大單元六有機化學基礎(chǔ)第27講有機合成與推斷備考導航復習目標1.認識有機合成的關(guān)鍵是碳骨架的構(gòu)建和官能團的轉(zhuǎn)化，了解設(shè)計有機合成路線的一般方法。2.了解烴類及衍生物的重要應(yīng)用以及烴的衍生物合成方法。3.根據(jù)信息能設(shè)計有機化合物的合成路線。熟記網(wǎng)絡(luò)?課前思考問題1有機合成的原則是什么？【答案】①原料要廉價、易得、無毒（或低毒），原理正確；②路線簡捷，便于操作，條件適宜；③要按照一定的順序和規(guī)律引入官能團，不能臆造不存在的反應(yīng)；④產(chǎn)品要易于分離，產(chǎn)率高。【答案】①原料要廉價、易得、無毒（或低毒），原理正確；②路線簡捷，便于操作，條件適宜；③要按照一定的順序和規(guī)律引入官能團，不能臆造不存在的反應(yīng)；④產(chǎn)品要易于分離，產(chǎn)率高。課前思考問題2以?為原料合成?。【答案】

?????????????【答案】1.（2022·廣東卷）基于生物質(zhì)資源開發(fā)常見的化工原料，是綠色化學的重要研究方向。以化合物Ⅰ為原料，可合成丙烯酸Ⅴ、丙醇Ⅶ等化工產(chǎn)品，進而可制備聚丙烯酸丙酯類高分子材料。（1）

化合物Ⅰ的分子式為

C5H4O2

?，其環(huán)上的取代基是

醛基

?（寫名稱）。

C5H4O2醛基（2）

已知化合物Ⅱ也能以Ⅱ'的形式存在。根據(jù)Ⅱ'的結(jié)構(gòu)特征，分析預測其可能的化學性質(zhì)，參考①的示例，完成下表。序號結(jié)構(gòu)特征可反應(yīng)的試劑反應(yīng)形成的新結(jié)構(gòu)反應(yīng)類型①H2—CH2—CH2—加成反應(yīng)②

—CHO

新制氫氧化銅懸濁液（或銀氨溶液）

—COONa或

（—CO4）

?氧化反應(yīng)—CHO

新制氫氧化銅懸濁液（或銀氨溶液）

—COONa或

（—COONH4）

序號結(jié)構(gòu)特征可反應(yīng)的試劑反應(yīng)形成的新結(jié)構(gòu)反應(yīng)類型③

—COOH

醇（如：CH3OH、CH3CH2OH等）

—COOR

酯化反應(yīng)或取代反應(yīng)

?—COOH

醇（如：CH3OH、CH3CH2OH等）

—COOR

酯化反應(yīng)或取代反應(yīng)

（3）

化合物Ⅳ能溶于水，其原因是

Ⅳ中羧基能和水分子間形成氫鍵

?。

Ⅳ中羧基能和水分子間形成氫鍵

（5）

化合物Ⅵ有多種同分異構(gòu)體，其中含?結(jié)構(gòu)的有

2

?種，核磁共振氫譜圖上只有一組峰的結(jié)構(gòu)簡式為

CH3COCH3

?。

2CH3COCH3（6）

選用含二個羧基的化合物作為唯一的含氧有機原料，參考上述信息，制備高分子聚合物Ⅷ的單體。寫出Ⅷ的單體的合成路線

（不用注明反應(yīng)條件）。【答案】??【答案】?2.（2021·廣東卷）天然產(chǎn)物Ⅴ具有抗瘧活性，某研究小組以化合物Ⅰ為原料合成Ⅴ及其衍生物Ⅵ的路線如下（部分反應(yīng)條件省略，Ph表示—C6H5）。已知：

?

（3）

化合物Ⅳ能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，其結(jié)構(gòu)簡式為?

?

?。

（4）

反應(yīng)②③④中屬于還原反應(yīng)的有

②

?，屬于加成反應(yīng)的有

②④

?。

C18H15PO②②④（1）

化合物Ⅰ中含氧官能團有

醛基、（酚）羥基

?（寫名稱）。

醛基、（酚）羥基（5）

化合物Ⅵ的芳香族同分異構(gòu)體中，同時滿足如下條件的有

10

?種，寫出其中任意一種的結(jié)構(gòu)簡式：?

?

?。

a.能與

NaHCO3反應(yīng)；b.最多能與2倍物質(zhì)的量的NaOH反應(yīng)；c.能與3倍物質(zhì)的量的Na發(fā)生放出H2的反應(yīng)；d.核磁共振氫譜確定分子中有6個化學環(huán)境相同的氫原子；e.不含手性碳原子（手性碳原子是指連有4個不同的原子或原子團的飽和碳原子）。10【解析】（5）化合物Ⅵ的分子式為C10H12O4，其同分異構(gòu)體為芳香族化合物，則含有苯環(huán)，除了苯環(huán)以外有1個不飽和度，4個C原子，4個O原子；能與

NaHCO3反應(yīng)，說明含有—COOH；最多能與2倍物質(zhì)的量的NaOH反應(yīng)，說明含有1個—COOH和一個酚羥基；能與3倍物質(zhì)的量的Na發(fā)生放出H2的反應(yīng)，說明還有1個醇羥基；核磁共振氫譜確定分子中有6個化學環(huán)境相同的氫原子，說明有2個相同的甲基；不含手性碳原子；符合的有固定羧基和酚羥基為鄰位的有4種，羧基和酚羥基為間位的有4種，羧基和酚羥基為對位的有2種，一共有10種。（6）

根據(jù)上述信息，寫出以苯酚的一種同系物及HOCH2CH2Cl為原料合成

?的路線（不需注明反應(yīng)條件）。【答案】?【答案】考點1有機推斷與有機合成知

識

梳

理?

有機合成設(shè)計的基本思路

常規(guī)的有機合成路線：

3.芳香化合物合成路線：?

有機合成中碳骨架的構(gòu)建1.碳鏈增長的反應(yīng)類型舉例說明（1）

醛、酮與HCN加成碳鏈增加1個碳原子（2）

醛、酮與RMgX加成—類型舉例說明（3）

醛、酮的羥醛縮合（其中至少一種有α－H）α－H、α－C的加成反應(yīng)（4）

苯環(huán)上的烷基化反應(yīng)—類型舉例說明（5）

鹵代烴與活潑金屬反應(yīng)可成鏈也可成環(huán)（6）

炔烴加成反應(yīng)—（7）

鹵代烴取代反應(yīng)增加1個羧基2.碳鏈縮短的反應(yīng)類型舉例烷烴的裂化反應(yīng)羧酸鹽的脫羧反應(yīng)苯的同系物的氧化反應(yīng)烯烴的氧化反應(yīng)3.成環(huán)反應(yīng)類型舉例成醚反應(yīng)?成酯反應(yīng)??羥醛縮合反應(yīng)?類型舉例α－H取代反應(yīng)??Diels－Alder反應(yīng)?類型舉例二氯代烴與Na成環(huán)?形成雜環(huán)化合物???????

官能團的引入與轉(zhuǎn)化1.官能團的引入（1）

引入雙鍵①鹵代烴的消去：

②醇的消去：

③炔烴的不完全加成：

（2）

引入鹵素原子①烷烴或苯及其同系物的鹵代

②不飽和烴與HX、X2的加成：

CH3CH2Cl＋HCl?＋HBr↑

?＋HCl

CH3CH2Br③醇與氫鹵酸的取代：

（3）

引入羥基①烯烴與水的加成：

②醛（酮）的加成：

CH3CH2Br＋H2OCH3CH2OH③鹵代烴的水解：

④酯的水解：

（4）

引入羧基①醛的氧化：

ROH＋NaXRCOONa＋R'OH2CH3COOH②酯的水解：CH3COOC2H5＋H2O?

CH3COOH＋C2H5OH

③烯烴的氧化：

④苯的同系物的氧化：

CH3COOH＋C2H5OHRCOOH＋CO2↑2.官能團的消除官能團常用方法雙鍵或三鍵加成反應(yīng)、氧化反應(yīng)羥基消去反應(yīng)、氧化反應(yīng)、酯化反應(yīng)、取代反應(yīng)醛基還原（或加成）反應(yīng)、氧化反應(yīng)酯基水解反應(yīng)—X水解反應(yīng)、消去反應(yīng)3.官能團的保護被保護的官能團被保護的官能團性質(zhì)保護方法酚羥基易被氧氣、臭氧、雙氧水、酸性高錳酸鉀溶液氧化①NaOH溶液與酚羥基反應(yīng)，先轉(zhuǎn)化為酚鈉，最后再酸化重新轉(zhuǎn)化為酚羥基：???②用碘甲烷先轉(zhuǎn)化為苯甲醚，最后再用氫碘酸酸化重新轉(zhuǎn)化為酚：???被保護的官能團被保護的官能團性質(zhì)保護方法氨基易被氧氣、臭氧、雙氧水、酸性高錳酸鉀溶液氧化用醋酸酐先轉(zhuǎn)化為酰胺，再水解重新轉(zhuǎn)化為氨基：???被保護的官能團被保護的官能團性質(zhì)保護方法碳碳雙鍵易與鹵素單質(zhì)加成，易被氧氣、臭氧、雙氧水、酸性高錳酸鉀溶液氧化被保護的官能團被保護的官能團性質(zhì)保護方法醛基易被氧化?苯環(huán)上引入基團的方法?①鹵代：X2、鐵屑（或FeX3）②硝化反應(yīng)：濃硝酸、濃硫酸、加熱③磺化反應(yīng)：濃硫酸、加熱④先鹵代再水解⑤烴基氧化⑥先硝化再還原典

題

悟

法?

碳鏈增長?（2022·湛江期末）新澤茉莉醛是一種名貴的香料，其合成路線如圖所示。

（1）

已知甲的相對分子質(zhì)量為30，甲的名稱為

甲醛

?。

（2）

寫出反應(yīng)①的化學方程式：???

?＋Br2

?

?＋HBr↑

?。

（3）

D中含氧官能團的名稱是

羥基、醛基

?。E的結(jié)構(gòu)簡式為?

?

?。

甲醛

羥基、醛基（4）

芳香族化合物G與E互為同分異構(gòu)體，1

mol

G能與足量NaHCO3溶液反應(yīng)產(chǎn)生1

mol氣體，且G能發(fā)生銀鏡反應(yīng)。則G的結(jié)構(gòu)有

3

?種。其中一種結(jié)構(gòu)苯環(huán)上的一氯代物有兩種，且被氧化后能與乙二醇反應(yīng)生成高分子，寫出該高分子的結(jié)構(gòu)簡式：?

?

?。

3【解析】（4）

芳香族化合物G與E（?）互為同分異構(gòu)體，1

mol

G能與足量NaHCO3溶液反應(yīng)產(chǎn)生1

mol氣體，說明G含有1個—COOH，且G能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，說明G還含有醛基，故G的苯環(huán)有—COOH、—CHO兩個取代基，有鄰、間、對3種位置關(guān)系，則G的結(jié)構(gòu)有3種，其中一種結(jié)構(gòu)苯環(huán)上的一氯代物有兩種，且被氧化后能與乙二醇反應(yīng)生成高分子，則該同分異構(gòu)體為?，氧化生成?，?與乙二醇反應(yīng)生成的高分子為?。（5）

結(jié)合已知①，設(shè)計以乙醇和苯甲醛（?）為原料（無機試劑任選）制備?的合成路線（用結(jié)構(gòu)簡式表示有機物，用箭頭表示轉(zhuǎn)化關(guān)系，箭頭上注明試劑和反應(yīng)條件）。

?

碳鏈縮短?（2022·佛山二模）馬藺子甲素（Ⅶ）可用于肺癌和白血病等的放射性治療，一種合成馬藺子甲素的路線如圖所示。回答下列問題：已知：①Ph—代表C6H5—，Bn—代表C6H5CH2—；

（1）

化合物Ⅰ的分子式為

C10H12O2

?。反應(yīng)①的目的是

保護酚羥基，防止酚羥基被氧化

?。

（3）

反應(yīng)⑤的反應(yīng)類型是

加成反應(yīng)、取代反應(yīng)

?。化合物Ⅶ中含氧官能團的名稱為

醚鍵、（酮）羰基

?。

C10H12O2保護酚羥基，防止酚羥基被氧化?＋H2O＋

加成反應(yīng)、取代反應(yīng)醚鍵、（酮）羰基（4）

化合物Ⅰ的同分異構(gòu)體中能同時滿足以下條件的有

15

?種（不考慮立體異構(gòu)）。其中苯環(huán)上只有兩種取代基的結(jié)構(gòu)簡式為???

?或

?或?

?（任寫一種）。

①能發(fā)生銀鏡反應(yīng)；②能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)；③核磁共振氫譜確定分子中有6個化學環(huán)境相同的氫原子。15?或

?或【解析】（4）

能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，則含酚羥基；能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，則含—CHO，3個飽和C；核磁共振氫譜確定分子中有6個化學環(huán)境相同的氫原子，則含2個等效的甲基，符合條件的有兩種情況：①苯環(huán)上含2個對稱的甲基，符合條件的有2種，即?、?；②含?，苯環(huán)上有三個取代基（?、—OH、—CHO）時，—OH和—CHO位于鄰位時有4種，位于間位時有4種，位于對位時有2種；苯環(huán)上有2個取代基（?和—OH）時，有鄰間對3種；綜上所述，符合條件的共有2＋4＋4＋2＋3＝15種。（5）

參照上述合成路線，設(shè)計以?為主要原料制備?的路線。【答案】???????

?

苯環(huán)上的定位效應(yīng)?（2022·汕頭期末）從植物鴨嘴花中提取的沐舒坦（?），醫(yī)學上廣泛應(yīng)用于緩解咳嗽癥狀。用有機物甲合成沐舒坦的路線如下（部分步驟已省略）。

已知：①???；②???（1）

反應(yīng)①的反應(yīng)類型是

取代反應(yīng)

?。

化合物丙的分子式為

C7H6NClBr2

?。

取代反應(yīng)C7H6NClBr2反應(yīng)為可逆反應(yīng)，加入的碳酸鉀與HCl反應(yīng)，HCl濃度降低，有利于平衡正向移動，提高沐舒坦的產(chǎn)率（3）

寫出符合下列要求的化合物乙的一種同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式：?

?

?。

①苯環(huán)上兩個取代基；②核磁共振氫譜中的峰面積之比為3∶2∶2。【解析】（3）

由題干流程圖可知，化合物乙的分子式為C7H7NO2，故其符合條件的同分異構(gòu)體有?。（4）

根據(jù)題目信息和所學知識，寫出以對二甲苯為原料制取?的流程示意圖（無機試劑任選）。【答案】?????????【答案】

?

α－H取代反應(yīng)?（2022·清遠期末）化合物H是一種常用的解熱鎮(zhèn)痛藥，一種以丙酸為基礎(chǔ)原料合成化合物H的合成路線如圖所示。（1）

有機物B中含有的官能團名稱為

碳溴鍵（或溴原子）、羧基

?。E→F的反應(yīng)類型為

取代反應(yīng)

?。

（2）

試劑b的分子式為C7H7O2SCl，寫出試劑b的結(jié)構(gòu)簡式：?

?

?。

碳溴鍵（或溴原子）、羧基取代反應(yīng)

?＋HBr（4）

K是G的同分異構(gòu)體，符合下列條件的K有

22

?種，其中核磁共振氫譜圖中有4組吸收峰，且峰面積之比為6∶3∶2∶2的結(jié)構(gòu)簡式為????

?或

?或

?或?

?（任寫一種）。

①分子中含有苯環(huán)且苯環(huán)上有4個取代基；②在堿性溶液中可發(fā)生水解，水解產(chǎn)物酸化后得到有機物甲和有機物乙，甲能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，1

mol乙最多能消耗2

mol

Na。22?或

?或

?或【解析】（4）

G中含有11個C原子、2個O原子、1個Br原子，不飽和度為5；其同分異構(gòu)體K滿足：分子中含有苯環(huán)且苯環(huán)上有4個取代基，在堿性溶液中可發(fā)生水解，水解產(chǎn)物酸化后得到有機物甲和有機物乙，即有兩種有機產(chǎn)物，所以K中含有酯基，甲能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，說明甲中含有酚羥基，根據(jù)氧原子的數(shù)目可知，該酚羥基一定是酯基水解后產(chǎn)生的，所以乙中一定含有羧基，而1

mol乙最多能消耗2

mol

Na，說明乙中含有Br原子水解得到羥基，則符合題意的4個取代基可以是3個—CH3、1個—OOCCH2Br，此時有6種不同組合，或1個—CH2CH3、2個—CH3、1個—OOCBr，此時有16種，所以同分異構(gòu)體共有22種；峰面積之比為6∶3∶2∶2，說明含有兩個處于相同環(huán)境的甲基，則可寫出結(jié)構(gòu)簡式。（5）

請設(shè)計以?為原料制備?的合成路線（無機試劑和有機溶劑任用）。【答案】?【答案】?

有機合成路線的推斷方法例：（2021·佛山一模）化合物M是止吐藥阿扎司瓊的合成中間體，化合物M的合成路線如圖。設(shè)計由?制備?的合成路線。[圖示分析過程][歸納總結(jié)]（1）

根據(jù)分子式與已知的結(jié)構(gòu)簡式推出未知物的結(jié)構(gòu)簡式。（2）

比對所給原料與產(chǎn)物的異同，若不能用課本知識解決，則需在流程圖中找相似。（3）

根據(jù)相似進行逆推，一直逆推到再經(jīng)過一步反應(yīng)就可由原料到中間體。（4）

若開始含有某種基團，過程中該基團參與反應(yīng)，產(chǎn)物中又出現(xiàn)該基團，則涉及官能團的保護。（5）

若原料中有陌生的試劑則要在流程圖中找相同的試劑并分析反應(yīng)特征。1.（2022·東莞期末）化合物J是工業(yè)合成中重要的有機合成中間體，實驗室由芳香烴D和丙烯制備J的一種合成路線如下：

（1）

化合物J的分子式為

C11H10O2

?，

J中官能團的名稱為

酯基、碳碳雙鍵

?。

（2）

A→B的反應(yīng)類型為

取代反應(yīng)

?。

（3）

F→G的化學方程式為???

?＋O2

?

?＋2H2O

?。

C11H10O2酯基、碳碳雙鍵取代反應(yīng)

2H2O（4）

化合物H的芳香族同分異構(gòu)體中，同時滿足如下條件的有

6

?種（不考慮立體異構(gòu)），若其中一種遇FeCl3溶液顯紫色，結(jié)構(gòu)簡式為???

?或

?或?

?。

?或

?或a.含有碳碳雙鍵；b.核磁共振氫譜的峰面積之比為6∶2∶2∶1∶1。（5）

I的分子結(jié)構(gòu)中，手性碳原子數(shù)為

1

?。

61（6）

根據(jù)上述信息，寫出由?和?為原料合成?的合成路線（無機試劑任選）。

【答案】

【解析】（4）

化合物H的分子式為C10H12O，則H的芳香族同分異構(gòu)體，即含有苯環(huán)，含有碳碳雙鍵，核磁共振氫譜的峰面積之比為6∶2∶2∶1