材料結(jié)構(gòu)的表征第三章材料的表征材料的設(shè)計(jì)、制備和表征是材料研究的三個(gè)組成部分，材料設(shè)計(jì)的重要依據(jù)來(lái)源于材料的結(jié)構(gòu)分析。材料制備的實(shí)際效果必須通過(guò)材料結(jié)構(gòu)分析的檢驗(yàn)。因此可以說(shuō)，材料科學(xué)的進(jìn)展極大的依賴(lài)于對(duì)材料結(jié)構(gòu)分析表征的水平。材料表征的主要手段：熱分析技術(shù)顯微技術(shù)X射線(xiàn)衍射技術(shù)波譜技術(shù)材料的表征就其任務(wù)來(lái)說(shuō)主要有三個(gè)：成分分析、結(jié)構(gòu)測(cè)定、形貌觀察。12材料組成：化學(xué)分析、X射線(xiàn)能譜儀材料結(jié)構(gòu)：1)晶體結(jié)構(gòu)：?jiǎn)尉В╔射線(xiàn)單晶衍射儀）粉末材料（X射線(xiàn)粉末衍射）2)材料顯微：光學(xué)顯微鏡（OM）（0.8~150um）透射電子顯微鏡（TEM）(0.001~5um)(0.1~0.2nm)掃描電子顯微鏡（SEM）3)材料譜學(xué)：譜學(xué)結(jié)果可以反映材料中的組成元素原子的成鍵、價(jià)態(tài)及性能。材料性能：熱學(xué)、力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)、化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等性能。1）熱學(xué)：TG、DSC、TM2）電學(xué)：電導(dǎo)、電阻、溫度系數(shù)、半導(dǎo)體的禁帶寬度、電化學(xué)、光電化學(xué)3）光學(xué)：熒光（化學(xué)發(fā)光）4）磁性：第一節(jié)熱分析技術(shù)熱分析：在程序控制溫度條件下，測(cè)量材料物理性質(zhì)與溫度之間關(guān)系的一種技術(shù)。從宏觀性能的測(cè)試來(lái)判斷材料結(jié)構(gòu)的方法。程序控制溫度：指用固定的速率加熱或冷卻。4熱分析技術(shù)被廣泛用于固態(tài)科學(xué)中，凡是與熱現(xiàn)象有關(guān)的任何物理和化學(xué)變化都可以采取熱分析方法進(jìn)行研究。如材料的固相轉(zhuǎn)變、熔融、分解甚至材料的制備等。同時(shí)，這些變化還能被定量的描繪，可以直接測(cè)量出這些變化過(guò)程中所吸收或放出的熱量，如熔融熱、結(jié)晶熱、反應(yīng)熱、分解熱、吸附或解吸熱、比熱容、活化能、轉(zhuǎn)變熵、固態(tài)轉(zhuǎn)變能等。熱分析技術(shù)中，熱重法(TG)、差熱分析（DTA）和差示掃描量熱法（DSC）應(yīng)用的最為廣泛。5一、熱重法(TG)在程序控制溫度條件下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。熱重法通常有下列兩種類(lèi)型：等溫?zé)嶂胤ā诤銣叵聹y(cè)量物質(zhì)質(zhì)量變化與時(shí)間的關(guān)系非等溫?zé)嶂胤ā诔绦蛏郎叵聹y(cè)量物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系61進(jìn)行熱重分析的基本儀器為熱天平，它包括天平、爐子、程序控溫系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)等幾個(gè)部分。由熱重法記錄的質(zhì)量變化對(duì)溫度的關(guān)系曲線(xiàn)稱(chēng)為熱重曲線(xiàn)(TG曲線(xiàn))。TG曲線(xiàn)以質(zhì)量為縱坐標(biāo)，從上到下表示減少，以溫度或時(shí)間作橫坐標(biāo)，從左自右增加。如圖。1—熱重曲線(xiàn)72—微分熱重曲線(xiàn)8熱重曲線(xiàn)顯示了試樣的絕對(duì)質(zhì)量(W)隨溫度的恒定升高而發(fā)生的一系列變化，如圖中從質(zhì)量W0到W1，從W1到W2，從W2到0是三個(gè)明顯的失重階段，它們表征了試樣在不同的溫度范圍內(nèi)發(fā)生的揮發(fā)性組分的揮發(fā)以及發(fā)生的分解產(chǎn)物的揮發(fā)，從而可以得到試樣的組成、熱穩(wěn)定性、熱分解溫度、熱分解產(chǎn)物和熱分解動(dòng)力學(xué)等有關(guān)數(shù)據(jù)。同時(shí)還可獲得試樣的質(zhì)量變化率與溫度關(guān)系曲線(xiàn)，即微分熱重曲線(xiàn)(DTG曲線(xiàn))，它是TG曲線(xiàn)對(duì)溫度的一階導(dǎo)數(shù)。以物質(zhì)的質(zhì)量變化速率dm/dt對(duì)溫度T作圖，所得的曲線(xiàn)。910DTG曲線(xiàn)的峰頂即失重速率的最大值，它與TG曲線(xiàn)的拐點(diǎn)相對(duì)應(yīng)，即樣品失重在TG曲線(xiàn)形成的每一個(gè)拐點(diǎn)，在DTG曲線(xiàn)上都有對(duì)應(yīng)的峰。并且DTG曲線(xiàn)上的峰數(shù)目和TG曲線(xiàn)的臺(tái)階數(shù)目相等。由于DTG曲線(xiàn)上的峰面積與樣品的失重成正比，因此可以從DTG的峰面積計(jì)算出樣品的失重量。11應(yīng)用：1.材料成分測(cè)定熱重法測(cè)定材料成分是極為方便的，通過(guò)熱重曲線(xiàn)可以把材料尤其是高聚物的含量、含碳量和灰分測(cè)定出來(lái)。例如測(cè)定添加無(wú)機(jī)填料的聚苯醚的成分時(shí)，試樣先在氮?dú)饬髦屑訜?，達(dá)到聚苯醚的分解溫度后，聚苯醚樣品開(kāi)始分解。在TG曲線(xiàn)的455.7-522.7℃溫度范圍內(nèi)，出現(xiàn)一個(gè)失重臺(tái)階。該臺(tái)階對(duì)應(yīng)著聚苯醚的分解失重量為65.31%。122隨后根據(jù)壓力信號(hào)的變化，自動(dòng)氣體轉(zhuǎn)換開(kāi)關(guān)會(huì)立即與空氣氣流接通，此時(shí)因聚苯醚分解產(chǎn)生的短鏈碳化合物立即氧化成CO2，在TG曲線(xiàn)中出現(xiàn)第二個(gè)失重臺(tái)階，對(duì)應(yīng)的失重量約為29.50%。最后在712.4℃以上溫度獲得以穩(wěn)定的平臺(tái)，說(shuō)明剩余的殘?jiān)鼮槎栊缘臒o(wú)機(jī)填料或灰分，其質(zhì)量含量約為5.44%。因此由熱重法測(cè)定獲得的分析結(jié)果為：聚苯醚65.31%，含碳量29.50%，殘?jiān)?.44%。132.材料中揮發(fā)性物質(zhì)的測(cè)定在材料尤其是塑料加工過(guò)程中溢出的揮發(fā)性物質(zhì)，即使極少量的水分、單體或溶劑都會(huì)產(chǎn)生小的氣泡，從而使產(chǎn)品的外觀和性能受到影響。熱重法能有效地檢測(cè)出在加工前塑料所含有的揮發(fā)性物質(zhì)的總量。如：聚氯乙烯(PVC)中增塑劑鄰苯二辛酯(DOP)的測(cè)定。如圖所示：14在測(cè)定聚氯乙烯中增塑劑含量的過(guò)程中，先以每分鐘160℃的升溫速度加熱，達(dá)到200℃后等溫4nim，這4nim足以使98%增塑劑擴(kuò)散到樣品表面而揮發(fā)掉。這一階段主要是增塑劑的失重過(guò)程，失重約29%。然后用每分鐘80℃的升溫速度加熱，并且在200℃以后通過(guò)氣體轉(zhuǎn)換閥將氮?dú)饬鬓D(zhuǎn)化為氧氣，以保證有機(jī)物完全燃燒。該階段主要是聚氯乙烯的失重過(guò)程，失重約67%，最后剩下惰性無(wú)機(jī)填料約為3.5%。153.材料的熱穩(wěn)定性和熱老化壽命的測(cè)定在材料使用中，無(wú)論是無(wú)機(jī)物還是有機(jī)物，熱穩(wěn)定性是主要指標(biāo)之一。雖然研究材料的熱穩(wěn)定性和熱老化壽命的方法有許多種，但是惟有熱重法因其快速而簡(jiǎn)便，因此使用最為廣泛。16例：利用熱重法研究化纖助劑的壽命時(shí)，根據(jù)化纖生產(chǎn)工藝條件，先測(cè)定化纖助劑在215℃和236℃的恒溫失重，測(cè)得失重10%所需時(shí)間分別為282.4min和64min,再根據(jù)下列熱老化壽命經(jīng)驗(yàn)公式：Inτ=a×1/T+bτ-壽命T-材料的使用溫度計(jì)算出a和b值，即得到化纖助劑的壽命公式：Inτ=7.624×103×1/T-13.172通過(guò)該公式可求出其它溫度下的失重10%的壽命值17二、差熱分析（DTA）在程序控制溫度下測(cè)定物質(zhì)和參比物之間的溫度差和溫度關(guān)系的一種熱分析技術(shù)。參比物：在測(cè)定條件下不產(chǎn)生任何熱效應(yīng)的惰性物質(zhì)。如α-Al2O3、石英、硅油等。183進(jìn)行差熱分析的儀器為差熱分析儀，由加熱爐、試樣容器、熱電偶、溫度控制系統(tǒng)及放大、記錄系統(tǒng)等部分組成。1.加熱爐，2.試樣，3.參比物，4.測(cè)溫?zé)犭娕迹?.溫差熱電偶，6.測(cè)溫元件，7.溫控元件。19由差熱分析儀記錄的?T隨溫度變化的關(guān)系曲線(xiàn)稱(chēng)為差熱分析曲線(xiàn)，下圖為典型的DTA曲線(xiàn)。其橫坐標(biāo)為溫度，縱坐標(biāo)為溫差△T/K，當(dāng)試樣發(fā)生任何物理或化學(xué)變化時(shí)，所釋放或吸收的熱量使樣品溫度高于或低于參比物的溫度，從而在相應(yīng)的差熱曲線(xiàn)上得到放熱或吸熱峰。吸熱峰向下，放熱峰向上。20差熱分析曲線(xiàn)反映了所測(cè)試樣在不同的溫度范圍內(nèi)發(fā)生的一系列伴隨熱現(xiàn)象的物理或化學(xué)變化。凡是有熱量變化的物理和化學(xué)現(xiàn)象多可以借助于差熱分析的方法來(lái)進(jìn)行精確的分析，并能定量地加以描繪。應(yīng)用：材料的鑒別和成分分析?材料相態(tài)結(jié)構(gòu)的變化?材料的篩選?玻璃微晶化熱處理?玻璃的析晶活化能的測(cè)定?聚合物熱降解分析21應(yīng)用DTA對(duì)材料進(jìn)行鑒別主要是根據(jù)物質(zhì)的相變（包括熔融、升華和晶型轉(zhuǎn)變）和化學(xué)反應(yīng)（包括脫水、分解和氧化還原等）所產(chǎn)生的特征吸熱和放熱峰。有些材料常具有比較復(fù)雜的DTA曲線(xiàn)，雖然有時(shí)不能對(duì)DTA曲線(xiàn)上所有的峰作出解釋?zhuān)撬鼈兿瘛爸讣y”一樣表征著材料的種類(lèi)。例如：根據(jù)石英的相態(tài)轉(zhuǎn)變的DTA峰溫可用于檢測(cè)天然石英和人造石英之間的差異例如：根據(jù)一些聚合物在DTA曲線(xiàn)上所具有的特征熔融吸收峰，對(duì)共混聚合物進(jìn)行鑒定。22下圖為七種聚合物的DTA曲線(xiàn)。這七種聚合物分別為：1高壓聚乙烯、2低壓聚乙烯、3聚丙烯、4聚甲醛、5尼龍6、6尼龍66和7聚四氟乙烯、它們?cè)贒TA曲線(xiàn)上對(duì)應(yīng)的特征熔融吸收峰峰頂溫度分別為108℃，127℃，165℃，170℃，220℃，257℃，340℃，由此可以鑒別出未知共混物由哪些聚合物共混而成。23三、差示掃描量熱法（DSC）在程序控制溫度下，測(cè)量輸給試樣與參比物的功率差與溫度之間關(guān)系的一種技術(shù)。根據(jù)測(cè)量方法的不同，又分為功率補(bǔ)償型DSC和熱流型DSC兩種類(lèi)型。DSC主要特點(diǎn)是使用的溫度范圍(-175℃-725℃)比較寬，分辨能力高，靈敏度高。除不能測(cè)量腐蝕性材料外，DSC不僅可以涵蓋DTA的一般功能，而且還可定量測(cè)定各種熱力學(xué)參數(shù)，如熱焓、熵和比熱等。244差示掃描量熱儀功率補(bǔ)償型DSC的主要特點(diǎn)是試樣和參比物分別具有獨(dú)立的加熱器和傳感器，整個(gè)儀器由兩個(gè)控制電路進(jìn)行監(jiān)控。其中一條控制溫度，使樣品和參比物在預(yù)定的速率下升溫或降溫，另一條用于補(bǔ)償樣品和參比物之間所產(chǎn)生的溫差。2526當(dāng)試樣發(fā)生熱效應(yīng)時(shí)，比如放熱，試樣溫度高于參比物溫度，放置于它們下面的一組差示熱電偶產(chǎn)生溫差電勢(shì)，經(jīng)差熱放大器放大后送入功率補(bǔ)償放大器，功率補(bǔ)償放大器自動(dòng)調(diào)節(jié)補(bǔ)償加熱絲的電流，使試樣下面的電流Is減小，參比物下面的電流IR增大，從而降低試樣的溫度，增高參比物的溫度，使試樣與參比物之間的溫度始終保持相同。在此條件下測(cè)量補(bǔ)償給試樣和參比物的功率之差隨溫度的變化。27差示掃描量熱測(cè)定時(shí)記錄的譜圖稱(chēng)之為DSC曲線(xiàn)，其縱坐標(biāo)是試樣與參比物的功率差dH/dt，也稱(chēng)作熱流率，單位為毫瓦(mW)，代表試樣放熱或吸熱的速度。橫坐標(biāo)為溫度(T)或時(shí)間(t)。典型的DSC曲線(xiàn)28當(dāng)樣品無(wú)變化時(shí)，它與參比物之間的溫差為零，DSC曲線(xiàn)顯示水平線(xiàn)段，稱(chēng)為基線(xiàn)。曲線(xiàn)離開(kāi)基線(xiàn)的位移，代表樣品吸熱或放熱的速率，正峰為放熱，負(fù)峰為吸熱。DSC曲線(xiàn)上的峰數(shù)目就是測(cè)量溫度范圍內(nèi)樣品發(fā)生相變或化學(xué)變化的次數(shù)。峰的位置對(duì)應(yīng)著樣品發(fā)生變化的溫度，曲線(xiàn)中的峰或谷所包圍的面積，代表熱量的變化。因此，DSC可以直接可以測(cè)量試樣在發(fā)生變化時(shí)的熱效應(yīng)。29例如：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的測(cè)定絕大多數(shù)聚合物材料通?？商幱谝韵氯N物理狀態(tài)玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)。玻璃態(tài)時(shí)，材料為為剛性固體狀，與玻璃相似，質(zhì)硬而脆。隨著溫度升高，材料表現(xiàn)出高彈性質(zhì)，此狀態(tài)即為高彈態(tài)，玻璃態(tài)開(kāi)始向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱(chēng)為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是非晶態(tài)聚合物的一個(gè)重要的物理性質(zhì)，以玻璃化轉(zhuǎn)化溫度為界，高分子聚合物呈現(xiàn)不同的物理性質(zhì)：在玻璃化溫度以下，高分子材料為塑料；在玻璃化溫度以上，高分子材料為橡膠。305下圖是聚合物DTA曲線(xiàn)或DSC曲線(xiàn)的模式圖，當(dāng)溫度逐漸升高，通過(guò)高分子聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，DSC曲線(xiàn)上的基線(xiàn)向吸熱方向移動(dòng)，由于玻璃化溫度不是相變化，曲線(xiàn)只產(chǎn)生階梯狀位移高聚物的DSC曲線(xiàn)示意圖31確定Tg的方式是將玻璃化轉(zhuǎn)變前后的基線(xiàn)延長(zhǎng)，兩線(xiàn)之間的垂直距離為階差，再在實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)上取一點(diǎn)，使其平分階差，這一點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度即為T(mén)g。應(yīng)用：DSC在高分子方面的應(yīng)用主要有：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg分解溫度混合物和共聚物的組成結(jié)晶溫度Tc結(jié)晶度Xc增塑劑的影響固化過(guò)程的研究32第二節(jié)、顯微技術(shù)顯微技術(shù)是一種直觀表征材料微觀外貌的方法，顯微技術(shù)是采用顯微鏡作為工具來(lái)進(jìn)行材料分析，最常用的顯微鏡有：光學(xué)顯微鏡透射電子顯微鏡掃描電子顯微鏡顯微鏡一般觀察的對(duì)象是某一材料的表面或斷面，有時(shí)也可以是專(zhuān)門(mén)的制樣，如切片等。光學(xué)顯微鏡分辨率大于200nm，可觀察到材料的裂紋、裂縫、氣泡等。電子顯微鏡具有更高的分辨率，能得到材料的立體表面形態(tài)圖像、結(jié)晶現(xiàn)象。33一、透射電子顯微鏡透射電子顯微鏡是由電子槍發(fā)射電子束，穿過(guò)被研究的樣品，經(jīng)電子透鏡聚焦放大，在熒光屏上顯示出高度放大的物像，還可作攝片記錄的電子光學(xué)儀器。它是材料科學(xué)研究的重要手段，能提供極微細(xì)材料的組織結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分等方面信息。透射電鏡的分辨率為0.1～0.2nm，放大倍數(shù)為幾萬(wàn)～幾十萬(wàn)倍。34電子光學(xué)系統(tǒng)?真空系統(tǒng)?電器系統(tǒng)（一）電子光學(xué)系統(tǒng)電子光學(xué)系統(tǒng)是電子顯微鏡的核心部分1.電子照明部分2.試樣室3.成像放大部分4.圖象記錄裝置353661.電子照明部分?作用：提供亮度高、相干性好、束流穩(wěn)定的照明電子束。?組成：電子槍和聚光鏡2.試樣室由于電子易散射或被物體吸收，故穿透力低，必須制備超薄切片。透射電鏡樣品是直徑不大于3mm，厚度為幾十納米的薄試樣。3.成像放大部分由物鏡、中間鏡和投影鏡組成。4.圖象記錄裝置由觀察室和照相機(jī)構(gòu)組成。37（二）真空系統(tǒng)空氣會(huì)使電子強(qiáng)烈的散射，因此，整個(gè)電子通道從電子槍至照相底板盒都必須置于真空系統(tǒng)之內(nèi)，一般真空度為10-4-10-7毫米汞柱。（三）電器系統(tǒng)透射電鏡需要兩部分電源：一是供給電子槍的高壓部分，二是供給電磁透鏡的低壓穩(wěn)流部分。38電鏡與光鏡的比較顯微鏡分辨本領(lǐng)光源透鏡真空成像原理LM200nm可見(jiàn)光玻璃透鏡不要求真空利用樣品對(duì)光的(400-700nm)吸收形成明暗反紫外光差和顏色變化100nm(約200nm)玻璃透鏡不要求真空TEM0.1nm電子束電磁透鏡要求真空利用樣品對(duì)電子(0.01-0.9)1.33x10-5～的散射和透射形1.33x10-3Pa成明暗反差39應(yīng)用：透射電子顯微鏡主要用于材料形貌觀察，晶體結(jié)構(gòu)分析。天然橡膠與順丁橡膠共混體系的炭黑分散狀況高分辨透射電鏡40二、掃描電子顯微鏡（SEM）1.原理：SEM的工作原理是用一束極細(xì)的電子束在樣品表面按順序逐行掃描，在樣品表面激發(fā)出二級(jí)電子、背散射電子、特征x射線(xiàn)和連續(xù)譜X射線(xiàn)、俄歇電子、透射電子，以及在可見(jiàn)、紫外、紅外光區(qū)域產(chǎn)生的電磁輻射。二次電子：用于觀察物質(zhì)表面微觀形貌。背散射電子：可以反映成份信息。EDS：進(jìn)行元素成份分析。412.構(gòu)造電子光學(xué)系統(tǒng)（電子槍、電磁透鏡、掃描線(xiàn)圈和樣品室）信號(hào)收集處理、圖像顯示和記錄系統(tǒng)（二次電子采用閃爍計(jì)數(shù)器）真空系統(tǒng)（1.33×10-2-1.33×10-3Pa）4273.特點(diǎn)①分辨率比較高，二次電子成像5-10nm②放大倍數(shù)連續(xù)可調(diào)，幾十倍到二十萬(wàn)倍③景深大，立體感強(qiáng)④試樣制備簡(jiǎn)單⑤一機(jī)多用4.應(yīng)用掃描電子顯微鏡可以進(jìn)行如下基本分析：（1）三維形貌的觀察和分析；（2）在觀察形貌的同時(shí)，進(jìn)行微區(qū)的成分分析。①觀察納米材料43具有納米孔陣列結(jié)構(gòu)的氧化鋁薄膜44②材料斷口的分析③直接觀察大試樣的原始表面注射針頭的掃描電鏡照片45（a）陶瓷燒結(jié)體的表面圖像（b）多孔硅的剖面圖46④觀察厚試樣并能得到最真實(shí)的形貌。⑤觀察生物試樣果蠅：不同倍率的掃描電鏡照片多孔氧化鋁模板制備的金納米線(xiàn)的形貌（a）低倍像（b）高倍像47488第三節(jié)X-射線(xiàn)衍射技術(shù)X射線(xiàn)衍射分析(X-raydiffraction，簡(jiǎn)稱(chēng)XRD)，是利用X射線(xiàn)在晶體中所產(chǎn)生的衍射現(xiàn)象來(lái)分析材料的晶體結(jié)構(gòu)、晶格參數(shù)、晶體缺陷、不同結(jié)構(gòu)相的含量及內(nèi)應(yīng)力的方法。X-射線(xiàn)衍射技術(shù)自本世紀(jì)初已成為材料研究中最重要和最有用的技術(shù)之一。X射線(xiàn)衍射分析分為：粉末法X射線(xiàn)衍射分析單晶法X射線(xiàn)衍射分析49一、原理當(dāng)一束X射線(xiàn)照到晶體上時(shí)，原子或離子中的電子受迫振動(dòng)，振動(dòng)頻率與入射X射線(xiàn)的頻率相同。并向四周各方向發(fā)射與入射X射線(xiàn)相同頻率的電磁波，稱(chēng)為X射線(xiàn)散射波。在一個(gè)原子系統(tǒng)中所有電子的散射波都可以近似地看作是由原子中心發(fā)出的，因此，可以把晶體中每個(gè)原子都看成是一個(gè)新波源。50這些散射波之間可以相互干涉，并在空間某些方向上波的相位相同，始終保持相互疊加，于是在這個(gè)方向上可以觀察到散射波干涉產(chǎn)生的衍射線(xiàn)。散射波干涉包括面中點(diǎn)陣散射波干涉面間點(diǎn)陣散射波干涉511.面中點(diǎn)陣散射波干涉入射X射線(xiàn)平面法線(xiàn)入射角掠射角鏡面反射方向任一平面上的點(diǎn)陣在X射線(xiàn)照射到的原子面中，所有原子的散射波在原子面的反射方向的相位是相同的，是干涉加強(qiáng)的52方向。2.面間點(diǎn)陣散射波的干涉由于X射線(xiàn)的波長(zhǎng)短，穿透能力強(qiáng)，所以它不僅可以使晶體表面的原子成為散射波源，而且還能使晶體內(nèi)部的原子成為散射波源。在這種情況下，衍射線(xiàn)應(yīng)被看成是許多平行原子面散射波振幅疊加的結(jié)果。原子面間干涉加強(qiáng)的條件是必須滿(mǎn)足布喇格定律：2dsinθ=nλd—相鄰晶面的垂直距離θ—入射X射線(xiàn)與晶面的夾角（布喇格角）n—正整數(shù)λ—波長(zhǎng)只有θ滿(mǎn)足此方程時(shí)，才能在相應(yīng)的反射角方向上產(chǎn)生衍射。53X射線(xiàn)入射角掠射角層間兩反射光的光程差相長(zhǎng)干涉得亮點(diǎn)的條件求出相鄰晶面距離為d的兩反射光相長(zhǎng)干涉條件布喇格定律549在一種晶體內(nèi)有多組晶面族，即沿不同的方向，可劃分出不同間距d的晶面。第一組晶面族，晶格常數(shù)為d1第二組晶面族，晶格常數(shù)為d2第三組晶面族，晶格常數(shù)為d3…對(duì)任何一種方向的晶面，只要滿(mǎn)足布喇格公式，則在該晶面的反射方向上，將會(huì)發(fā)生散射光的衍射。55晶體衍射方法是目前研究晶體結(jié)構(gòu)最有力的方法。根據(jù)研究對(duì)象的不同可以分為粉末法和單晶法。粉末法：可以用來(lái)確定立方晶的晶體結(jié)構(gòu)的點(diǎn)陣形式、晶胞參數(shù)等。單晶法可以精確給出晶胞參數(shù)，晶體中成鍵原子的鍵長(zhǎng)、鍵角等重要的結(jié)構(gòu)化學(xué)數(shù)據(jù)。56二、粉末法X射線(xiàn)衍射分析1.實(shí)驗(yàn)條件:單色的X射線(xiàn)、粉末樣品或多晶樣品2.粉末衍射圖的獲得照相法照相法以德拜法應(yīng)用最為普遍，以一束準(zhǔn)直的特征X射線(xiàn)照射到小塊粉末樣品上，用卷成圓柱狀并與樣品同軸安裝的窄條底片記錄衍射信息。57照相法獲得的衍射圖是一些衍射弧，照相法是比較原始的方法。58衍射儀法衍射儀法得到的衍射圖譜給出一系列峰，如圖所示，橫坐標(biāo)是2θ，縱坐標(biāo)是衍射強(qiáng)度。衍射圖譜可以提供三種晶體結(jié)構(gòu)信息：衍射線(xiàn)位置(角度)、強(qiáng)度和形狀(寬度).593.粉末衍射的應(yīng)用（1）物相分析即固體由哪幾種物質(zhì)構(gòu)成XRD是晶體的“指紋”，不同的物質(zhì)具有不同的XRD特征峰值（峰位置、相對(duì)強(qiáng)度和掃描范圍內(nèi)的峰數(shù)）。樣品中如果存在多個(gè)相，樣品的衍射譜是各相衍射譜的簡(jiǎn)單疊加。(2)[Si-070104-1s.raw]SCAN:20.0/100.0/0.02/1(sec),Cu(40kV,250mA),I(max)=125199,01-05-0700:22(1)[E47.raw]SCAN:15.0/80.0/0.02/0.15(sec),Cu(40kV,250mA),I(max)=12644,03-31-0607:2640.035.0Intensity(Counts)30.0PatternofSi25.020.015.010.05.0PatternofAlx10^3304050607060TTht(d)10物相分析基本方法就是將待分析物質(zhì)的衍射圖與標(biāo)準(zhǔn)單相物質(zhì)的衍射圖對(duì)照，從而確定物質(zhì)的組成相。目前常用衍射儀法得到衍射圖譜，用“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)(JCPDS)”負(fù)責(zé)編輯出版的“粉末衍射卡片（PDF卡片）”進(jìn)行物相分析。其特點(diǎn)是能確定元素所處的化學(xué)狀態(tài)（FeO,Fe2O3,Fe3O4），能區(qū)別同分異構(gòu)體，能區(qū)別是混合物還是固溶體，鑒定出各個(gè)相后，根據(jù)各相衍射的強(qiáng)度正比于該組分存在的量，就可對(duì)各種組分進(jìn)行定量分析。61（2）衍射圖的指標(biāo)化利用粉末樣品衍射圖確定相應(yīng)晶面的米勒指數(shù)就稱(chēng)為指標(biāo)化。當(dāng)晶胞參數(shù)未知時(shí)，指標(biāo)化只有對(duì)立方晶系是可能的。立方晶系a=b=c,α=β=γ=90°由立方晶系中晶面間距公式和布拉格方程可容易推得下式：d=ah2+k2+l2sinθ=λ2dsin2θ=λ24a2(h2+k2+l2)62因?yàn)樵诹⒎骄礫λ/(2a)]2為一個(gè)常數(shù)，任意兩條衍射線(xiàn)的sin2θ之比等于h2+k2+l2之比。因此有：sin2θ1:sin2θ2:sin2θ3:….sin2θk=h12+k12+l12:h22+k22+l22:h32+k32+l32:….hk2+kk2+lk2只要求出每條衍射線(xiàn)的sin2θ值，就可得出這些衍射線(xiàn)的平方和的比值，并求出這些比值的簡(jiǎn)單整數(shù)比，從而就可以將每條衍射線(xiàn)指標(biāo)化。63簡(jiǎn)單立方晶體：sin2θ1:sin2θ2:sin2θ3:….sin2θk=1:2:3:4:5:6:8:9:….k。相應(yīng)衍射面的指標(biāo)為100，110，111，200，210，211…。體心立方晶體：sin2θ1:sin2θ2:sin2θ3:….sin2θk=2:4:6:8:10:12:14:….k。相應(yīng)衍射面的指標(biāo)為110，200，211，220，310，222…。64體心立方晶體：sin2θ1:sin2θ2:sin2θ3:….sin2θk=3:4:8:11:12:16:19:….k。相應(yīng)衍射面的指標(biāo)為111，200，220，311，222，400…。依照粉末線(xiàn)(θ由小到大)的順序,sin2θ值的比例(即h2+k2+l2)必有如下規(guī)律:P:1:2:3:4:5:6:8:9…（缺7，15，23等）I:1:2:3:4:5:6:7:8:9…（不缺）F:3:4:8:11:12:16:19:20…(出現(xiàn)二密一稀的規(guī)律)656611H2+簡(jiǎn)單體心面心H2+k2簡(jiǎn)單體心面心k2+l2(P)(I)(F)+l2(P)(I)(F)110021101103111111420020020052106211211782202202209300,2211031031011311311122222222221332014321321151640040040017410,32218411,33041119331331204204204202142122332332232442242242225500,432…67（3）點(diǎn)陣常數(shù)的精確測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)是晶體物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)參數(shù)，點(diǎn)陣常數(shù)的精確測(cè)定，可用于晶體缺陷及固溶體的研究、測(cè)量膨脹系數(shù)及物質(zhì)的真實(shí)密度。步驟：根據(jù)衍射線(xiàn)的角位置計(jì)算晶面間距d?標(biāo)定個(gè)衍射線(xiàn)條的指數(shù)hkl（指標(biāo)化）?由d和相應(yīng)的hkl計(jì)算點(diǎn)陣常數(shù)(a、b、c等)?消除誤差得到精確的點(diǎn)陣常數(shù)68（4）晶粒尺寸和點(diǎn)陣畸變的測(cè)定多晶體材料的晶體尺寸是影響其物理化學(xué)性能的重要因素，測(cè)定納米材料的晶粒大小要用XRD，用X射線(xiàn)衍射法測(cè)量小晶粒尺寸是基于衍射線(xiàn)剖面寬度隨晶粒尺寸減少而增寬這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。，這就是1918年謝樂(lè)（Scherrer）首先提出的小晶粒平均尺寸（D）與衍射線(xiàn)真實(shí)寬度之間有的數(shù)學(xué)關(guān)系:Scherrer方程：D=Kλ/B1/2cosθ式中，D為晶粒的平均尺寸，K為常數(shù)(約等于0.89)，B1/2為衍射線(xiàn)剖面的半高寬。69三、單晶法X射線(xiàn)衍射分析單晶X射線(xiàn)衍射分析的對(duì)象是單晶樣品，一般為直徑0.1-1mm的完整晶粒。單晶法X射線(xiàn)衍射分析能提供晶體內(nèi)部三維空間的電子云密布，晶體中分子的立體構(gòu)型、構(gòu)象、化學(xué)鍵類(lèi)型、鍵長(zhǎng)、鍵角、分子間距離和配合物配位等。70分子結(jié)構(gòu)透視圖晶胞圖Fe-Fe以單鍵相連，鍵長(zhǎng)2.4996(10)?，N1原子周?chē)腃-N-C鍵角之和為355.3°四個(gè)N原子處于同一平面上。C-N鍵長(zhǎng)為1.364(5)-1.378(5)?四個(gè)苯環(huán)C9-C14,C21-C26,C32-C37,C43-C48與卟啉大環(huán)不是共平面的，兩面角分別為75.9°、99.1°、77.4°和63.1°，71第三節(jié)材料的表面分析技術(shù)表面分析是對(duì)固體表面或界面上只有幾個(gè)原子層厚的薄層進(jìn)行組分、結(jié)構(gòu)和能態(tài)等分析的材料物理試驗(yàn)。也是一種利用分析手段，揭示材料及其制品的表面形貌、成分、結(jié)構(gòu)或狀態(tài)的技術(shù)。7212X射線(xiàn)在晶體中的衍射現(xiàn)象是大量的原子散射波相互干涉的結(jié)果。每種晶體所產(chǎn)生的衍射花樣都反映出晶體內(nèi)部的原子分布規(guī)律，從而顯示與結(jié)晶結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的特有的衍射現(xiàn)象。NaCl單晶的石英(SiO2)的X射線(xiàn)衍射斑點(diǎn)X射線(xiàn)衍射斑點(diǎn)73一、衰減全反射紅外光譜（ATR）紅外光譜是化合物結(jié)構(gòu)定性分析的主要手段之一,典型的紅外光譜是通過(guò)材料樣品對(duì)透射紅外光的特征吸收來(lái)得到所要求的信息。然而，相當(dāng)多的材料對(duì)紅外光是不透明的，無(wú)法采用典型的方法進(jìn)行紅外分析檢測(cè)。采用衰減全反射紅外光譜法(ATR)分析就可以方便地克服這些困難。該方法應(yīng)用范圍廣泛、制樣簡(jiǎn)單、無(wú)需前處理、不破壞樣品就可以直接進(jìn)行紅外分析,所測(cè)得的紅外光譜與透射光譜的譜帶位置、形狀完全一致。74衰減全反射原理:當(dāng)一束紅外光經(jīng)過(guò)棱鏡照射到樣品上時(shí)，棱鏡的折光率是n1，樣品的折射率是n2，n1>n2，當(dāng)入射角大于臨界角時(shí),即sinα〉n2/n1，產(chǎn)生全反射現(xiàn)象。全反射并非在樣品的表面上直接反射，而是入射光進(jìn)入到樣品的一定深度之后再返回表面反射。75進(jìn)入樣品的光,同樣帶有特征吸收的信息，在樣品有吸收的頻率范圍內(nèi)光線(xiàn)會(huì)被樣品吸收而強(qiáng)度衰減,在樣品無(wú)吸收的頻率范圍內(nèi)光線(xiàn)被全部反射，產(chǎn)生象透射光譜一樣的效果。樣品樣品多次反射ATR元件76例：從未知成分的橡膠管剪開(kāi)的18mm×10mm小片樣品所得到的ATR光譜圖，1446cm-11017cm-11375cm-1834cm-11661cm-1668cm-177從未知成分的橡膠管剪開(kāi)的18mm×10mm小片樣品所得到的ATR光譜圖，可以看到：834cm-1：=CH面外彎曲振動(dòng)吸收；1446cm-1：CH2的彎曲振動(dòng)吸收；1375cm-1：CH3彎曲振動(dòng)吸收；1661cm-1：脂肪族C=C的伸縮振動(dòng)吸收：以上位置的吸收與聚戊二烯橡膠的特征吸收一致。1017cm-1和668cm-1：來(lái)自于添加劑滑石粉的吸收。因此可以斷定該橡膠管的材料是添加了滑石粉的順式聚戊二烯橡膠，[CH2-CH=CH-CH2]n7813二、X射線(xiàn)光電子能譜分析X射線(xiàn)光電子能譜分析，以一定能量的X射線(xiàn)輻照氣體分子或固體表面，發(fā)射出的光電子的動(dòng)能與該電子原來(lái)所在的能級(jí)有關(guān)，記錄并分析這些光電子能量可得到元素種類(lèi)、化學(xué)狀態(tài)和電荷分布等方面的信息。這種非破壞性分析方法，不僅可以分析導(dǎo)體、半導(dǎo)體，還可分析絕緣體。除氫以外所有元素都能檢測(cè)。雖然檢測(cè)靈敏度不高，僅達(dá)千分之一左右，但絕對(duì)靈敏度可達(dá)2×10(單層。79X射線(xiàn)與物質(zhì)相互作用時(shí)，產(chǎn)生各種不同的和復(fù)雜的過(guò)程。就其能量轉(zhuǎn)換而言，一束X射線(xiàn)通過(guò)物質(zhì)時(shí)，可分為三部分：一部分被散射，一部分被吸收，一部分透過(guò)物質(zhì)繼續(xù)沿原來(lái)的方向傳播。X光電子能譜儀通常由X射線(xiàn)槍、樣品室、電子能量分析器、檢測(cè)器和真空系統(tǒng)組成。801.原理將一定能量的X光照射到樣品表面，與待測(cè)物質(zhì)發(fā)生作用，可以使待測(cè)物質(zhì)原子中的電子脫離原子成為自由電子。該過(guò)程可用下式表示:hv=Ek+Eb