，基流亦不變。無樣品時兩極間離子很少，基流不變;當載氣+組分進入火焰時，在氫火焰作用下電離生成許多正、負離子和電子，使電路中形成的微電流明顯增大。即組分的信號，離子流經高阻放大、記錄即得色譜峰。14二月202553注意事項（一）注意安全防氫氣泄漏，切勿讓氫氣泄漏入柱恒溫箱中，以防爆炸。注意如下幾點即可：在未接色譜柱和柱試漏前，切勿通氫氣；卸色譜柱前，先檢查一下，氫氣與否關好；假如是雙柱雙檢測器色譜儀，只有一種FID檢測器工作時，務必要將另一種不用的FID用悶頭螺絲堵死；防燙傷，由于FID外殼很燙。（二）保持FID正常性能1．正常點火點火時，FID檢測器溫度務必在120℃以上。點火困難時，合適增大氫氣流速，減小空氣流速，點著后再調回本來的比例。檢測器要高于柱溫20~50℃，防水冷凝。2．定期清洗噴咀注意線性范圍與如下條件有關：一般用N2作載氣，載氣要凈化，除有機物；氣體流量比等。第六部分

數據分析5414二月2025556.1定量措施(一)6.1.1面積