第三部分有機化學反應化學鍵的斷裂與有機反應類型

1、均裂：自由基：帶單電子的原子或基團。反應類型：自由基（型鏈式）反應。2、異裂：活性中間體：碳正離子；碳負離子反應類型：A,親電反應B,親核反應3、周環反應有機反應類型有三種：自由基反應離子型反應周環反應烷烴物理性質

物理性質與化合物的結構有關（p48~50）1.狀態2.沸點(bp)3.熔點(mp)4.相對密度5.溶解度bp.36.1oC

25oC

9oC化學性質化學性質取決于分子的結構。C-C、C-Hσ鍵。鍵能較大，極性較小，烷烴穩定。高溫、光照等條件下烷烴具有反應活性。

氯代烷基的概念1）伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氫原子

烷烴的化學性質很穩定，尤其是直鏈烷烴。為什么？①C—C和C—H鍵能較大344kJ/mol413kJ/mol②C、H電負性差別小，不易極化一、烷烴的反應燃燒:CH4+2O2

CO2+2H2O=-881kJ/molCH3CH3+7O2

4CO2+6H2O=-1538kJ/mol

CnH2n+2+O2→CO2+H2O+熱量高級脂肪酸:RCH2CH2R’+O2

RCOOH+R’COOH條件:催化劑KMnO4,MnO2或脂肪酸錳.120℃,1.5~3MPa其中C10~C20的脂肪酸可代替天然油脂制取肥皂.1、氧化2、熱裂

烷烴的裂解反應屬自由基反應，反應在沒有氧氣及高溫下進行，這種在高溫及沒有氧氣的條件下發生鍵斷裂的反應稱熱裂反應。

例：

CH3CH2CH2CH3CH3CH=CHCH3+CH2=CHCH2CH3CH3CH=CH2+CH4CH2=CH2+CH3CH3問題：根據鍵能數據，你估計的熱裂反應中，C—C容易斷裂還是C—H鍵容易斷裂？裂解在熱裂過程中，還會發生異構化、脫氫等反應CH3(CH2)5CH3脫氫CH3(CH2)4CH=CH2+H2環化CH3CH3+異構化CH3CH2CH2CH2CHCH3CH33、鹵代反應

反應活性：

F2＞Cl2＞Br2＞I2其中氟代反應太劇烈，難以控制；而碘代反應太慢，難以進行，實際上廣為應用的是氯代和溴代反應。

（1）甲烷的氯代反應(自由基取代)CH4+Cl2——

CH3Cl——

CH2Cl2——

CHCl3——

CCl4Cl2Cl2Cl24、烷烴的鹵代反應歷程（1）鏈的引發Cl2?Cl光+?Cl△H=243kJ/mol

反應歷程是指化學反應所經過途徑或過程，又稱反應機理。機理：

鏈反應的特點:每一步反應為下一步提供活性中間體。

（2）鏈的傳遞?Cl+CH4CH3?+HClCH3?+Cl2CH3Cl+?Cl?Cl+CH3ClCH2Cl?+HClCH2Cl?+Cl2CH2Cl2+?Cl……CCl3?+Cl2CCl4+?Cl討論：①為什么先生成而不先生成？?ClCH3?②氯原子與烷烴碰撞時，為什么只產生烷基游離基和HCl，而不生成鹵代烷和H原子？4、烷烴的鹵代反應歷程（1）鏈的引發Cl2?Cl光+?Cl△H=243kJ/mol

反應歷程是指化學反應所經過途徑或過程，又稱反應機理。（2）鏈的傳遞?Cl+CH4CH3?+HClCH3?+Cl2CH3Cl+?Cl?Cl+CH3ClCH2Cl?+HClCH2Cl?+Cl2CH2Cl2+?Cl……CCl3?+Cl2CCl4+?Cl（3）鏈終止

上述反應稱為自由基鏈式反應，鏈增長一般循環一萬次左右，反應鏈才中斷。Cl·+Cl·

Cl2·CH3+·CH3

CH3CH3

Cl·+·CH3

CH3Cl

................活化能與反應速率

活化能(activatingenergy)：過渡態與反應物之間的能量差。

E

.

.

.

.

活化能越小，反應速率越快；活化能越大，反應速率越慢。

第一步Ea=+16.7kJ/mol

第二步Ea=+8.3kJ/mol在甲烷氯代的多步反應中,哪一步是控制反應速率的？?

反應速率最慢的一步——速度控制步驟——

對于其他烷烴，反應更加復雜，不僅有一取代、二取代的問題，而且還有取代哪個氫的問題。CH3CH2CH3+Cl2CH3CH2CH2Cl+CH3CHClCH3CH3CH2CHCl2+CH3CCl2CH3CH3CH2CCl3+CH3CCl2CH2ClCH3CCl2CH2Cl+CH2ClCHClCH2Cl……+……（2）其它烷烴的氯代反應氯代、溴代反應的取向1oH與2oH被取代的概率為:6

2氫的相對反應活性：1oH:2oH=(45/6):(55/2)=1:3.81oH與3oH氫被取代的概率為:9:1氫的相對反應活性：1oH:3oH=(64/9):(36/1)=1:5

氯代反應三種氫的活性：1°H:2°H:3°H=1:3.8:5

溴代：

溴代反應三種氫的活性：

1°H:2°H:3°H=1:82:1600B,活性及選擇性1)活性：反應的難易程度

對于烷烴:3

H>2

H>1

H>CH4;

對于鹵素:F2>>Cl2>Br2>>I22)選擇性:反應部位的專一程度

Br>Cl

為什么?

鹵素的活性與選擇性鹵素的活性：F>Cl>Br>I氯化試劑活性高，溴化試劑活性低。鹵代反應的選擇性：溴大于氯（Br>Cl)

影響鹵代產物異構體相對產率的主要因素：概率因素、H原子的反應活性、X原子的反應活性。

不同氫的反應活性與自由基的穩定性有關。

自由基的穩定性與共價鍵均裂時鍵的離解能大小有關.自由基穩定性次序為_________________________________[烷基自由基結構]帶孤單電子碳sp2雜化。孤單電子占據未參與雜化的P軌道。P軌道垂直于三個sp2雜化軌道所在的平面。乙基自由基異丙基自由基叔丁基自由基4.烷烴的其它反應A,硝化

R-H+HNO3

R-NO2+H2OB,磺化R-H+H2SO4

RSO3H+H2O鹵代反應選擇性的理論解釋1、過渡態及Hammond假設1)過渡態:反應歷程中能量最高的狀態2)活化能:反應物到過渡態的能量(山有多高)

活化能高反應速率小(山高爬的慢)3)Hammond假設:過渡態的結構于近的一邊類似2，溴代及氯代反應的過渡態A,氯代反應的過渡態B,溴代反應的過渡態3、結論：a.溴代反應選擇性好。b.自由基穩定性順序：3

>2

>1

>CH3.

烷烴的制備1.碳架不變的反應2.碳原子數增加的反應思考題寫出下列合成反應步驟：自由基反應機理

反應機理是指反應物到產物經過的途徑和過程，是根據大量實驗事實作出的理論假設。烷烴的鹵代反應是典型的自由基反應機理，分三個步驟進行：反應式：CH4+Cl2

CH3Cl

+HClhν反應機理：第一步鏈引發第二步鏈增長{第三步鏈終止{注意的幾個問題(i)自由基定義：具有未配對電子的原子或原子團

(ii)自由基結構：平面型:角錐型:(iii)自由基產生：熱和光，也可用自由基引發劑，如：

(CH3CH2)4Pb4CH3CH2.

+Pb

CH3CH2.+Cl2CH3CH2Cl+Cl.

Δ(iv)自由基穩定性

3o自由基>2o自由基>1o自由基>甲基自由基(v)過渡態理論：任何一個化學反應都是經過一個過渡態才完成環烷烴的性質環烷烴的物理性質

(了解)

與烷烴相似.但熔點、沸點和密度都比相應的烷烴高.

環烷烴的化學性質

1.除小環外的其它環烷烴的化學性質與烷烴相似,可發生自由基鹵代反應,很難發生開環加成反應.+Br2–Br+HBr紫外光或高溫

小環(環丙烷、環丁烷)的開環加成反應

(1)加氫

+H2CH3CH2CH2CH3

(2)加鹵素、氫鹵酸

+Br2BrCH2CH2CH2Br

H3CCH3+