




版權說明:本文檔由用戶提供并上傳,收益歸屬內容提供方,若內容存在侵權,請進行舉報或認領
文檔簡介
(19)中華人民共和國國家知識產權局(12)發明專利說明書(10)申請公布號CN107033102A
(43)申請公布日2017.08.11(21)申請號CN201710300363.0(22)申請日2017.05.02(71)申請人江蘇永凱化學有限公司地址222523江蘇省連云港市灌南縣堆溝港鎮(化學工業園區)(72)發明人蔣云翔趙飛四董海濤陳寬新王海超(74)專利代理機構淮安市科文知識產權事務所代理人廖娜(51)Int.CI 權利要求說明書說明書幅圖(54)發明名稱 苯噻酰草胺的合成方法(57)摘要 本發明涉及化工領域,公開了一種苯噻酰草胺的合成方法,包括?;?、酯化、氯化以及合成四個步驟,在得到粗品苯噻酰草胺之后,用足量的甲苯萃取,過量的CBT以及少量的AMA一并被萃取,后經水洗、靜置分層、去除水相去除副產物鹽等雜質,接著將有機相升溫脫去一半的甲苯,對剩下的一半有機相降溫結晶析出產品苯噻酰草胺;由于將有機相中的一半甲苯先脫去,使得剩下的一半有機相內甲苯的占比減少,苯噻酰草胺的占比增加,在結晶過程中結晶出來的產品量也會增加,而原料CBT和AMA僅僅是極少量的存在于有機相內,在降溫結晶的過程中達不到飽和無法結晶,最終結晶出來的僅是苯噻酰草胺和極少量甲苯,提升了產品的產率和品質。法律狀態法律狀態公告日法律狀態信息法律狀態
權利要求說明書1.一種苯噻酰草胺的合成方法,其特征在于,包括以下步驟:
酰化
向第一反應釜內投氯乙酸和N-甲基苯胺攪拌均勻,升溫至25~35°C;釜內保持微負壓,緩慢滴加三氯氧磷;升溫至108~110°C反應至體系內所述N-甲基苯胺的含量在0.5%以下,降溫至40~45°C得粗品2-氯-N-甲基-N-苯基乙酰胺CMA,使用甲苯對粗品CMA進行萃取提純得含有甲苯的CMA;
上述?;磻^程中產生的氯化氫氣體經過一級水吸收和二級水吸收后回收,剩余的氯化氫氣體再經過三級堿吸收;
酯化
向含有甲苯的CMA中依次投緩沖溶液、催化劑和甲酸鈉,反應至體系中無CMA后,得粗品2-甲酰氧基-N-甲基乙酰苯胺AMA;脫去所述粗品AMA中的甲苯得純凈的AMA;
氯化
向第二反應釜內投入固體光氣和甲苯制得固體光氣溶解液,向第三反應釜內投入甲苯、2-疏基苯并噻唑和催化劑攪拌均勻,緩慢升溫至65~75°C,向第三反應釜內滴加所述固體光氣溶解液,滴加過程保持溫度在90°C以下,至體系中無2-疏基苯并噻唑后降溫至40~45°C,得粗品2-氯苯并噻唑CBT;脫去所述粗品CBT中的甲苯得純凈的CBT;
合成
向第四反應釜內投入摩爾比為1:1.1~1.5的AMA和CBT攪拌均勻,保持體系溫度低于55°C,滴加液堿至體系中所述AMA的含量在0.2%以下,得粗品苯噻酰草胺;維持體系溫度在50°C以下用足量的甲苯萃取、水洗、靜置分層、去除水相、升溫脫去一半的甲苯、降溫結晶、結晶后補充適量的水后放料離心得純凈的苯噻酰草胺。
2.根據權利要求1所述的苯噻酰草胺的合成方法,其特征在于,在所述酰化過程中,所述氯乙酸、所述N-甲基苯胺以及所述三氯氧磷的摩爾比為1.05~1.2:1:0.35~0.6。
3.根據權利要求1所述的苯噻酰草胺的合成方法,其特征在于,在所述酯化過程中,所述含有甲苯的CMA與所述甲酸鈉之間的摩爾比為1:1.1~1.2。
4.根據權利要求1所述的苯噻酰草胺的合成方法,其特征在于,在所述氯化過程中,所述固體光氣與所述2-疏基苯并噻唑之間的摩爾比為0.35~0.4:1。
5.根據權利要求1所述的苯噻酰草胺的合成方法,其特征在于,在所述?;^程中,所述使用甲苯對粗品CMA進行提純得含有甲苯的CMA的具體步驟為:
向粗品CMA中加入適量甲苯,同時滴加適量的水,攪拌25~35min,靜置分層,去除水相,有機相再加水攪拌25~35min,調節體系PH至7.5~8.5,靜置分層,去除水相,得到含有甲苯和水的CMA,升溫回流去除其中的水,將體系降溫至45~50°C得含有甲苯的CMA。
6.根據權利要求1所述的苯噻酰草胺的合成方法,其特征在于,在所述酯化過程中,所述對粗品AMA進行提純得純凈的AMA的具體步驟為:
向粗品AMA中加入適量的甲苯和水,升溫至45~55°C保溫攪拌25~35min,靜置分層,去除水相,減壓蒸餾有機相去除甲苯,降溫至35~45°C得純凈的AMA。
7.根據權利要求1所述的苯噻酰草胺的合成方法,其特征在于,在所述氯化過程中,所述對粗品CBT進行提純得純凈的CBT的具體步驟為:
向粗品CBT中加入適量的水,攪拌25~35min,靜置分層,去除水相,再向有機相里加水攪拌,調節體系PH至6.5~7.5,靜置分層,去除水相,減壓蒸餾有機相去除甲苯得純凈的CBT。
<Claim>8.根據權利要求1至7中任一項所述的苯噻酰草胺的合成方法,其特征在于,在所述合成過程中,在放料離心得到純凈的苯噻酰草胺之后,脫去放料離心所得離心母液中的甲苯,回收反應后剩余的CBT原料以及甲苯中溶解的少量苯噻酰草胺產品,根據CBT的含量補充原料AMA,并滴加液堿繼續反應生成苯噻酰草胺產品。
<Claim>9.根據權利要求1至7中任一項所述的苯噻酰草胺的合成方法,其特征在于,在所述酯化過程中,所述緩沖溶液為碳酸鈉。
<Claim>10.根據權利要求1至7中任一項所述的苯噻酰草胺的合成方法,其特征在于,在所述酯化過程中,所述催化劑為芐基三乙基氯化銨TEBA。
說明書<p></p>技術領域
本發明涉及化學合成技術領域,特別涉及一種苯噻酰草胺的合成方法。
背景技術
苯噻酰草胺,又叫環草胺,化學名稱:2一苯并噻唑-2-基氧-N-甲基乙酰苯胺,無色結晶,熔點134.8~135°C,20°C時在水中的溶解度為4mg/L,易溶于有機溶劑的物質。是一種除草劑,由2-氯苯并噻唑N-甲基-2-羥基乙酰苯胺反應生成??捎行Х莱瘫究齐s草,對稗草在萌芽至2葉期有特效,對千金子、牛毛氈、澤漆、鴨舌草、節節菜、異形莎草、扁莎草、碎米莎草及多年水生莎草也有一定的防效。
苯噻酰草胺的傳統生產方法為:
α-羥基-N-甲基乙酰苯胺的制備:無水羥基乙酸于20~30°C與乙酰氯反應,于90~100°C蒸出過剩乙酰氯,冷卻后滴加亞硫酰氯,加熱至沸,反應3h,經減壓蒸餾純化,得乙酰氧基乙酰氯,收率70%;產物在甲苯溶劑中,于0~10°C與N-甲基替苯胺反應,繼續在20°C反應15h,得乙酰氧基-N-甲基乙酰替苯胺,收率74%;產物乙酰氧基-N-甲基乙酰替苯胺溶于甲醇中,于30°C加入濃氫氧化鈉溶液,在20°C攪拌15h,經后處理得淺黃色白色結晶α-羥基-N-甲基乙酰替苯胺,收率86%。
2-氯苯并噻唑制備:上海試劑三廠采用苯胺、CS2和S在200°C合成2-巰基苯并噻唑。然后將光氣于0°C通人到三氟甲烷、2-巰基苯并噻唑、N,N-二甲基氨基甲醛中,在0~10°C攪拌反應1h,60°C回流反應8h,得2-氯苯并噻唑,收率88%。2-氯苯并噻唑也可將苯并噻唑在AlCl3、POCl3存在下,于吡啶溶液中通氯氯化制得。苯噻酰草胺的合成:在溶解后的氫氧化鈉和α-羥基-N-甲基乙酰替苯胺中于20°C加入2-氯苯并噻唑,在40~50°C反應2h,經后處理得苯噻酰草胺,收率84%。
上述苯噻酰草胺的合成過程所產生的氯化氫氣體一般是直接使用液堿吸收生成鹽,氯化氫氣體不能回收利用,造成工業浪費;另外,苯噻酰草胺的合成收率較低,僅84%,不能有效利用原料,且產品純度不夠高;另外,對苯噻酰草胺的純化通常采用水洗離心的方法,會產生大量的廢水。
發明內容
發明目的:針對現有技術中存在的問題,本發明提供一種苯噻酰草胺的合成方法,使得副產物氯化氫能夠得到利用,節能減排;產品苯噻酰草胺的提純工藝既提高了產品的最終質量,提高反應收率,又大大降低了廢水的用量。
技術方案:本發明提供了一種苯噻酰草胺的合成方法,包括以下步驟:?;?向第一反應釜內投氯乙酸和N-甲基苯胺攪拌均勻,升溫至25~35°C;釜內保持微負壓,緩慢滴加三氯氧磷;升溫至108~110°C反應至體系內所述N-甲基苯胺的含量在0.5%以下,降溫至40~45°C得粗品2-氯-N-甲基-N-苯基乙酰胺CMA,使用甲苯對粗品CMA進行萃取提純得含有甲苯的CMA;上述?;磻^程中產生的氯化氫氣體經過一級水吸收和二級水吸收后回收,剩余的氯化氫氣體再經過三級堿吸收;酯化:向含有甲苯的CMA中依次投緩沖溶液、催化劑和甲酸鈉,反應至體系中無CMA后,得粗品2-甲酰氧基-N-甲基乙酰苯胺AMA;脫去所述粗品AMA中的甲苯得純凈的AMA;氯化:向第二反應釜內投入固體光氣和甲苯制得固體光氣溶解液,向第三反應釜內投入甲苯、2-疏基苯并噻唑和催化劑攪拌均勻,緩慢升溫至65~75°C,向第三反應釜內滴加所述固體光氣溶解液,滴加過程保持溫度在90°C以下,至體系中無2-疏基苯并噻唑后降溫至40~45°C,得粗品2-氯苯并噻唑CBT;脫去所述粗品CBT中的甲苯得純凈的CBT;合成:向第四反應釜內投入摩爾比為1:1.1~1.5的AMA和CBT攪拌均勻,保持體系溫度低于55°C,滴加液堿至體系中所述AMA的含量在0.2%以下,得粗品苯噻酰草胺;維持體系溫度在50°C以下用足量的甲苯萃取、水洗、靜置分層、去除水相、升溫脫去一半的甲苯、降溫結晶、結晶后補充適量的水后放料離心得純凈的苯噻酰草胺。
優選地,在所述?;^程中,所述氯乙酸、所述N-甲基苯胺以及所述三氯氧磷的摩爾比為1.05~1.2:1:0.35~0.6。
優選地,在所述酯化過程中,所述含有甲苯的CMA與所述甲酸鈉之間的摩爾比為1:1.1~1.2。
優選地,在所述氯化過程中,所述固體光氣與所述2-疏基苯并噻唑之間的體積比為.0.35~0.4:1。
進一步地,在所述?;^程中,所述使用甲苯對粗品CMA進行提純得含有甲苯的CMA的具體步驟為:向粗品CMA中加入適量甲苯,同時滴加適量的水,攪拌25~35min,靜置分層,去除水相,有機相再加水攪拌25~35min,調節體系PH至7.5~8.5,靜置分層,去除水相,得到含有甲苯和水的CMA,升溫回流去除其中的水,將體系降溫至45~50°C得含有甲苯的CMA。
進一步地,在所述酯化過程中,所述對粗品AMA進行提純得純凈的AMA的具體步驟為:向粗品AMA中加入適量的甲苯和水,升溫至45~55°C保溫攪拌25~35min,靜置分層,去除水相,減壓蒸餾有機相去除甲苯,降溫至35~45°C得純凈的AMA。
進一步地,在所述氯化過程中,所述對粗品CBT進行提純得純凈的CBT的具體步驟為:向粗品CBT中加入適量的水,攪拌25~35min,靜置分層,去除水相,再向有機相里加水攪拌,調節體系PH至6.5~7.5,靜置分層,去除水相,減壓蒸餾有機相去除甲苯得純凈的CBT。
進一步地,在所述合成過程中,在放料離心得到純凈的苯噻酰草胺之后,脫去放料離心所得離心母液中的甲苯,回收反應后剩余的CBT原料以及甲苯中溶解的少量苯噻酰草胺產品,根據CBT的含量補充原料AMA,并滴加液堿繼續反應生成苯噻酰草胺產品。
有益效果:本發明中苯噻酰草胺的合成方法中,通過酰化、酯化、氯化以及合成四個步驟合成,在?;^程反應方程式如下:
<Image></Image>,
反應過程中產生副產物氯化氫氣體,在本發明中通過一級水吸收和二級水吸收形成符合工業生產需要濃度的氯化氫溶液,可以自用或出售,使得副產物氯化氫被充分利用,經二級水吸收仍有剩余的氯化氫氣體再經堿液吸收完全除盡,避免尾氣污染大氣;酯化過程的反應方程式為:<Image>;氯化過程的反應方程式為:<Image>;合成過程的反應方程式為:;在合成過程中,一方面投入摩爾比為1:1.1~1.5的AMA和CBT原料,過量的CBT能夠將AMA幾乎完全反應;另一方面,由于苯噻酰草胺在水中的溶解度(20°C)僅為4mg/L,而在甲苯中的溶解度(20°C)高達20~50g/L,所以本發明在合成過程得到粗品苯噻酰草胺之后,維持體系溫度在50°C以下用足量的甲苯萃取苯噻酰草胺,在萃取苯噻酰草胺的同時,原料中過量的CBT以及少量沒有反應完全的AMA也一并被萃取,然后經水洗、靜置分層、去除水相以去除副產物鹽等雜質,接著將有機相(甲苯萃取液)升溫脫去一半的甲苯,然后對剩下的一半有機相(甲苯萃取液)進行降溫結晶析出產品苯噻酰草胺,結晶完全后先補充適量的水再放料離心得純凈的苯噻酰草胺,補充水后再離心利于靜電導除,避免離心時產生危險;上述過程由于將有機相中的一半甲苯先脫去,使得剩下的一半有機相內甲苯的占比減少,苯噻酰草胺的占比增加,在結晶過程中結晶出來的產品量也會增加,而原料CBT和AMA僅僅是極少量的存在于有機相內,在降溫結晶的過程中根本達不到飽和,無法結晶出來,所以,最終結晶出來的僅僅是產品苯噻酰草胺以及附帶的極少量的甲苯,實際應用中,在保證產品苯噻酰草胺質量的情況下,其中的甲苯含量越少產品品質越高,本發明中先脫去一半的甲苯一方面能夠增加產品的產出率,另一方面也提升了產品的品質,可謂一箭雙雕。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明進行詳細的介紹。
實施方式1:
本實施方式提供了一種苯噻酰草胺的合成方法,包括以下步驟:
A.酰化——合成原料CMA
向第一反應釜內投590kg氯乙酸和600kgN-甲基苯胺攪拌均勻,升溫至25~35°C;釜內保持微負壓,緩慢滴加265kg三氯氧磷;升溫至108-110°C反應至體系內N-甲基苯胺的含量在0.5%以下,降溫至40~45°C得粗品2-氯-N-甲基-N-苯基乙酰胺CMA,向粗品CMA中加入1500L甲苯,同時滴加360kg水,攪拌30min,靜置分層,去除水相,有機相再加適量的水攪拌30min,用堿調節體系PH至8,靜置分層,去除水相,得到含有甲苯和水的CMA,升溫回流去除其中的水,將體系降溫至45~50°C得含有甲苯的CMA。
尾氣處理過程:上述酰化反應過程中產生的氯化氫氣體經過一級水吸收和二級水吸收后回收,剩余的氯化氫氣體再經過三級堿吸收。
B.酯化——合成原料AMA
向含有甲苯的CMA中依次投10kg碳酸鈉、15kgTEBA和370kg甲酸鈉,反應至體系中無CMA后,得粗品2-甲酰氧基-N-甲基乙酰苯胺AMA;向粗品AMA中加入500L的水,升溫至50°C保溫攪拌30min,靜置分層,去除水相,減壓蒸餾有機相去除甲苯,降溫至40°C得純凈的AMA。
C.氯化——合成原料CBT
向第二反應釜內投入445kg固體光氣和600kg甲苯制得固體光氣溶解液(釜內溫度不超過40°C),向第三反應釜內投入1500kg甲苯、800kg2-疏基苯并噻唑和25kg催化劑N,N-二甲基甲酰胺(DMF)攪拌均勻,緩慢升溫至70°C,向第三反應釜內滴加1045kg固體光氣溶解液,滴加過程保持溫度在90°C以下,至體系中無2-疏基苯并噻唑趕氣1h后降溫至40~45°C,得粗品CBT;向粗品CBT中加入500L水,攪拌30min,靜置分層,去除水相,再向有機相里加適量的水攪拌,用碳酸氫鈉調節體系PH至7,靜置分層,去除水相,減壓蒸餾有機相去除甲苯得純凈的CBT。
D.合成——合成產物苯噻酰草胺
向第四反應釜內投入600kgAMA和632kgCBT攪拌均勻,保持體系溫度低于55°C,滴加液堿至體系中AMA的含量在0.2%以下,得粗品苯噻酰草胺,滴加過程也要保持體系溫度低于55°C,可能要用冷凍鹽水降溫;維持體系溫度在50°C以下用足量的甲苯萃取、水洗、靜置分層、去除水相、升溫脫去一半的甲苯,降溫結晶,結晶完全后補充一定水(補充水后再離心利于靜電導除,避免離心時產生危險)后放料離心,離心產品苯噻酰草胺烘干后含量達98.3%,反應總收率達95%。
后處理過程:在放料離心得到純凈的苯噻酰草胺之后,脫去放料離心所得離心母液中的甲苯,回收反應后剩余的CBT原料以及甲苯中溶解的少量產品苯噻酰草胺至合成釜,累計一定批次,通過HPLC測定原料CBT和苯噻酰草胺含量,根據CBT含量補充原料AMA,并滴加液堿繼續反應生成苯噻酰草胺粗品,苯噻酰草胺粗品經甲苯萃取得到含量達98%的純凈的苯噻酰草胺產品。
實施方式2:
本實施方式提供了一種苯噻酰草胺的合成方法,包括以下步驟:
A.酰化——合成原料CMA
向第一反應釜內投630kg氯乙酸和650kgN-甲基苯胺攪拌均勻,升溫至25~35°C;釜內保持微負壓,緩慢滴加290kg三氯氧磷;升溫至108~110°C反應至體系內N-甲基苯胺的含量在0.5%以下,降溫至40~45°C得粗品2-氯-N-甲基-N-苯基乙酰胺CMA,向粗品CMA中加入1800L甲苯,同時滴加800L水,攪拌35min,靜置分層,去除水相,有機相再加水攪拌35min,用堿調節體系PH至7.5,靜置分層,去除水相,得到含有甲苯和少量水的CMA,升溫回流去除其中的水,將體系降溫至45~50°C得含有甲苯的CMA。
尾氣處理過程:與實施方式1相同。
B.酯化——合成原料AMA
向含有甲苯的CMA中依次投10kg碳酸鈉、15kgTEBA和400kg甲酸鈉,反應至體系中無CMA后,得粗品2-甲酰氧基-N-甲基乙酰苯胺AMA;向粗品AMA中800L水,升溫至45°C保溫攪拌35min,靜置分層,去除水相,減壓蒸餾有機相去除甲苯,降溫至35°C得純凈的AMA。
C.氯化——合成原料CBT
向第二反應釜內投入580kg固體光氣和800kg甲苯制得固體光氣溶解液(釜內溫度不超過40°C),向第三反應釜內投入2030kg甲苯、1050kg2-疏基苯并噻唑和25kgDMF攪拌均勻,緩慢升溫至70°C,向第三反應釜內滴加1380kg固體光氣溶解液,滴加過程保持溫度在90°C以下,至體系中無2-疏基苯并噻唑趕氣1h后降溫至40~45°C,得粗品CBT;向粗品CBT中加入800L水,攪拌35min,靜置分層,去除水相,再向有機相里加適量的水攪拌,用碳酸氫鈉調節體系PH至7.5,靜置分層,去除水相,減壓蒸餾有機相去除甲苯得純凈的CBT。
D.合成——合成產物苯噻酰草胺
向第四反應釜內投入600kgAMA和685kgCBT攪拌均勻,保持體系溫度低于55°C,滴加液堿至體系中AMA的含量在0.2%以下,得粗品苯噻酰草胺,滴加過程也要保持體系溫度低于55°C,可能要用冷凍鹽水降溫;維持體系溫度在50°C以下用足量的甲苯萃取、水洗、靜置分層、去除水相、升溫脫去一半的甲苯,降溫結晶,結晶完全后補充一定水后放料離心,離心產品苯噻酰草胺烘干后含量達98.2%,反應總收率達95.4%。
后處理過程:與實施方式1相同。
實施方式3:
本實施方式提供了一種苯噻酰草胺的合成方法,包括以下步驟:
A.?;铣稍螩MA
向第一反應釜內投690kg氯乙酸和700kgN-甲基苯胺攪拌均勻,升溫至25~35°C;釜內保持微負壓,緩慢滴加310kg三氯氧磷;升溫至108~110°C反應至體系內N-甲基苯胺的含量在0.5%以下,降溫至40~45°C得粗品2-氯-N-甲基-N-苯基乙酰胺CMA,向粗品CMA中加入2000L甲苯,同時滴加1000L水,攪拌25min,靜置分層,去除水相,有機相再加水攪拌25min,用堿調節體系PH至6.5,靜置分層,去除水相,得到含有甲苯和水的CMA,升溫回流去除其中的水,將體系降溫至45~50°C得含有甲苯的CMA。
尾氣處理過程:與實施方式1相同。
B.酯化——合成原料AMA
向含有甲苯的CMA中依次投20kg碳酸鈉、25kgTEBA和430kg甲酸鈉,反應至體系中無CMA后,得粗品2-甲酰氧基-N-甲基乙酰苯胺AMA;向粗品AMA中加入1000L水,升溫至35°C保溫攪拌25min,靜置分層,去除水相,減壓蒸餾有機相去除甲苯,降溫至35°C得純凈的AMA。
C.氯化——合成原料CBT
向第二反應釜內投入625kg固體光氣和1000kg甲苯制得固體光氣溶解液(釜內溫度不超過40°C),向第三反應釜內投入2000kg甲苯、1120kg2-疏基苯并噻唑和25kgDMF攪拌均勻,緩慢升溫至70°C,向第三反應釜內滴加1625kg固體光氣溶解液,滴加過程保持溫度在90°C以下,至體系中無2-疏基苯并噻唑趕氣1h后降溫至40~45°C,得粗品CBT;向粗品CBT中加入1000L水,攪拌25min,靜置分層,去除水相,再向有機相里加水攪拌,用碳酸氫鈉調節體系PH至6.5,靜置分層,去除水相,減壓蒸餾有機相去除甲苯得純凈的CBT。
D.合成——合成產物苯噻酰草胺
向第四反應釜內投入600kgAMA和737kgCBT攪拌均勻,保持體系溫度低于5
溫馨提示
- 1. 本站所有資源如無特殊說明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請下載最新的WinRAR軟件解壓。
- 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請聯系上傳者。文件的所有權益歸上傳用戶所有。
- 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網頁內容里面會有圖紙預覽,若沒有圖紙預覽就沒有圖紙。
- 4. 未經權益所有人同意不得將文件中的內容挪作商業或盈利用途。
- 5. 人人文庫網僅提供信息存儲空間,僅對用戶上傳內容的表現方式做保護處理,對用戶上傳分享的文檔內容本身不做任何修改或編輯,并不能對任何下載內容負責。
- 6. 下載文件中如有侵權或不適當內容,請與我們聯系,我們立即糾正。
- 7. 本站不保證下載資源的準確性、安全性和完整性, 同時也不承擔用戶因使用這些下載資源對自己和他人造成任何形式的傷害或損失。
最新文檔
- 福建省東山縣第二中學2025屆化學高二下期末聯考試題含解析
- 校外培訓用戶管理辦法
- 極端氣候預警管理辦法
- 沖擊地壓防治管理辦法
- 河南省核查員管理辦法
- 星級管理辦法舉措建議
- 江蘇沛縣公墓管理辦法
- 合肥廠區定位管理辦法
- 計算機視覺中的深度估計技術綜述與展望
- 鳥糞石電解過程中電流密度對鎂陽極析鎂行為的動力學分析
- 企業消防安全責任制模板
- 2025屆黑龍江省哈爾濱四十七中學七年級英語第二學期期末統考試題含答案
- 人工智能通識課程開課方案
- 2025-2030中國智慧政務行業發展策略及投資潛力預測報告
- 【中考真題】2025年福建中考數學真題試卷(含解析)
- 2025年四川省宜賓市中考數學真題試卷及答案解析
- 2025年時事政治考試題及答案(300題)
- 楊浦區“十五五”規劃綱要及專項規劃編制工作方案
- 海姆立克急救法PPT
- YS/T 534.3-2007氫氧化鋁化學分析方法第3部分:二氧化硅含量的測定鉬藍光度法
- GB/T 13822-2017壓鑄有色合金試樣
評論
0/150
提交評論