分析化

學

第一章緒論

【基本內容】

本章內容包括分析化學的任務和作用；分析化學的發展；分析化學

的方法分類（定性分析、定量分析、結構分析和形態分析；無機分析和有

機分析；化學分析和儀器分析；常量、半微量、微量和超微量分析；常量

組分、微量組分和痕量組分分析）；分析過程和步驟（明確任務、制訂計

劃、取樣、試樣制備、分析測定、結果計算和表達）；分析化學的學習方

法。

【基本要求】

了解分析化學與其性質和任務、發展趨勢以與在各領域尤其是藥學

中的作用；分析方法的分類與分析過程和步驟。

第二章誤差和分析數據處理

【基本內容】

本章內容包括與誤差有關的基本概念：準確度與誤差，精密度與偏

差，系統誤差與偶然誤差；誤差的傳遞和提高分析結果準確度的方法；有

效數字與其運算法則；基本統計概念：偶然誤差的正態分布和t分布，平

均值的精密度和置信區間，顯著性檢驗（t檢驗和F檢驗），可疑數據的取

舍；相關與回歸。

【基本要求】

掌握準確度與精密度的表示方法與二者之間的關系，誤差產生的原

因與減免方法，有效數字的表示方法與運算法則；誤差傳遞與其對分析結

果的影響。

熟悉偶然誤差的正態分布和t分布，置信區間的含義與表示方法，顯

著性檢驗的目的和方法，可疑數據的取舍方法，分析數據統計處理的基本

步驟。

了解用相關與回歸分析處理變量間的關系。

第三章滴定分析法概論

【基本內容】

本章內容包括滴定分析的基本概念和基本計算；滴定分析的特點，滴

定曲線，指示劑，滴定誤差和林邦誤差計算公式，滴定分析中的化學計量

關系，與標準溶液的濃度和滴定度有關的計算，待測物質的質量和質量分

數的計算；各種滴定方式與其適用條件；標準溶液和基準物質；水溶液中

弱酸（堿）各型體的分布和分布系數；配合物各型體的分布和分布系數；

化學平衡的處理方法：質子平衡、質量平衡和電荷平衡。

【基本要求】

掌握滴定反應必須具備的條件；選擇指示劑的一般原則；標準溶液

與其濃度表示方法；滴定分析法中的有關計算，包括標準溶液濃度的計算、

物質的量濃度和滴定度的換算、試樣或基準物質稱取量的計算、待測物質

質量和質量分數的計算；水溶液中弱酸（堿）和配合物各型體的分布和分

布系數的含義與分布系數的計算；質子平衡的含義與其平衡式的表達。

熟悉滴定分析中的常用術語：標準溶液：化學計量點，滴定終點，滴

定誤差與林邦誤差公式，滴定突躍，突躍范圍，指示劑，指示劑的理論變

色點和變色范圍；質量平衡和電荷平衡與其平衡式的表達。

了解滴定分析的一般過程和滴定曲線、i般指示劑的變色原理和指

示終點的原理；常用的滴定方式。

第四章酸堿滴定法

【基本內容】

本章內容包括各種酸堿溶液pH值的計算;酸堿指示劑的變色原理和

變色范圍與其影響因素，常用酸堿指示劑與混合指示劑；強酸（堿）、一元

弱酸（堿）、多元酸（堿）的滴定曲線特征，影響其滴定突躍范圍的因素與

指示劑的選擇；一元弱酸（堿）、多元酸（堿）準確滴定可行性的判斷；

強酸（堿）、一元弱酸（堿）滴定終點誤差的計算；酸堿標準溶液的配制

與標定；非水溶液中酸堿滴定法基本原理：溶劑的分類，溶劑的性質（離

解性、酸堿性、極性、均化效應和區分效應），溶劑的選擇；非水溶液中

酸的滴定和堿的滴定。

【基本要求】

掌握酸堿指示劑的變色原理、變色范圍、影響因素；各種類型酸堿

滴定過程中尤其是化學計量點pH的計算，滴定突躍范嗣，并據此選擇恰

當的指示劑；各種類型酸、堿能否被準確滴定，多元酸、堿能否分步滴定

的判斷條件；酸堿滴定分析結果的有關計算和滴定誤差的計算；溶劑的酸

堿性對溶質酸堿強度的影響，溶劑的均化效應和區分效應，非水酸堿滴定

中溶劑的選擇，非水溶液中堿的滴定。

熟悉影響各類型滴定曲線的因素；幾種常用指示劑的變色范圍與終

點變化情況。非水溶劑的離解性和極性（介電常數）與其對溶質的影響，非

水酸堿滴定常用的標準溶液、基準物質和指示劑。

了解酸堿標準溶液的配制與標定；非水滴定法的特點，非水溶劑的分

類，非水溶液中酸的滴定。

第五章配位滴定法

【基本內容】

本章內容包括配位平衡;EDTA配位化合物的特點，副反應（酸效應、

共存離子效應、配位效應）系數的含義與計算，穩定常數與條件穩定常數

的概念與計算；配位滴定曲線；金屬指示劑；配位滴定中標準溶液的配制

和標定；配位滴定的終點誤差；配位滴定中酸度的選擇和控制，提高配位

滴定的選擇性；配位滴定的各種方式。

【基本要求】

掌握EDTA配位化合物的特點，副反應（酸效應、共存離子效應、

配位效應）系數的意義與計算，穩定常數與條件穩定常數的概念與計算,

化學計量點pM,的計算;金屬指示劑的作用原理與使用條件，變色點pMt

的計算；終點誤差的計算，準確滴定的判斷式，控制滴定條件以提高配位

滴定的選擇性°

熟悉影響滴定突躍范圍的因素，配位滴定中常用的標準溶液與其標

定，常用的金屬指示劑。

了解配位滴定曲線，配位滴定的滴定方式。

第六章氧化還原滴定法

【基本內容】

本章內容包括氧化還原反應與其特點；條件電位與其影響因素；氧

化還原反應進行程度的判斷；影響氧化還原反應速度的因素；氧化還原滴

定曲線與其特點、指示劑；滴定前的試樣預處理；碘量法、高鎰酸鉀法、

亞硝酸鈉法基本原理與測定條件、指示劑、標準溶液的配制與標定；濕酸

鉀法、浪量法、重倍酸鉀法、鈾量法和高碘酸鉀法的基本原理。

【基本要求】

掌握條件電位計算與其影響因素，氧化還原反應進行的程度與用于

滴定分析的要求；碘量法、高鎰酸鉀法、亞硝酸鈉法的基本原理、測定條

件、指示劑、標準溶液配制與標定。氧化還原滴定結果的計算。

熟悉影響氧化還原反應速度的因素，氧化還原滴定曲線與影響電位

突躍范圍的因素，澳酸鉀法和澳量法、重餡酸鉀法、錦量法的基本反應與

測定條件。

了解滴定前的試樣預處理，高碘酸鉀法的基本反應與測定條件。

第七章沉淀滴定法和重量分析法

【基本內容】

本章內容包括根量法的基本原理；三種確定滴定終點的方法，即鋸酸

鉀指示劑法、鐵錢磯指示劑法和吸附指示劑法，每種方法的指示終點的原

理、滴定條件和應用范圍。重量分析法中的沉淀法，沉淀的形態和沉淀的

形成；沉淀的完全程度與其影響因素，溶度積與溶解度，條件溶度積；影

響沉淀溶解度的主要因素：同離子效應、鹽效應、酸效應和配位效應；影

響沉淀純度的因素：共沉淀、后沉淀；沉淀條件的選擇：晶形沉淀和無定

形沉淀的條件選擇；沉淀的濾過、洗滌、干燥、灼燒和恒重；稱量形式和

結果計算；揮發法，干燥失重。

【基本要求】

掌握銀量法中三種確定滴定終點方法的基本原理、滴定條件和應用

范圍；沉淀溶解度與其影響因素，沉淀的完全程度與其影響因素，溶度積

與溶解度，條件溶度積與其計算；重量分析法結果的計算。

熟悉銀量法滴定曲線、標準溶液的配制和標定；沉淀重量分析法對

沉淀形式和稱量形式的要求，晶形沉淀和無定形沉淀的沉淀條件。

了解沉淀的形態和形成過程，沉淀重量分析法的操作過程，揮發法,

干燥失重。

第八章電位法和永停滴定法

【基本內容】

本章內容包括電化學分析法與其分類；化學電池的組成，相界電位,

液接電位；指示電極與其分類，常見的參比電極；pH玻璃電極構造、響

應機制、Nernst方程式和性能，測量溶液pH的原理和方法，復合pH電

極；離子選擇電極基本結構、Nernst方程式、選擇性系數，電極分類與常

見電極、測量方法與測量誤差；電化學生物傳感器與微電極技術；電位滴

定法的原理和特點，確定終點的方法；永停滴定法的原理、1一V滴定曲線。

【基本要求】

掌握電位法常用指示電極與參比電極的結構、電極反應、電極電位;

pH玻璃電極構造、響應機制、Nernst方程式和性能；測定溶液pH的電

極、測量原理、方法；電位滴定法的原理與確定終點的方法，永停滴定法

的原理與滴定曲線；本章有關計算。

熟悉化學電池組成與分類，離子選擇電極響應機制、測量方法、測量

誤差，離子選擇電極結構、分類、常見電極。

了解電化學分析法與其分類，各種類型的電位滴定，電化學生物傳

感器與微電極技術。

第九章光譜分析法概論

【基本內容】

本章內容包括電磁輻射與其與物質的相互作用：電磁輻射的概念與

特征，波長、波數、頻率和能量之間的關系與其計算，電磁波譜的分區，電

磁輻射與物質作用的常用術語；光學分析法的分類：非光譜法和光譜法；

原子光譜法和分子光譜法；吸收光譜法和發射光譜法；光譜分析儀器的主

要部件；分光光度計中常用的光源、分光系統和檢測器；光譜分析法的發

展概況。

【基本要求】

掌握電磁輻射的能量、波長、波數、頻率之間的相互關系；光譜法

的分類。

熟悉電磁波譜的分區；分光光度計的主要部件與各類光源、單色器、

檢測器0

了解光學分析法的分類，原子光譜法、分子光譜法、吸收光譜法和發

射光譜法的起源；光譜分析法的發展。

第十章紫外-可見分光光度法

【基本內容】

本章內容包括紫外-可見分光光度法的基本原理和概念：電子躍遷類

型，紫外-可見吸收光譜法中的一些常用術語，吸收帶與其與分子結構的關

系，影響吸收帶的因素，分光光度法的基本定律（朗伯―比爾定律），偏

離比爾定律的兩大因素；紫外-可見分光光度計的主要部件，儀器類型與光

學性能；紫外-可見分光光度分析方法：定性鑒別，純度檢查，單組分定量

與多組分定量（計算分光光度法），紫外吸收光譜法用于有機化合物分子

結構研究與比色法。

【基本要求】

掌握紫外-可見吸收光譜產生的原因與特征，電子躍遷類型、吸收帶

的類型、特點與影響因素以與一些基本概念；Lambert-Beer定律的物理

意義，成立條件，影響因素與有關計算；紫外-可見分光光度法單組分定量

的各種方法，多組分定量的線性方程組法和雙波長法。

熟悉紫外-可見分光光度計的基本部件，工作原理與幾種光路類型；

用紫外-可見分光光度法對化合物進行定性鑒別和純度檢查的方法;多組分

定量的其他方法。

了解紫外光譜與有機物分子結構的關系，比色法的原理與應用。

第十一章熒光分析法

【基木內容】

本章內容包括熒光與其產生，激發光譜和發射光譜與其特征；熒光與

分子結構的關系，影響熒光強度的因素；熒光強度與物質濃度的關系，定

量分析方法；熒光分光光度計；其他熒光分析技術簡介。

【基本要求】

掌握分子熒光的發生過程，激發光譜和發射光譜，熒光光譜的特征,

分子結構與熒光的關系；影響熒光強度的因素，熒光定量分析方法。

熟悉分子從激發態返回基態的各種途徑，熒光壽命與熒光效率。

了解熒光分光光度計與其他熒光分析技術。

第十二章紅外吸收光譜法

【基本內容】

本章內容包括紅外吸收光譜法的基本原理，即分子振動能級和振動

形式、紅外吸收光譜產生的條件和吸收峰強度、吸收峰的位置、特征峰和

相關峰；脂肪燒類、芳香燒類、醇、酚與觸類、含默基化合物、含氮有機

化合物等的典型光譜；紅外光譜儀的主要部件與性能；試樣的制備；紅外

光譜解析方法與解析示例。

【基本要求】

掌握振動形式的書寫與讀音，基團振動形式的表述；紅外吸收光譜產

生的條件與吸收峰的強度；吸收峰位置的分布規律與影響峰位的因素；基

頻峰和泛頻峰，特征峰和相關峰；常見有機化合物的典型光譜；紅外光譜

的解析方法。

熟悉振動能級和振動頻率；振動自由度；紅外光譜儀的性能。

了解紅外光譜儀的主要部件與其工作原理；試樣的制備。

第十三章原子吸收分光光度法

【基本內容】

本章內容包括原子吸收分光光度法的基本原理：原子的量子能級,

原子在各能級的分布；共振吸收線，譜線輪廓和譜線變寬的影響因素，原

子吸收的測量：積分吸收法、峰值吸收法；原子吸收值與原子濃度的關系；

原子吸收分光光度計的基本結構與各部件的作用；原子吸收分光光度分析

測定條件的選擇，干擾與抑制，靈敏度和檢出限；定量分析方法。

【基本要求】

掌握基本概念：共振吸收線、半寬度、原子吸收曲線、積分吸收、峰

值吸收等；原子吸收值與原子濃度的關系與原子吸收光譜測定原理。

熟悉原子吸收分光光度法的特點；原子在各能級的分布；吸收線變

寬的主要原因；原子吸收分光光度計的基本構造，定量分析的三種基本方

法。

了解光譜項與能級圖；實驗條件的選擇，干擾與其消除方法。

第十四章核磁共振波譜法

【基本內容】

本章內容包括核磁共振波譜法的基本原理：原子核的自旋，自旋能

級分裂和共振吸收，自旋弛豫；化學位移：屏蔽效應，化學位移的表示，化

學位移的影響因素，幾類質子的化學位移；自旋偶合和自旋分裂，偶合常

數，磁等價，自旋系統的命名，一級和二級圖譜；氫譜的峰面積（積分高

度）與基團氫核數目的關系；氫譜解析方法；碳譜和相關譜；核磁共振儀。

【基木要求】

掌握核自旋類型和核磁共振波譜法的原理；共振吸收條件，化學位移

與其影響因素；自旋偶合和自旋分裂；廣義n+1規律；氫譜的峰面積（積

分高度）與基團氫核數目的關系；核磁共振氫譜一級圖譜的解析。

熟悉自旋系統與其命名原則，常見的質子化學位移以與簡單的二級

圖譜的解析。

了解碳譜與相關譜；核磁共振儀。

第十五章質譜法

【基本內容】

本章內容包括質譜法的基本原理與特點；質譜儀與其工作原理、主

要部件和性能指標；質譜中的主要離子：分子離子，碎片離子，同位素離

子，亞穩離子；陽離子裂解類型：單純開裂和重排開裂；質譜分析法：分

子式的測定，有機化合物的結構鑒定；幾類有機化合物的質譜與質譜解析;

綜合波譜解析。

【基本要求】

掌握質譜法的基本原理，分子離子峰的判斷依據，不同離子類型在

結構分析中的作用，常見陽離子裂解類型與在結構解析中的應用。

熟悉質譜儀主要部件的工作原理，幾類有機化合物的質譜與質譜解

析的一般步驟，綜合波譜解析方法與一般步驟。

第十六章色譜分析法概論

【基本內容】

本章內容包括色譜分析法與其分類和發展；色譜過程；色譜流出曲

線和有關概念：保留值、峰高和峰面積、區域寬度、分離度；分配系數和

保留因子，色譜分離的前提；色譜法的分類，各類色譜的分離機制；色譜

基本理論：塔板理論，二項式分布和色譜流出曲線方程，速率理論，范第

姆特方程與其各項的含義；色譜分析法的發展。

【基本要求】

掌握色譜法的有關概念和各種參數的計算公式，包括保留值：保留

時間、保留體積、調整保留時間與體積、死時間與死體積、保留指數，區

域寬度：標準差、半峰寬和峰寬；分配系數和保留因子的定義與二者之間

的關系，保留時間與分配系數和保留因子的關系；色譜分離的前提；塔板

理論，理論塔板高度和理論塔板數；速率理論與影響柱效的各種動力學因

素。

熟悉色譜過程；分配色譜、吸附色譜、離子交換色譜和空間排阻色

譜四類基本類型色譜的分離機制、固定相和流動相、影響組分保留行為的

因素。

了解色譜法的分類與色譜法的發展。

第十七章氣相色譜法

【基本內容】

本章內容包括氣相色譜法的特點；氣相色譜儀的組成與工作流程；

氣液色譜固定液的分類：非極性、中等極性、極性以與氫鍵型固定液，固

定液的選擇；載體與其鈍化方法；氣固色譜用固定相，高分子多孔微球；

氣相色譜流動相（載氣）；檢測器與其性能指標，氫焰檢測器、熱導檢測器

和電子捕獲檢測器與其檢測原理；氣相色譜速率理論；氣相色譜實驗條件

的選擇；定性、定量分析方法：歸一化法、內標法、外標法和內標對比法;

毛細管氣相色譜法的特點和實驗條件的選擇，毛細管氣相色譜系統：分流

進樣和柱后尾吹裝置。

【基本要求】

加深對色譜法的基本術語和基本公式的理解和掌握，并能靈活運用。

掌握速率理論在氣相色譜法中的具體運用，范第姆特方程簡式，以與各項

在氣相色譜法中含義；固定液的分類與選擇；分離方程式與分離條件的選

擇；熱導檢測器，氫焰離子化檢測器；定量方法中歸一化法和內標法以與

相對重量校正因子的計算。

熟悉范第姆特方程在填充柱和毛細管氣相色譜法詳細式與含義；氣

相色譜儀的主要部件，柱溫的選擇，載氣與其選擇，檢測器的分類以與選

擇，。

了解氣相色譜法的一般流程、分類與特點；高分子多孔微球，載體；

毛細管氣相色譜法的特點、分類和操作條件；定性分析方法。

第十八章高效液相色譜法

【基本內容】

本章內容包括高效液相色譜法的主要類型；化學鍵合相色譜法：正

相、反相鍵合相色譜法和反相離子對色譜法；疏溶劑理論；其他高效液相

色譜法：離子色譜法、手性色譜法、親合色譜法；化學鍵合相的種類、性

質和特點，溶劑強度和選擇性，流動相優化方法簡介；高效液相色譜中的

速率理論；各類高效液相色譜分離條件的選擇；分離模式的選擇；高效液

相色譜儀；定性和定量分析方法。

【基木要求】

掌握反相鍵合相色譜法的分離機制、保留行為的主要影響因素和分

離條件選擇；化學鍵合相的性質、特點和種類與使用注意事項；流動相對

色譜分離的影響；HPLC中的速率理論與其對選擇實驗條件的指導作用；

定量分析方法。

熟悉反相離子對色譜法和正相鍵合相色譜法與其分離條件的選擇；

高效液相色譜儀的部件；紫外檢測器和熒光檢測器的檢測原理和適用范

圍。

了解離子色譜法、手性色譜法和親合色譜法與其常用固定相；溶劑

強度和選擇性，混合溶劑強度參數的計算和流動相優化方法。

第十九章平面色譜法

【基本內容】

本章內容包括平面色譜參數：比移值與其與保留因子的關系、相對比

移值、分離度和分離數；薄層色譜法與其主要類型；吸附薄層色譜中吸附

劑和展開劑與其選擇；薄層色譜操作步驟，定性和定量分析；高效薄層色

譜法；薄層掃描法；紙色譜法。

【基本要求】

掌握薄層色譜和紙色譜的原理，常用的固定相和流動相（展開劑）；

比移值與分配系數、保留因子的關系。吸附薄層色譜中吸附劑和展開劑的

選擇；薄層色譜中薄層板的種類，顯色方法。

熟悉平面色譜法分類，面效參數與分離參數，薄層色譜和紙色譜的

操作方法，定性定量分析方法。

了解薄層掃描法，高效薄層色譜法。

第二十章毛細管電泳法

【基本內容】

本章內容包括毛細管電泳的基礎理論：電泳和電泳淌度，電滲和電滲

淌度，表觀淌度，分離效率和譜帶展寬與主耍影響因素，分離度；毛細管

電泳的幾種主要操作模式：毛細管區帶電泳，膠束電動毛細管色譜，毛細

管凝膠電泳，毛細管電色譜，非水毛細管電泳；毛細管電泳儀器的主要部

件。

【基本要求】

掌握毛細管電泳分析的基本理論和基本術語，電泳和電泳淌度，電

滲和電滲淌度，表觀淌度；毛細管電泳中幾種基本的分離模式：毛細管區

帶電泳、膠束電動毛細管色譜、毛細管電色譜。

熟悉評價分離效果的參數與影響分離的主要因素，操作條件的選擇。

了解毛細管電泳儀器的主要組成。

第二十一章色譜聯用分析法

【基本內容】

本章內容包括氣相色譜-質譜聯用和高效液相色譜-質譜聯用的原理,

儀器（接口、色譜系統、質譜系統）；毛細管電泳■質譜聯用簡介；色譜-

質譜聯用的主要掃描模式與所提供的信息，全掃描：總離子流色譜圖、質

量色譜圖、色譜-質譜三維譜與質譜圖，選擇離子監測，選擇反應監測；色

譜-質譜聯用分析法的特點；氣相色譜-傅立葉變換紅外光譜聯用；高效液

相色譜-核磁共振波譜聯用；全二維氣相色譜；高效液相色譜-高效液相色

譜聯用；薄層色譜有關的聯用簡介。

【基本要求】

掌握色譜-質譜聯用的主要掃描模式與所提供的信息，全掃描、選擇

離子監測、選擇反應監測；高效液相色譜-質譜聯用的主耍接口：電噴霧和

大氣壓化學電離。

熟悉氣相色譜-質譜聯用的接口技術；全二維氣相色譜；高效液相色

譜-高效液相色譜聯用。

了解色譜-質譜聯用分析方法的特點；毛細管電泳-質譜、高效液相色

譜一核磁共振波譜聯用與薄層色譜有關的聯用技術。

章節小結

第二章誤差和分析數據處理

1.基本概念與術語

準確度：分析結果與真實值接近的程度，其大小可用誤差表示。

精密度：平行測量的各測量值之間互相接近的程度，其大小可用偏差

表示。

系統誤差：是由某種確定的原因所引起的誤差，一般有固定的方向

（正負）和大小，重復測定時重復出現。包括方法誤差、儀器或試劑誤差

與操作誤差三種。

偶然誤差：是由某些偶然因素所引起的誤差，其大小和正負均不固

定。

有效數字：是指在分析工作中實際上能測量到的數字。通常包括全部

準確值和最末一位欠準值（有±1個單位的誤差）。

t分布：指少量測量數據平均值的概率誤差分布。可采用t分布對有限

測量數據進行統計處理。

置信水平與顯著性水平：指在某一t值時，測定值x落在U±ts范圍

內的概率，稱為置信水平（也稱置信度或置信概率），用P表示；測定值

x落在u士tS范圍之外的概率（1-P）,稱為顯著性水平，用Q表示。

置信區間與置信限：系指在一定的置信水平時，以測定結果X為中心,

包括總體平均值U在內的可信范圍，即n=x±ua,式中UO為置信限。分

為雙側置信區間與單側置信區間。

顯著性檢驗：用于判斷某一分析方法或操作過程中是否存在較大的系

統誤差和偶然誤差的檢驗。包括t檢驗和F檢驗。

2.重點和難點

(1)準確度與精密度的概念與相互關系準確度與精密度具有不同的

概念，當有真值(或標準值)作比較時，它們從不同側面反映了分析結果

的可靠性。準確度表示測量結果的正確性，精密度表示測量結果的重復性

或重現性。雖然精密度是保證準確度的先決條件，但高的精密度不一定能

保證高的準確度，因為可能存在系統誤差。只有在消除或校正了系統誤差

的前提下，精密度高的分析結果才是可取的，因為它最接近于真值(或標

準值)，在這種情況下，用于衡量精密度的偏差也反映了測量結果的準確

程度。

(2)系統誤差與偶然誤差的性質、來源、減免方法與相互關系系統

誤差分為方法誤差、儀器或試劑誤差與操作誤差。系統誤差是由某些確定

原因造成的，有固定的方向和大小，重復測定時重復出現，可通過與經典

方法進行比較、校準儀器、作對照試驗、空白試驗與回收試驗等方法，檢

查與減免系統誤差。偶然誤差是由某些偶然因素引起的，其方向和大小都

不固定，因此，不能用加校正值的方法減免。但偶然誤差的出現服從統計

規律，因此，適當地增加平行測定次數，取平均值表示測定結果，可以減

小偶然誤差。二者的關系是，在消除系統誤差的前提下，平行測定次數越

多，偶然誤差就越小，其平均值越接近于真值（或標準值）。

（3）有效數字保留、修約與運算規則保留有效數字位數的原則是，只

允許在末位保留一位可疑數。有效數字位數反映了測量的準確程度，絕不

能隨意增加或減少。在計算一組準確度不等（有效數字位數不等）的數據

前，應采用“四舍六入五留雙”的規則將多余數字進行修約，再根據誤差

傳遞規律進行有效數字的運算。幾個數據相加減時，和或差有效數字保留

的位數，應以小數點后位數最少（絕對誤差最大）的數據為依據；幾個數

據相乘除時，積或商有效數字保留的位數，應以相對誤差最大（有效數字

位數最少）的數據為準，即在運算過程中不應改變測量的準確度。

（4）有限測量數據的統計處理與t分布通常分析無法得到總體平均

值N和總體標準差5僅能由有限測量數據的樣本平均值和樣本標準差S

來估計測量數據的分散程度，即需要對有限測量數據進行統計處理，再用

統計量去推斷總體。由于和S均為隨機變量，因此這種估計必然會引進

誤差。特別是當測量次數較少時，引入的誤差更大，為了補償這種誤差,

可采用t分布（即少量數據平均值的概率誤差分布）對有限測量數據進行

統計處理。

（5）置信水平與置信區間的關系置信水平越低，置信區間就越窄，置

信水平越高，置信區間就越寬，即提高置信水平需要擴大置信區間。置信

水平定得過高，判斷失誤的可能性雖然很小，卻往往因置信區間過寬而降

低了估計精度，實用價值不大。在相同的置信水平下，適當增加測定次數

n,可使置信區間顯著縮小，從而提高分析測定的準確度。

（6）顯著性檢驗與注意問題t檢驗用于判斷某一分析方法或操作過

程中是否存在較大的系統誤差，為準確度檢驗，包括樣本均值與真值（或

標準值）間的t檢驗和兩個樣本均值間的t檢驗；F檢驗是通過比較兩組

數據的方差S2,用于判斷兩組數據間是否存在較大的偶然誤差，為精密

度檢驗。兩組數據的顯著性檢驗順序是，先由F檢驗確認兩組數據的精密

度無顯著性差別后，再進行兩組數據的均值是否存在系統誤差的t檢驗,

因為只有當兩組數據的精密度或偶然誤差接近時，進行準確度或系統誤差

的檢驗才有意義，否則會得出錯誤判斷。

需要注意的是：①檢驗兩個分析結果間是否存在著顯著性差異時，用

雙側檢驗；若檢驗某分析結果是否明顯高于（或低于）某值，則用單惻檢

驗；②由于t與F等的臨界值隨Q的不同而不同，因此置信水平P或顯著

性水平a的選擇必須適當，否則可能將存在顯著性差異的兩個分析結果判

為無顯著性差異，或者相反。

（7）可疑數據取舍在一組平行測量值中常常出現某一、兩個測量值

比其余值明顯地偏高或偏低，即為可疑數據。首先應判斷此可疑數據是由

過失誤差引起的，還是偶然誤差波動性的極度表現？若為前者則應當舍

棄，而后者需用Q檢驗或G檢驗等統計檢驗方法，確定該可疑值與其它數

據是否來源于同一總體，以決定取舍。

（8）數據統計處理的基本步驟進行數據統計處理的基本步驟是，首

先進行可疑數據的取舍（Q檢驗或G檢驗），而后進行精密度檢驗（F檢

驗），最后進行準確度檢驗（t檢驗）。

（9）相關與回歸分析相關分析就是考察x與y兩個變量間的相關性,

相關系數r越接近于±1,二者的相關性越好，實驗誤差越小，測量的準確

度越高。回歸分析就是要找出X與y兩個變量間的函數關系，若x與y之

間呈線性函數關系，即可簡化為線性回歸。

3.基本計算

(1)絕對誤差：8=XR

(2)相對誤差：相對誤差=(60)X100%或相對誤差=(6/x)X

100%

(3)絕對偏差:d=xi-

(4)平均偏差：

(5)相對平均偏差：

(6)標準偏差：或

(7)相對標準偏差：

(8)樣本均值與標準值比較的t檢驗：

(9)兩組數據均值比較的t檢驗：

(10)兩組數據方差比較的F檢驗：(S1>S2)

(11)可疑數據取舍的Q檢驗：

(12)可疑數據取舍的G檢驗：

第三章滴定分析法概論

一、主要內容

1.基本概念

化學計量點：滴定劑的量與被測物質的量正好符合化學反應式所表示

的計量關系的一點。

滴定終點：滴定終止(指示劑改變顏色)的一點。

滴定誤差：滴定終點與化學計量點不完全一致所造成的相對誤差。可

用林邦誤差公式計算。

滴定曲線：描述滴定過程中溶液濃度或其相關參數隨加入的滴定劑體

積而變化的曲線。

滴定突躍和突躍范圍：在化學計量點前后±0.1%,溶液濃度與其相

關參數發生的急劇變化為滴定突躍。突躍所在的范圍稱為突躍范圍。

指示劑：滴定分析中通過其顏色的變化來指示化學計量點到達的試

劑。一般有兩種不同顏色的存在型體。

指示劑的理論變色點：指示劑具有不同顏色的兩種型體濃度相等時,

即[In]=[XIn]時，溶液呈兩型體的中間過渡顏色，這點為理論變色點。

指示劑的變色范圍：指示劑由一種型體顏色變為另一型體顏色時溶液

參數變化的范圍。

標準溶液：濃度準確已知的試劑溶液。常用作滴定劑。

基準物質：可用于直接配制或標定標準溶液的物質。

2.基本理論

(1)溶液中各型體的分布：溶液中某型體的平衡濃度在溶質總濃度

中的分數稱為分布系數

弱酸HnA有n+1種可能的存在型體，即HnA,Hn-1A-……HA(n-l)

-和An-。各型體的分布系數的計算：分母為[H+]n+[H+]n“Kal+……

+[H+]KalKa2+……+Ka(n-l)+KalKa2+??????+Kan,而分子依次為其中

相應的各項。

能形成n級配合物MLn的金屬離子在配位平衡體系中也有n+1種可

能的存在型體。各型體的分布系數計算：分母為1+P1[L]+P2[L]2+……+

pn[L]n,分子依次為其中相應的各項。

（2）化學平衡處理方法：

①質量平衡：平衡狀態下某一組分的分析濃度等于該組分各種型體的

平衡濃度之和。

注意：在質量平衡式中，各種型體平衡濃度前的系數等于1摩爾該型

體中含有該組分的摩爾數。

②電荷平衡：溶液中荷正電質點所帶正電荷的總數等于荷負電質點所

帶負電荷的總數。

注意:在電荷平衡方程中，離子平衡濃度前的系數等于它所帶電荷數

的絕對值；中性分子不包括在電荷平衡方程中。

③質子平衡：酸堿反應達平衡時，酸失去的質子數與堿得到的質子數

相等。

寫質子條件式的要點是：

a.從酸堿平衡體系中選取質子參考水準（又稱零水準），它們是溶液

中大量存在并參與質子轉移反應的物質。

b.根據質子參考水準判斷得失質子的產物與其得失的質子數，繪出

得失質子示意圖（包S溶劑的質子自遞反應）。

c.根據得、失質子數相等的原則寫出質子條件式。質子條件式中應不

包括質子參考水準，也不含有與質子轉移無關的組分。由于水溶液中的水

也參與質子轉移，所以水是一個組分。

注意：在質子條件式中，得失質子產物平衡濃度前的系數等于其得、

失質子數。還可采用質量平衡和電荷平衡導出質子條件式。

3.基本計算

(1)滴定分析的化學計量關系：tT+bB=cC+dD,nT/nB=t/b

(2)標準溶液配制：cT=mT/(VTXMT)

(3)標準溶液的標定：

(兩種溶液)

(B為固體基準物質)

(4)被測物質質量：

(5)有關滴定度計算:TT/B=mB/VT

(與物質量濃度的關系)

(6)林邦誤差公式：

PX為滴定過程中發生變化的與濃度相關的參數，如pH或pM;

ApX為終點pXep與計量點pXsp之差即ApX=pXep-pXsp;

Kt為滴定反應平衡常數即滴定常數；

C與計量點時滴定產物的總濃度csp有關。

二、重點和難點

(一)滴定分析

本章介紹了各種滴定分析過程和概念、滴定曲線和指示劑的一般性

質。在學習滴定分析各論之前，本章能起到提綱挈領的作用；在學習各論

之后，它又是各章的總結。有關問題有待在其后各章的學習中加深理解。

滴定曲線是以加入的滴定劑體積(或滴定百分數)為橫坐標，溶液中

組分的濃度或其有關某種參數(如pH、電極電位等)為縱坐標繪制的曲

線。滴定曲線一般可以分為三段，其中在化學計量點前后±0.1%（滴定分

析允許誤差）范圍內，溶液濃度或性質參數（如酸堿滴定中的pH）的突

然改變稱為滴定突躍，突躍所在的范圍稱為突躍范圍。一般滴定反應的平

衡常數越大，即反應越完全，滴定突躍就越大，滴定越準確。

雖然大部分滴定（酸堿滴定、沉淀滴定、配位滴定）曲線的縱坐標都

是溶液中組分（被測組分或滴定劑）濃度的負對數，但為了把氧化還原滴

定（以溶液的電極電位為縱坐標）包括在內，因而選用某種“參數”為縱

坐標。還應當指出，本章描述的只是滴定曲線的一種形式，即隨著標準溶

液的加入，“參數”（如pH）升高。實際還有與此相反的滴定曲線，如以

酸標準溶液滴定堿時，隨著酸的加入，溶液的pH值降低。

（二）滴定分析計算

滴定分析計算是本章的重點，本章學習的計算公式，可用于各種滴定

分析法。

1.滴定分析計算的一般步驟

①正確寫出滴定反應與有關反應的反應方程式。②找出被滴定組分與

滴定劑之間的化學計量關系（摩爾數比）。③根據計算關系和有關公式進

行正確計算。

2.滴定分析計算應注意的問題

（1）找準化學計量關系：反應物之間的計量關系是滴定分析計算的

基礎。對于比較簡單的一步反應，由反應式即可看出計量關系。對于步驟

比較多的滴定分析，如返滴定、置換滴定和間接滴定，則需逐步分析各反

應物間的計量關系，然后確定待分析組分與標準溶液間的計量關系。

（2）各物理量的單位（量綱）：一般，質量m的單位為g,摩爾質量

M的單位為g/mol,n的單位為mol,體積V的單位為L,但在滴定分析

中常以ml為單位，因此計算時需將ml轉換成以L為單位，或將

g轉換成以mg為單位。

（3）摩爾數比和物質的量相等兩種方法的比較：因為物質的量濃度

與物質的基本單元密切相關，因此進行滴定分析計算時要特別注意物質的

基本單元。教材采用摩爾數比的計算方法，在此方法中，物質的基本單元

就是反應方程式中的分子式，其摩爾質量就是通常的分子量，反應物之間

的摩爾數比就是反應式中的系數之比。如果采用物質的量相等（等物質的

量）的方法進行計算，即計量點時兩反應物的物質的量相等，則需要注意,

這時物質的基本單元要根據具體化學反應來決定，一般來說，在酸堿滴定

中得失一個質子的單元或氧化還原滴定中得失一個電子的單元為基本單

兀。

（三）分布系數和化學平衡

1.水溶液中溶質各型體的分布和分布系數

在平衡體系中，一種溶質往往以多種型體存在于溶液中。其分析濃度

是溶液中該溶質各種型體平衡濃度的總和，平衡濃度是某型體的濃度，以

符號口表示。分布系數是溶液中某型體的平衡濃度在該溶質總濃度中所占

的分數，又稱為分布分數，即：6i=[i]/Co

（1）弱酸（堿）分布系數：決定于該酸（堿）的性質（即Ka或Kb）

和溶液的酸度，而與總濃度無關。

（2）配位平衡中各型體（各級配合物）的分布系數與配合物本身的

性質（累積穩定常數）與［L］的大小有關。對于某配合物，伊值是一定的，因

此，6i值僅是［L］的函數。M離子各型體MLi的平衡濃度均可由下式求得:

［MLi］=6iCM

通過學習學生應該能自己推導出其他體系（如弱堿溶液）中的各型體

分布。學習分布系數的目的是為后續幾章的副反應系數（如酸效應系數、

配位效應系數等）奠定基礎。

2.化學平衡

包括質量平衡、電荷平衡和質子平衡，其中質子平衡是學習的重點,

這為酸堿滴定中溶液pH計算奠定基礎。

質子平衡：當酸堿反應達到平衡時，酸失去的質子數與堿得到的質子

數相等。

寫出質子條件式的要點是：①選取溶液中大量存在并參與質子轉移反

應的物質為質子參考水準（又稱零水準）。②找出得失質子的產物與其得

失質子的物質的量。③根據得失質子的量相等的原則寫出質子條件式。質

子條件式中不包括質子參考水準本身，也不含有與質子轉移無關的組分。

第四章酸堿滴定法

1.基本概念

（D混合指示劑：兩種或兩種以上指示劑相混合，或一種指示劑與另

一種情性染料相混合。利用顏色互補原理，使終點顏色變化敏銳。

（2）滴定反應常數（Kt）:是滴定反應平衡常數。強堿（酸）滴定

強酸（堿）：Kt=l/Kw=1014;強堿（酸）滴定弱酸（堿）：Kt=Ka（b）

/KwoKt值越大，該滴定反應越完全，滴定突躍越大。

(3)滴定曲線：以滴定過程中溶液pH值的變化對滴定體積(或滴定

百分數)作圖而得的曲線。

(4)滴定突躍：化學計量點附近(±0.1%)pH的突變。

(5)滴定誤差：滴定終點與化學計量點不一致引起的誤差，與指示劑

的選擇有關。

(6)質子溶劑：能給出質子或接受質子的溶劑。包括酸性溶劑、堿

性溶劑和兩性溶劑。

(7)無質子溶劑：分子中無轉移性質子的溶劑。包括偶極親質子溶

劑和情性溶劑。

(8)均化效應和均化性溶劑：均化效應是指當不同的酸或堿在同一

溶劑中顯示相同的酸堿強度水平；具有這種作用的溶劑稱為均化性溶劑。

(9)區分效應和區分性溶劑：區分效應是指不同的酸或堿在同一溶

劑中顯示不同的酸堿強度水平；具有這種作用的溶劑稱為區分性溶劑。

2.基本原理

(1)酸堿指示劑的變色原理：指示劑本身是一類有機弱酸(堿)，當

溶液的pH改變時，其結構發生變化，引起顏色的變化而指示滴定終點。

酸堿指示劑的變色范圍:pH=pKHIn±1;理論變色點:pH=pKHIn

(2)選擇指示劑的原則：指示劑變色的pH范圍全部或大部分落在滴

定突躍范圍內，均可用來指示終點。

(3)影響滴定突躍范圍的因素：①酸(堿)的濃度,ca(b)越大，滴定

突躍范圍越大。②強堿(酸)滴定弱酸(堿)，還與Ka(b)的大小有關。

Ka(b)越大，滴定突躍范圍越大。

(4)酸堿滴定的可行性：強堿(酸)滴定一元弱酸(堿)：ca(b)Ka(b)

>10-8,此酸、堿可被準確滴定。多元酸(堿):cal(bl)Kal(bl)>10-8,

ca2(b2)Ka2(b2)>10-8,則兩級離解的H+均可被滴定。若

Kal(bl)/Ka2(b2)>104,則可分步滴定，形成二個突躍。若

Kal(bl)/Ka2(b2)<104,則兩級離解的H+(OH-)被同時滴定，只出現

一個滴定終點。若cal(bl)Kal(bl)>10-8,ca2(b2)Ka2(b2)<10-8,則

只能滴定第一級離解的H+(OH-)o

(5)溶質在溶劑SH中的表觀酸(堿)常數：

3.基本計算

(1)舊+]的計算：一元強酸(堿)：若ca(b)>20[OH?],用最簡式:[H+]

=ca;[OH-]=cbo

一元弱酸(堿)：若cKa(b)>20Kw,c/Ka(b)>500,用最簡式，。

多元弱酸(堿)：若只考慮第一級離解，按一元弱酸(堿)處理:

caKal(bl)>20Kw,c/Kal(bl)>500,用最簡式：；。

酸式鹽：若cKa2>20Kw,c>20Kal,用最簡式：。

弱酸弱堿鹽：若cKa>20Kw,c》20Ka,用最簡式：。

緩沖溶液：若ca>20[OH-]、cb>20[H+],用最簡式：

(2)終點誤差：強堿滴定強酸的滴定誤差公式：

強酸滴定強堿的滴定誤差公式:

一元弱酸的滴定誤差公式：

一元弱堿的滴定誤差公式：

(3)冰醋酸為溶劑的標準溶液的濃度校正:

第五章配位滴定法

1.基本概念

穩定常數：為一定溫度時金屬離子與EDTA配合物的形成常數，以

KMY表示，此值越大，配合物越穩定。

逐級穩定常數和累積穩定常數：逐級穩定常數是指金屬離子與其它配

位劑L逐級形成MLn型配位化合物的各級形成常數。將逐級穩定常數相

乘，得到累積穩定常數。

副反應系數：表示各種型體的總濃度與能參加主反應的平衡濃度之

比。它是分布系數的倒數。配位劑的副反應系數主要表現為酸效應系數a

Y(H)和共存離子效應aY(N)系數。金屬離子的副反應系數以aM表示，主

要是溶液中除EDTA外的其他配位劑和羥基的影響。

金屬指示劑：一種能與金屬離子生成有色配合物的有機染料顯色劑,

來指示滴定過程中金屬離子濃度的變化。

金屬指示劑必須具備的條件：金屬指示劑與金屬離子生成的配合物顏

色應與指示劑本身的顏色有明顯區別。金屬指示劑與金屬配合物(Mln)

的穩定性應比金屬?EDTA配合物(MY)的穩定性低。一般要求

KMY,>KMIn'>102o

最高酸度：在配位滴定的條件下，溶液酸度的最高限度。

最低酸度：金屬離子發生水解的酸度。

封閉現象：某些金屬離子與指示劑生成極穩定的配合物，過量的

EDTA不能將其從Mln中奪取出來，以致于在計量點附近指示劑也不變

色或變色不敏銳的現象。

2.基本原理

(1)配位滴定法：EDTA與大多數金屬離子能形成穩定配位化合物,

此類配合物不僅穩定性高，且反應速度快，一般情況下，其配位比為1：1,

配合物多為無色。所以目前常用的配位滴定法就是EDTA滴定，常被用于

金屬離子的定量分析。

(2)準確滴定的條件：在配位滴定中，若化學計量點和指示劑的變色

點ApM』±0.2,將lgCxKMY06或CxKMY'>106作為能進行準確

滴定的條件，此時的終點誤差在0.1%左右。

(3)酸度的控制：在配位滴定中，由于酸度對金屬離子、EDTA和指

示劑都可能產生影響，所以必須控制溶液的酸度，需要考慮的有：滿足條

件穩定常數38時的最高酸度；金屬離子水解最低酸度；指示劑所處的最

佳酸度等。

(4)選擇滴定的條件：當有干擾離子N共存時，應滿足A

lgCK'=lgCMKMY,-lgCNKMY,>5(TE%=0.3,混合離子選擇滴定允許的

誤差可稍大)。可采用控制酸度和使用掩蔽劑等手段來實現選擇性滴定的

目的。

(5)配位滴定中常用的掩蔽方法：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化

還原掩蔽法。

(6)配位滴定法能直接或間接測定大多數的金屬離子，所采用的方

式有直接滴定法、返滴定法、置換滴定法和間接滴定法。只要配位反應符

合滴定分析的要求，應盡量采用直接滴定法。若無法滿足直接滴定的要求

或存在封閉現象等可靈活應用返滴定法、置換滴定法和間接滴定法。

3.基本計算

(1)條件穩定常數：lgKMYIgKMY-lgaM?lgaY+IgaMY

(2)滴定曲線上的pM，：

(3)化學計量點的pM，：pM，=0.5X(pCMSP+lgKMY*)

(4)終點時的pM'(即指示劑的顏色轉變點，以pMt表示)：pMt

=IgKMIn-Igaln(H)

(5)Ringbom誤差公式：

第六章氧化還原滴定法

1.基本概念條件電位q)e、自動催化反應、自身指示劑、外指示劑。

2.基本理論

(1)影響條件電位的因素：鹽效應，生成沉淀，生成配合物，酸效應。

(2)氧化還原反應進行的程度：條件平衡常數越大，反應向右進

行得越完全。滿足lgK'>3(nl+n2)或>0.059X3(nl+n2)

/nln2的氧化還原反應才可用于滴定分析。一般來說，只需△cp8大于

0.3V?0.4V,均可滿足滴定分析的要求。

(3)氧化還原滴定曲線計算與影響滴定突躍范圍的因素：化學計量

點前一般用被測物電對計算；化學計量點后利用滴定液電對計算；化學計

量點時電位值計算公式：

滴定突躍范圍與影響因素：△(p0’越大，突躍范圍較大。氧化還原滴定

電位突躍范圍由下式計算：

(4)碘量法：

I2+2e=2I-(p0=O.5345V

直接碘量法以12為標準溶液，在酸性、中性、弱堿性溶液中測定還原

性物質，滴定前加入淀粉指示劑，以藍色出現為終點。

間接硬量法以Na2S2O3為標準溶液，在中性或弱酸性溶液中滴定12,

滴定反應為：I2+2S2O32-=2I-+S4O62-,其中I-是由氧化劑與I-反應定

量置換而來，稱置換碘量法；若12是還原性物質與定量過量12標準溶液

反應后剩余的，則稱剩余碘量法或回滴法。間接碘量法應在近終點時加入

淀粉指示劑，以藍色槌去為終點。該法應特別注意12的揮發與I■的氧化。

掌握12與Na2s203標準溶液配制、標定與相關計算。

(5)高錢酸鉀法：

MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O

KMnO4為標準溶液，自身指示劑，宜在lmol/L?2moi/L的

H2SO4酸性中測還原性物質。掌握用草酸鈉作基準物標定KMnO4標準

溶液的反應、條件和注意事項。

(6)重氮化法：

ArNH2+NaNO2+2HCl=[Ar-N+=N]Cl-+NaCl+2H2O

NaNO2為標準溶液，在lmol/L的HCI酸性溶液中，用快速滴定法

測芳伯胺類化合物，外指示劑(KI-淀粉)法或永停滴定法指示終點。

（7）了解澳酸鉀法、澳量法、重蓄酸鉀法、怖量法、高碘酸鉀法的

基本原理、測定條件和測定對象。

第七章沉淀滴定法和重量分析法

沉淀滴定法和重量分析法是以沉淀平衡為基礎的分析方法。沉淀的完全,

沉淀的純凈與選擇合適的方法確定滴定終點是沉淀滴定法和重量分析法

準確定量測定的關鍵。

（一）沉淀滴定法

格酸鉀指示劑法是用K2Cr2O4作指示劑，在中性或弱堿性溶液中，

用AgNO3標準溶液直接滴定C1-（或Br-）。根據分步沉淀的原理，首先

是生成AgCl沉淀，隨著AgNO3不斷加入，溶液中C1-濃度越來越少,Ag+

濃度則相應地增大，磚紅色Ag2CrO4沉淀的出現指示滴定終點。

應注意以下幾點：（1）必須控制K2Cr2O4的濃度。實驗證明，

K2Cr2O4濃度以5xlO-3mol/L左右為宜。（2）適宜pH范圍是6.5?

10.5o（3）含有能與CrO42-或Ag+發生反應離子均干擾滴定，應預先分

離。（4）只能測Cl-、Br-和CN-,不能測定I-和SCN-。

鐵佞銳指示劑法是以KSCN或NH4SCN為滴定劑，終點形成紅色

FeSCN2+指示終點的方法。分為直接滴定法和返滴定法兩種：（1）直接

滴定法是以NH4SCN（或KSCN）為滴定劑，在HNO3酸性條件下，直

接測定Ag+。（2）返滴定法是在含有鹵素離子的HNO3溶液中，加入一定

量過量的AgNO3,用NH4SCN標準溶液返滴定過量的AgNO3。用返滴

定法測定C1-時，為防止AgCl沉淀轉化，需在用NH4SCN標準溶液滴定

前，加入硝基苯等防止AgCl沉淀轉化。

吸附指示劑法是以吸附劑指示終點的銀量法。為了使終點顏色變化明

顯，要注意以下幾點：（1）沉淀需保持膠體狀態。（2）溶液的酸度必須有

利于指示劑的呈色離子存在。（3）滴定中應當避免強光照射。（4）膠體顆

粒對指示劑的吸附能力應略小于對被測離子的吸附能力。

莫爾法、佛爾哈德法和法揚司法的測定原理與應用見下表7-1。常用

的吸附指示劑與其適用范圍和條件列于表7-2。

表7?1莫爾法、佛爾哈德法和法揚司法的測定原理與應用

莫爾法佛爾哈德法法揚司法

指示

3+

1^2€?「2。4Fe吸附指示劑

劑

滴定

或

AgNO3NH4SCNKSCNCL或AgNO3

劑

滴定2Ag++Cr=Ag

SCN+Ag+=AgSCNCl+Ag+=AgCl

反應C1

+2+

終點2Ag+CrO4=AgCl?Ag+FIn=

3+2+

指示Ag2Cr2O4(磚SCN+Fe=FeSCN（紅色）AgCl?Ag.?Fin-

反應紅色)(粉紅色)

(1)（1）0.1?lmol/LHNO3介(1)pH與指示劑

pH=6.5?質的Ka有關，使其

滴定

10.5（2）測Ct時加入硝基苯或高以Fin-型體存在

條件

(2)濃度的Fe3+(2)加入糊精

（）測「時要先加后

5%K2CrO4l3AgNOs(3)避光

ml加Fe3+(4)F指示劑<F

(3)劇烈搖蕩離子

(4)除去干擾

直接滴定法測Ag+;返滴定法

測定cr>Br\SCN-、

3

cr>CN>Br-測Cl>Br>「、SCN>PO4-

對象SO,?和Ag+等

和AsCV等

表7?2常用的吸附指示劑

指示劑名

待測離子滴定劑適用的pH范圍

稱

熒光黃C1-Ag+pH7?10（常用7?8）

二氯熒光

crAg+pH4?10（常用5?8）

黃

曙紅Br>「、SCNAg+pH2?1。(常用3?8)

2+-

甲基紫SO4>AgBa2+>ClpHl.5-3.5

橙黃素IV

氨基苯磺er、r混合液與生物

Ag+微酸性

酸堿鹽類

浪酚藍

二甲基二

rAg+中性

碘熒光黃

(二)沉淀重量分析法

1.對沉淀形式和稱量形式的要求

對沉淀形式的要求：①沉淀完全且溶解度小；②沉淀的純度高；③沉

淀便于洗滌和過濾；④易于轉化為稱量形式。

對稱量形式的要求：①化學組成確定；②化學性質穩定；③摩爾質量

大。

2.沉淀的形成

沉淀的形成一般經過晶核形成和晶核長大兩個過程。晶核的形成有

兩種，一種是均相成核，一種是異相成核。晶核長大形成沉淀顆粒，沉淀

顆粒大小由聚集速度和定向速度的相對大小決定。如果聚集速度大于定向

速度，則生成的晶核數較多，來不與排列成晶格，就會得到無定形沉淀；

如果定向速度大于聚集速度，則構晶離子在自己的晶格上有足夠的時間進

行晶格排列，就會得到晶形沉淀。

3.沉淀的溶解度與其影響因素

沉淀的溶解損失是沉淀重量法誤差的重要來源之一。若沉淀溶解損失

小于分析天平的稱量誤差，就不影響測定的準確度。實際上，相當多的沉

淀在純水中的溶解度都大于此值。但若控制好沉淀條件，就可以降低溶解

損失，使其達到上述要求。為此，必須了解沉淀的溶解度與其影響因素。

(1)沉淀的溶解度

MA型難溶化合物的溶解度：

MmAn型難溶化合物的溶解度：

考慮難溶化合物MA或MmAn的構晶離子M和A存在副反應的情況,

引入相應的副反應系數aM和aA。

MA型難溶化合物的溶解度：

其中？

MmAn型難溶化合物的溶解度：

其中

(2)影響沉淀溶解度的因素

①同離子效應。當沉淀反應達到平衡后，增加某一構晶離子的濃度使

沉淀溶解度降低。在重量分析中，常加入過量的沉淀劑，利用同離子效應

使沉淀完全。

②酸效應。當沉淀反應達到平衡后，增加溶液的酸度可使難溶鹽溶解

度增大的現象。主要是對弱酸、多元酸或難溶酸離解平衡的影響。

③配位效應。溶液中存在能與構晶離子生成可溶性配合物的配位劑,

使沉淀的溶解度增大的現象。

④鹽效應。是沉淀溶解度隨著溶液中的電解質濃度的增大而增大的現

象。此外，溫度、介質、水解作用、膠溶作用、晶體結構和顆粒大小等也

對溶解度有影響。

4.沉淀的玷污與其影響沉淀純度的因素

(1)沉淀的玷污①共沉淀，即當沉淀從溶液中析出時，溶液中某些

可溶性雜質也夾雜在沉淀中沉下來，混雜于沉淀中的現象。共沉淀包括表

面吸附，形成混晶或固溶體，包埋或吸留。②后沉淀，是在沉淀析出后，溶

液中原來不能析出沉淀的組分，也在沉淀表面逐漸沉積出來的現象。

(2)影響沉淀純度的因素①與構晶離子生成溶解度小、帶電荷多、

濃度大、離子半徑相近的雜質離子，容易產生吸附。②沉淀的總表面積越

大，溫度越低，吸附雜質量越多。③晶面缺陷和晶面生長的各向不均性等

均可影響沉淀純度。

(3)提高沉淀純度的措施①用有效方法洗滌沉淀。②晶型沉淀可進

行陳化或重結晶。③加入配位劑。④改用其他沉淀劑。⑤如有后沉淀，可

縮短沉淀和母液共置的時間。

5.沉淀條件的選擇

(1)晶形沉淀的條件：在不斷攪拌下，緩慢地將沉淀劑滴加到稀且熱

的被測組分溶液中，并進行陳化。即：稀、熱、慢、攪、陳。

(2)無定形沉淀的條件：在不斷攪拌下，快速將沉淀劑加到濃、熱且

加有大量電解質的被測組分溶液中，不需陳化。即：濃、熱、快、攪、加

入電解質、不陳化。

6.分析結果的計算

多數情況下需要將稱得的稱量形式的質量換算成被泅組分的質量。被

測組分的摩爾質量與稱量形式的摩爾質量之比是常數，稱為換算因數或重

量分析因數，常以F表示。

上式中a和b是為了使分子分母中所含待側組分的原子數或分子數相

等而乘以的系數。

由稱得的稱量形式的質量m,試樣的質量ms與換算因數F,即可求

得被測組分的百分質量分數。