§5-2單組分系統(tǒng)相圖一、單組分系統(tǒng)的兩相平衡1、克拉佩龍方程式狀態(tài)1：

=

狀態(tài)2：pT(T+dT，p+dp)21即整理得對(duì)于可逆相變化：，代入上式：亦即：稱(chēng)為克拉佩龍方程式。**克拉佩龍方程適用于純物質(zhì)的任意兩相平衡。它描述了純物質(zhì)的相變溫度與相變壓力之間的關(guān)系。表明純物質(zhì)的相變壓力隨相變溫度的變化取決于相變焓和相變體積。（1）若

V

與H同號(hào)，則T

，p

；（2）若V

與H

異號(hào)，則T,p

；如273K的冰-水平衡。固體冰變?yōu)樗畷r(shí)體積收縮，

H>0，而V<0，則dp/dT<0，即冰-水平衡的壓力隨溫度升高而降低。2、克勞修斯-克拉佩龍方程式*對(duì)于液-氣平衡，固-氣平衡，克拉佩龍方程加入近似條件可以簡(jiǎn)化；*克勞修斯假定：

V=Vm(g)-Vm(l)Vm(g)，而且視蒸氣為理想氣體，TVm=RT2/p,代入上式，得：得:或:微分式稱(chēng)為克勞修斯-克拉佩龍方程式的微分式,表明溫度對(duì)飽和蒸氣壓的影響,也表示蒸氣壓對(duì)液體沸點(diǎn)的影響.為了積分:令

vapHm

為常量，積分，得為不定積分式直線(xiàn)斜率：-

Hm/R1/Tlnp**討論：用于純物質(zhì)液氣或固氣的兩相平衡.定積分定積分式例已知水在100℃時(shí)的飽和蒸氣壓為101.325kPa,市售民用高壓鍋內(nèi)的壓力可為233kPa,問(wèn)此時(shí)水的沸點(diǎn)為幾度?已知水的摩爾蒸發(fā)焓為40.6kJ

mol-1。解：應(yīng)用克-克方程定積分式解得T1=398.4K定積分式不定積分式微分式式中，A,B,C,D均為常數(shù)。此式使用的溫度范圍較廣，但缺點(diǎn)是其中包含的常數(shù)項(xiàng)較多。則得：若把

vapHm看成是溫度的函數(shù)，vapHm=a+bT+cT2，代入微分式此式稱(chēng)為Antoine(安脫寧)公式，A,B,C均為常數(shù)。此式使用的溫度范圍較廣。另外：關(guān)于摩爾蒸發(fā)焓

vapHm，有一個(gè)近似規(guī)則稱(chēng)為T(mén)routon(楚頓)規(guī)則,

Tb是正常沸點(diǎn)（指大氣壓力101.325kPa下液體的沸點(diǎn)）。外壓對(duì)液體蒸氣壓的影響外壓液體氣體蒸氣壓T

pe

Gm,l=Gm,g

T

pg

T

pe+dpe

Gl+dGl=Gg+dGg

T

pg+dpg

因?yàn)镚m,l=Gm,g，所以dGl=dGg

。已知，在等溫下，dG=Vdp得Vldpe=Vgdpg視蒸氣為理想氣體，Vm(g)=RT/pg,代入式Vldpe=Vgdpg中得dlnpg=[Vm(l)/RT]dpe

Vm(l)可看作不受壓力影響，與壓力無(wú)關(guān)，積分得，pg*是沒(méi)有其他氣體時(shí)液體的飽和蒸氣壓，pg為有其他氣體pe時(shí)液體的飽和蒸氣壓，若外壓增加，(pe–pg*)>0，pg>pg*，說(shuō)明液體的蒸氣壓隨外壓增加而增大。二、單組分系統(tǒng)相圖水的p-t圖表5-1 H2O的相平衡數(shù)據(jù)由水的相平衡數(shù)據(jù)用p-t圖表示如圖5-1T/KP/105Pa氣—液平衡線(xiàn)。。。。利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪圖曲線(xiàn)右側(cè)氣態(tài)左側(cè)液態(tài)利用氣-液平衡數(shù)據(jù)。讀圖要點(diǎn)：①固、液、氣都是單相區(qū)

=1,f=2，在相區(qū)內(nèi)，同時(shí)改變溫度和壓力不會(huì)引起相數(shù)的變化；②OA、OB和OC線(xiàn)是兩個(gè)相區(qū)的交界線(xiàn)，呈兩相平衡，

=2,f=1，溫度和壓力中只有一個(gè)是可以獨(dú)立變化的。這三條線(xiàn)的斜率用克拉佩龍方程計(jì)算：dp/dT=

H/T

Vt/℃OBC0.6110.01固氣液A'P/103Pa374.222120圖5-1 H2O的p-t圖100101.325A純水水蒸氣P=611Pa冰t=0.01℃三相點(diǎn)(a)在密閉容器中空氣和水蒸氣P=101.325kPa冰被空氣飽和的水t=0℃冰點(diǎn)(b)在敞口容器中

H2O的三相點(diǎn)“水”的冰點(diǎn)③純水的三相點(diǎn)及“水”的冰點(diǎn)稀溶液ΔTf=0.0023℃;壓力增加ΔTf=0.0075℃.讀圖要點(diǎn)：①讀懂點(diǎn)、線(xiàn)、區(qū)的含義；②三相點(diǎn)個(gè)數(shù)；③最多平衡相數(shù)。Et/℃80120160p/105Pa10210010-210-410-6104單斜硫氣態(tài)硫正交硫液態(tài)硫BC圖5-2 硫的相圖硫的p-T圖硫有2個(gè)固態(tài)：正交硫和單斜硫3個(gè)三相點(diǎn)：BCEC31.17.38超臨界流體CO2的p-T圖超臨界流體的性質(zhì)和應(yīng)用超臨界流體兼具液體和氣體的優(yōu)點(diǎn):(1)體積質(zhì)量高；(2)對(duì)物質(zhì)的溶解性能好；(3)對(duì)可溶物的傳質(zhì)效率遠(yuǎn)高于液體;(4)易降壓分離。

超臨界流體(CO2)萃取分離技術(shù):廣泛用于從天然產(chǎn)物中萃取有機(jī)物（如香料、中藥的有效成分、天然染料等）補(bǔ)充題第（1）小題：已知液體苯(A)的常壓沸點(diǎn)分別為353K,298K時(shí)pA*=12.0kPa,(1)計(jì)算A的沸點(diǎn)升高常數(shù)Kb(A);解：應(yīng)用克-克方程定積分式解得：

vapHm=33924Jmol-1代入求Kb(A)。例題右圖是水的相圖。(1)oa是———平衡曲線(xiàn)；ob是———平衡曲線(xiàn)；oc是______平衡曲線(xiàn)；(2)o點(diǎn)稱(chēng)為_(kāi)_______點(diǎn)；oa線(xiàn)中止于a點(diǎn)，