有機綜合推斷題突破策略專題講座七第十一章

有機化學(xué)基礎(chǔ)(選考)題型示例(2017·全國卷Ⅲ，36)題型解讀氟他胺G是一種可用于治療腫瘤的藥物。實驗室由芳香烴A制備G的合成路線如下：題干：簡介原料及產(chǎn)品合成路線：①箭頭：上面一般標注反應(yīng)條件或試劑。可推測官能團的轉(zhuǎn)化及反應(yīng)類型。②化學(xué)式：確定不飽和度，可能的官能團及轉(zhuǎn)化。③結(jié)構(gòu)簡式：用正推、逆推、中間推等方法確定未知物的結(jié)構(gòu)及轉(zhuǎn)化過程。回答下列問題：(1)A的結(jié)構(gòu)簡式為_____________。C的化學(xué)名稱是__________。考查有機物的結(jié)構(gòu)及名稱。根據(jù)C的結(jié)構(gòu)簡式及B的化學(xué)式，運用逆推法是確定A的結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵(2)③的反應(yīng)試劑和反應(yīng)條件分別是______________________，該反應(yīng)的類型是__________。要求能根據(jù)官能團的變化(苯環(huán)上引入硝基)確定反應(yīng)條件，根據(jù)反應(yīng)前后有機物的組成或結(jié)構(gòu)的變化確定反應(yīng)類型。三氟甲苯濃硝酸、濃硫酸、加熱取代反應(yīng)(3)⑤的反應(yīng)方程式為_______________________________________________。吡啶是一種有機堿，其作用是___________________________________。(4)G的分子式為____________。要求能根據(jù)G倒推F的結(jié)構(gòu)，再根據(jù)取代反應(yīng)的基本規(guī)律，寫反應(yīng)方程式；能根據(jù)吡啶的堿性，結(jié)合平衡移動判斷有機堿的作用；能根據(jù)鍵線式書寫分子式。(5)H是G的同分異構(gòu)體，其苯環(huán)上的取代基與G的相同但位置不同，則H可能的結(jié)構(gòu)有___種。通過官能團的位置異構(gòu)，考慮思維的有序性。＋＋HCl吸收反應(yīng)產(chǎn)生的HCl，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率C11H11O3N2F39(6)4-甲氧基乙酰苯胺(

)是重要的精細化工中間體，寫出由苯甲醚(

)制備4-甲氧基乙酰苯胺的合成路線_____________________________________________________________(其他試劑任選)。考查自學(xué)、遷移知識的能力。首先在苯環(huán)上引入硝基(類似流程③)，然后將硝基還原為氨基(類似流程④)，最后發(fā)生類似流程⑤的反應(yīng)。有機綜合推斷題常以框圖或變相框圖的形式呈現(xiàn)一系列物質(zhì)的衍變關(guān)系，經(jīng)常是在一系列衍變關(guān)系中有部分產(chǎn)物已知或衍變條件已知，因而解答此類問題的關(guān)鍵是熟悉烴及各種衍生物之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系及轉(zhuǎn)化條件。一、根據(jù)轉(zhuǎn)化關(guān)系推斷未知物(1)甲苯的一系列常見的衍變關(guān)系①②③(2)對二甲苯的一系列常見的衍變關(guān)系針對訓(xùn)練1.高聚物H可用于光刻工藝中，作抗腐蝕涂層。下列是高聚物H的一種合成路線：已知：①RCHO＋R1CH2COOH

＋H2O；②由B生成C的反應(yīng)屬于加聚反應(yīng)；③D屬于高分子化合物。請回答下列問題：(1)X生成Y的條件是_______。E的分子式為________。解析

依題意知，X為甲苯，在光照下，X與氯氣發(fā)生取代反應(yīng)生成Y，Y在氫氧化鈉水溶液中加熱，發(fā)生水解反應(yīng)生成E(苯甲醇)，E發(fā)生催化氧化反應(yīng)生成F(苯甲醛)。光照C7H8O(2)芳香烴I與A的實驗式相同，經(jīng)測定I的核磁共振氫譜有5組峰且峰面積之比為1∶1∶2∶2∶2，則I的結(jié)構(gòu)簡式為__________________。推測I可能發(fā)生的反應(yīng)類型是_____________________________________________________(寫出1種即可)。加成反應(yīng)(或氧化反應(yīng)、加聚反應(yīng)、取代反應(yīng)中的任意1種)解析

A為乙炔，實驗式為CH，I可能是苯、苯乙烯等，又因為I的核磁共振氫譜上有5組峰且峰面積之比為1∶1∶2∶2∶2，故I為苯乙烯。苯環(huán)和乙烯基都可發(fā)生加成反應(yīng)，苯環(huán)可發(fā)生取代反應(yīng)，乙烯基可發(fā)生加聚反應(yīng)、氧化反應(yīng)。(3)由E生成F的化學(xué)方程式為_____________________________________________。＋O2

＋2H2O解析

E為苯甲醇，在O2/Cu、加熱條件下，發(fā)生催化氧化反應(yīng)生成苯甲醛和水。(4)D和G反應(yīng)生成H的化學(xué)方程式為_______________________________________________________________________________________。＋＋nH2O解析

D為聚乙烯醇，G為

，D與G發(fā)生反應(yīng)生成聚酯H。(5)G的同分異構(gòu)體中，與G具有相同官能團的芳香族化合物還有___種(不考慮立體異構(gòu))。4解析

G中含碳碳雙鍵、羧基，與G具有相同官能團的芳香族化合物有4種，結(jié)構(gòu)簡式如下：

、

、

、

。(6)參照上述合成路線，以對二甲苯和乙酸為原料(無機試劑任選)，設(shè)計制備

的合成路線。解析

先由對二甲苯制備對二苯甲醛，再利用已知信息①，對二苯甲醛與乙酸在一定條件下發(fā)生反應(yīng)可生成目標產(chǎn)物。答案

1.根據(jù)試劑或特征現(xiàn)象推知官能團的種類(1)使溴水褪色，則表示該物質(zhì)中可能含有“”或“

”等結(jié)構(gòu)。(2)使KMnO4(H＋)溶液褪色，則該物質(zhì)中可能含有“”“

”或“—CHO”等結(jié)構(gòu)或為苯的同系物。(3)遇FeCl3溶液顯紫色，或加入溴水出現(xiàn)白色沉淀，則該物質(zhì)中含有酚羥基。(4)遇濃硝酸變黃，則表明該物質(zhì)是含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的蛋白質(zhì)。二、依據(jù)特征結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及現(xiàn)象推斷(5)遇I2變藍則該物質(zhì)為淀粉。(6)加入新制的Cu(OH)2懸濁液，加熱煮沸有紅色沉淀生成或加入銀氨溶液加熱有銀鏡生成，表示含有—CHO。(7)加入Na放出H2，表示含有—OH或—COOH。(8)加入NaHCO3溶液產(chǎn)生氣體，表示含有—COOH。2.根據(jù)反應(yīng)條件推斷反應(yīng)類型(1)在NaOH的水溶液中發(fā)生水解反應(yīng)，可能是酯的水解反應(yīng)也可能是鹵代烴的水解反應(yīng)。(2)在NaOH的乙醇溶液中加熱，發(fā)生鹵代烴的消去反應(yīng)。(3)在濃H2SO4存在的條件下加熱，可能發(fā)生醇的消去反應(yīng)、酯化反應(yīng)或成醚反應(yīng)等。(4)能與溴水或溴的CCl4溶液反應(yīng)，可能為烯烴、炔烴的加成反應(yīng)。(5)能與H2在Ni作用下發(fā)生反應(yīng)，則為烯烴、炔烴、芳香烴、醛、酮的加成反應(yīng)或還原反應(yīng)。(6)在O2、Cu(或Ag)、加熱(或CuO、加熱)條件下，發(fā)生醇的氧化反應(yīng)。(7)與O2或新制的Cu(OH)2懸濁液或銀氨溶液反應(yīng)，則該物質(zhì)發(fā)生的是—CHO的氧化反應(yīng)。(如果連續(xù)兩次出現(xiàn)O2，則為醇―→醛―→羧酸的過程)(8)在稀H2SO4加熱條件下發(fā)生酯、低聚糖、多糖等的水解反應(yīng)。(9)在光照、X2(表示鹵素單質(zhì))條件下發(fā)生烷基上的取代反應(yīng)；在Fe粉、X2條件下發(fā)生苯環(huán)上的取代反應(yīng)。3.根據(jù)有機反應(yīng)中定量關(guān)系進行推斷(1)烴和鹵素單質(zhì)的取代：取代1mol氫原子，消耗1mol鹵素單質(zhì)(X2)。(2)的加成：與H2、Br2、HCl、H2O等加成時按物質(zhì)的量之比為1∶1加成。(3)含—OH的有機物與Na反應(yīng)時：2mol—OH生成1molH2。(4)1mol—CHO對應(yīng)2molAg；或1mol—CHO對應(yīng)1molCu2O(注意：HCHO中相當于有2個—CHO)。(5)物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中相對分子質(zhì)量的變化：①RCH2OH―→RCHO―→RCOOHM

M－2

M＋14②RCH2OHCH3COOCH2RM

M＋42③RCOOHRCOOCH2CH3M

M＋28(關(guān)系式中M代表第一種有機物的相對分子質(zhì)量)針對訓(xùn)練2.有一種新型有機物M，存在如下轉(zhuǎn)化關(guān)系：已知：(a)化合物A能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，核磁共振氫譜顯示其有兩組吸收峰，且峰面積之比為1∶2。(b)1H-NMR譜顯示化合物G的所有氫原子化學(xué)環(huán)境相同。F是一種可用于制備隱形眼鏡的高聚物。根據(jù)以上信息回答下列問題：(1)化合物M含有的官能團的名稱為______________。酯基、溴原子(2)化合物C的結(jié)構(gòu)簡式是______________，A→C的反應(yīng)類型是___________。取代反應(yīng)解析

根據(jù)A的分子式及已知條件(a)可推知A為

，則C為

。由M、A、B之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系可知，B為含有—COOH和—OH的有機物，結(jié)合已知條件(b)可推知，B為

，則G為

，D為

，E為

，F(xiàn)為

，M為

。A→C是苯環(huán)上的溴代反應(yīng)。(3)寫出B→G的化學(xué)方程式：____________________________________________。＋2H2O(4)寫出E→F的化學(xué)方程式：________________________________________________________。(5)寫出同時滿足下列條件的D的所有同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式(不考慮立體異構(gòu))：________________________________________________________________________________。a.屬于酯類

b.能發(fā)生銀鏡反應(yīng)解析

符合條件a、b的D的同分異構(gòu)體中均含有甲酸酯基。、、、常見的有機新信息總結(jié)如下：1.苯環(huán)側(cè)鏈引入羧基如

(R代表烴基)被酸性KMnO4溶液氧化生成

，此反應(yīng)可縮短碳鏈。2.鹵代烴跟氰化鈉溶液反應(yīng)再水解可得到羧酸如CH3CH2BrCH3CH2CNCH3CH2COOH；鹵代烴與氰化物發(fā)生取代反應(yīng)后，再水解得到羧酸，這是增加一個碳原子的常用方法。三、依據(jù)題目提供的信息推斷3.烯烴通過臭氧氧化，再經(jīng)過鋅與水處理得到醛或酮如

CH3CH2CHO＋

；

RCH==CHR′(R、R′代表H或烴基)與堿性KMnO4溶液共熱后酸化，發(fā)生雙鍵斷裂生成羧酸，通過該反應(yīng)可推斷碳碳雙鍵的位置。4.雙烯合成如1,3-丁二烯與乙烯發(fā)生環(huán)化加成反應(yīng)得到環(huán)己烯：

＋

―→

，這是著名的雙烯合成，也是合成六元環(huán)的首選方法。5.羥醛縮合有α-H的醛在稀堿(10%NaOH)溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羥基醛，稱為羥醛縮合反應(yīng)。如2CH3CH2CHO針對訓(xùn)練3.(2019·西安質(zhì)檢)雙安妥明

[()2CH2]可用于降低血液中的膽固醇，該物質(zhì)合成線路如圖所示：已知：Ⅰ.RCH2COOH。Ⅱ.RCH==CH2RCH2CH2Br。Ⅲ.C的密度是同溫同壓下H2密度的28倍，且支鏈有一個甲基，I能發(fā)生銀鏡反應(yīng)且1molI(C3H4O)能與2molH2發(fā)生加成反應(yīng)；K的結(jié)構(gòu)具有對稱性。試回答：(1)A的結(jié)構(gòu)簡式為______________，J中所含官能團的名稱為____________。羥基、醛基(2)C的名稱為____________。(3)反應(yīng)D→E的化學(xué)方程式為_______________________________________________________；反應(yīng)類型是_________。2-甲基丙烯(CH3)2CHCH2Br＋NaOH(CH3)2CHCH2OH＋NaBr取代反應(yīng)(4)“H＋K→雙安妥明”的化學(xué)方程式為_______________________________________________________________________________________________。＋HOCH2CH2CH2OH()2CH2＋2H2O(5)與F互為同分異構(gòu)體，且屬于酯的有機物有___種。其中核磁共振氫譜有3組峰，峰面積之比為6∶1∶1的結(jié)構(gòu)簡式為______________。4解析

根據(jù)C的密度是同溫同壓下H2密度的28倍，知烴C的相對分子質(zhì)量為56，從而可以確定其分子式為C4H8，其支鏈上有一個甲基，則C是

；I的分子式為C3H4O，能發(fā)生銀鏡反應(yīng)且1molI能與2mol氫氣發(fā)生加成反應(yīng)，則I是CH2==CH—CHO；結(jié)合圖示轉(zhuǎn)化關(guān)系及K的結(jié)構(gòu)具有對稱性，可以推斷J為HOCH2CH2—CHO，K為HOCH2CH2CH2OH；根據(jù)雙安妥明和K的結(jié)構(gòu)簡式，可以推斷H為

，則G為

，B為

，A為

。與F[(CH3)2CHCOOH]互為同分異構(gòu)體，且屬于酯的有機物有4種，它們分別是HCOOCH2CH2CH3、

、CH3COOCH2CH3、CH3CH2COOCH3。其中核磁共振氫譜有3組峰、峰面積之比為6∶1∶1的結(jié)構(gòu)簡式為

。已知以下信息：①A的核磁共振氫譜為單峰；B的核磁共振氫譜為三組峰，峰面積比為6∶1∶1。②D的苯環(huán)上僅有兩種不同化學(xué)環(huán)境的氫；1molD可與1molNaOH或2molNa反應(yīng)。1.(2017·全國卷Ⅱ，36)化合物G是治療高血壓的藥物“比索洛爾”的中間體，一種合成G的路線如下：專題集訓(xùn)ZHUANTIJIXUN123123回答下列問題：(1)A的結(jié)構(gòu)簡式為__________。123解析

A的化學(xué)式為C2H4O，其核磁共振氫譜為單峰，則A為

；B的化學(xué)式為C3H8O，核磁共振氫譜為三組峰，峰面積比為6∶1∶1，則B的結(jié)構(gòu)簡式為CH3CH(OH)CH3；D的化學(xué)式為C7H8O2，其苯環(huán)上僅有兩種不同化學(xué)環(huán)境的氫；1molD可與1molNaOH或2molNa反應(yīng)，則苯環(huán)上有酚羥基和—CH2OH，且為對位結(jié)構(gòu)，則D的結(jié)構(gòu)簡式為

。A的結(jié)構(gòu)簡式為

。123(2)B的化學(xué)名稱為________________。2-丙醇(或異丙醇)解析

B的結(jié)構(gòu)簡式為CH3CH(OH)CH3，其化學(xué)名稱為2-丙醇(或異丙醇)。123(3)C與D反應(yīng)生成E的化學(xué)方程式為__________________________________________________________________________________________。HOCH2CH2OCH(CH3)2＋＋H2O123解析

HOCH2CH2OCH(CH3)2和

發(fā)生反應(yīng)生成E的化學(xué)方程式為HOCH2CH2OCH(CH3)2＋

＋H2O。123(4)由E生成F的反應(yīng)類型為_________。取代反應(yīng)解析

和

發(fā)生取代反應(yīng)生成F。123(5)G的分子式為____________。解析

有機物G的分子式為C18H31NO4。C18H31NO4123(6)L是D的同分異構(gòu)體，可與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，1mol的L可與2mol的Na2CO3反應(yīng)，L共有____種；其中核磁共振氫譜為四組峰，峰面積比為3∶2∶2∶1的結(jié)構(gòu)簡式為______________、____________。6解析

L是

的同分異構(gòu)體，可與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，1mol的L可與2mol的Na2CO3反應(yīng)，說明L的分子結(jié)構(gòu)中含有2個酚羥基和一個甲基，當兩個酚羥基在鄰位時，苯環(huán)上甲基的位置有2種，當兩個酚羥基在間位時，苯環(huán)上甲基的位置有3種，當兩個酚羥基在對位時，苯環(huán)上甲基的位置有1種，滿足條件的L共有6種；其中核磁共振氫譜為四組峰，峰面積比為3∶2∶2∶1的結(jié)構(gòu)簡式為

、

。1232.(2016·北京理綜，25)功能高分子P的合成路線如下：123(1)A的分子式是C7H8，其結(jié)構(gòu)簡式是____________。解析

該題可用逆推法，由高分子P的結(jié)構(gòu)簡式和A的分子式為C7H8，可以推出D為

，G為

，由D可推出C為

，由C可推出B為

，那么A應(yīng)該為甲苯()。123123(2)試劑a是___________________。濃HNO3和濃H2SO4解析

甲苯和濃硝酸在濃硫酸催化作用下生成對硝基甲苯，所以試劑a為濃硫酸和濃硝酸。123(3)反應(yīng)③的化學(xué)方程式：______________________________________。＋NaOH＋NaCl解析

反應(yīng)③C()生成D()，類似鹵代烴的水解。123(4)E的分子式是C6H10O2。E中含有的官能團：________________。碳碳雙鍵、酯基解析

因G為

，由G可推出F為

，由F可推出E為CH3CH==CH—COOC2H5，所含的官能團為碳碳雙鍵、酯基。123(5)反應(yīng)④的反應(yīng)類型是__________。加聚反應(yīng)解析

反應(yīng)④由E(CH3CHCH—COOC2H5)生成E()，反應(yīng)類型應(yīng)為加聚反應(yīng)。123(6)反應(yīng)⑤的化學(xué)方程式：_________________________________________________________。＋nH2OH＋nC2H5OH123解析

反應(yīng)⑤是F()發(fā)生酸性條件的水解反應(yīng)生成G()和乙醇。123(7)已知：2CH3CHO。

以乙烯為起始原料，選用必要的無機試劑合成E，寫出合成路線(用結(jié)構(gòu)簡式表示有機物，用箭頭表示轉(zhuǎn)化關(guān)系，箭頭上注明試劑和反應(yīng)條件)。123答案

H2C==CH2C2H5OHOCH3CHOCH3CH==CHCHOCH3CH==CHCOOHCH3CH==CHCOOC2H5解析

乙烯和水在催化劑作用下加成生成乙醇，乙醇氧化生成乙醛，乙醛在題給信息的條件下反應(yīng)生成

，

在濃硫酸加熱條件下發(fā)生消去反應(yīng)生成CH3CH==CHCHO，CH3CH==CHCHO在催化劑、氧氣加熱條件下發(fā)生催化氧化生成CH3CH==CHCOOH，CH3CH==CHCOOH和乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)，即可得物質(zhì)E，合成路線為H2C==CH2C2H5OHCH3CHOCH3CH==CHCHOCH3CH==CHCOOHCH3CH==CHCOOC2H5。1233.(2017·海南，18－Ⅱ)當醚鍵兩端的烷基不相同時(R1—O—R2，R1≠R2)，通常稱其為“混醚”。若用醇脫水的常規(guī)方法制備混醚，會生成許多副產(chǎn)物：R1—OH＋R2—OH

R1—O—R2＋R1—O—R1＋R2—O—R2＋H2O一般用Williamson反應(yīng)制備混醚：R1—X＋R2—ONa―→R1—O—R2＋NaX，某課外研究小組擬合成

(乙基芐基醚)，采用如下兩條路線進行對比：123Ⅰ.

＋C2H5OH

＋H2OⅡ.①

＋H2O②C2H5OH＋Na―→

＋H2③―→

＋NaCl123回答下列問題：(1)路線Ⅰ的主要副產(chǎn)物有___________________________、________________。Ⅰ.

＋C2H5OH

＋H2O解析

本題側(cè)重考查有機物的合成，解答該題的關(guān)鍵是把握題給信息以及有機物的官能團的性質(zhì)。由信息“R1—OH＋R2—OH

R1—O—R2＋R1—O—R1＋R2—O—R2＋H2O”可知路線Ⅰ兩種醇發(fā)生分子間脫水生成醚，可發(fā)生在不同的醇之間或相同的醇之間，該反應(yīng)相對較為安全，但生成副產(chǎn)物，產(chǎn)率較低。123C2H5—O—C2H5(2)A的結(jié)構(gòu)簡