納米材料的氣相制備方法

參考資料：納米材料制備技術(shù)1

根據(jù)具有納米尺度的維數(shù)，可以將納米材料劃分為:零維(原子團(tuán)簇和超微粒子)、一維(納米管、線)、二維(納米薄膜、多層膜)，以及三維塊體材料(由原子團(tuán)簇及超微粒子組成)。而廣義的納米材料則主要包括：(l)納米晶體和納米玻璃材料；(2)金屬，半導(dǎo)體，或聚合物納米管和納米薄膜；(3)金屬鍵，共價(jià)鍵或分子組元構(gòu)成的納米復(fù)合材料；(4)人造超晶格和量子阱結(jié)構(gòu)；(5)半結(jié)晶聚合物和聚合物混合物。

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目前，世界各國(guó)對(duì)納米材料的研究主要包括制備、微觀結(jié)構(gòu)、宏觀物性和應(yīng)用等四個(gè)方面，研究集中在實(shí)驗(yàn)和理論研究.實(shí)驗(yàn)研究主要運(yùn)用各種分析手段來(lái)觀察和探測(cè)材料的微觀結(jié)構(gòu)及其變化，探討結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系。運(yùn)用的儀器和方法主要有:透射電子顯微鏡(TEM)、小角中子散射(SANS)、X射線衍射(XRD)、正電子湮沒(méi)(PAS)、高分辨率電鏡(HREM)、原子力顯微鏡(AFM)、掃描力顯微鏡(SFM)、掃描隧道顯微鏡(STM)和掃描探針顯微鏡(SPM)等。理論研究則側(cè)重于模型的建立及相應(yīng)的理論演化和計(jì)算機(jī)模擬。經(jīng)過(guò)了十幾年的研究與發(fā)展，納米材料的制備與合成技術(shù)、結(jié)構(gòu)表征、力學(xué)、物理、化學(xué)性能等方面的研究取得了顯著性的進(jìn)展。

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自1984年原聯(lián)邦德國(guó)的Saarlands大學(xué)Gleite:等人采用惰性氣體凝聚和超高真空條件下原位加壓的技術(shù)制備了納米金屬顆粒后，又提出和發(fā)展了機(jī)械研磨法，非晶態(tài)晶化法，電沉積法等許多種制備方法。納米材料的制備及合成方法一直是納米材料研究領(lǐng)域的一個(gè)很重要的課題。因?yàn)橹苽涔に嚭瓦^(guò)程的研究與控制對(duì)超微粒的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能具有重要的影響，所以納米超微粒的制備技術(shù)成為關(guān)鍵。以物料狀態(tài)來(lái)分納米制備技術(shù)可歸納為三類：氣相法，液相法和固相法。

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本文將綜述納米材料制備的一些方法尤其著重在氣相方面的制備方法。

現(xiàn)將各類納米材料的制備方法分類歸納于表1至表6中。

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氣相制備方法

我主要是對(duì)氣相法制備納米微粒的方法敘述。氣相法在納米微粒的制備技術(shù)中占有相當(dāng)重要的地位，這類方法可以制備出純度高、顆粒分散性好、粒徑分布窄而細(xì)的納米微粒。通過(guò)對(duì)氣氛的控制，可以制備出金屬、氮化物、碳化物、硼化物、磷化物等非氧化物納米微粒。該類方法主要包含以下幾種：（1）氣體中蒸發(fā)法（惰性氣體凝聚法）（2）化學(xué)氣相反應(yīng)法（化學(xué)氣相沉積法）（3）化學(xué)氣相冷凝法（4）濺射法等。121氣體中蒸發(fā)法

惰性氣體凝聚法(IGC)即蒸發(fā)－凝結(jié)技術(shù)，其主要過(guò)程是在一充滿惰性氣體的超高真空室中，將蒸發(fā)源加熱蒸發(fā)，產(chǎn)生原子霧，原子霧再與惰性氣體原子碰撞失去能量，驟冷后形成納米顆粒。13其原理圖形是14

由于顆粒的形成是在很高的溫度梯度下完成的，因此可以得到的顆粒很細(xì)(可以小于10nm)，而且顆粒的團(tuán)聚、凝聚等形態(tài)特征可以得到良好的控制。此法可通過(guò)調(diào)節(jié)惰性氣體壓力，蒸發(fā)物質(zhì)的分壓（即蒸發(fā)溫度或速率）或者惰性氣體的溫度來(lái)控制納米微粒的大小。（該方法的裝置與普通的真空鍍膜相似。）

特點(diǎn)：（1）表面清潔（2）粒度齊整，粒徑分布窄（3）容易控制粒度

15它比較適合于合成像金屬這樣熔點(diǎn)低、成分單一物質(zhì)的納米顆粒，而在合成金屬氧化物、氮化物等高熔點(diǎn)物質(zhì)的納米顆粒時(shí)存在很大的局限性。根據(jù)熱源的不同可細(xì)分為不同的方法，最初的電阻加熱發(fā)展到高頻感應(yīng)加熱、輻射加熱、電子束加熱、等離子體法加熱、爆炸絲法及激光束加熱等。16下面簡(jiǎn)要敘述一下爆炸絲法和等離子法。

爆炸絲法

爆炸絲法是利用金屬絲在高壓電容器瞬間放電作用下爆炸形成納米粉體，即利用高能電脈沖使金屬絲蒸發(fā)而產(chǎn)生納米微粒，該方法既可制備納米金屬微粒，也可制備納米合金微粒。納米微粒的尺寸及分布與輸人的能量及脈沖參數(shù)有關(guān)。

17爆炸絲法的基本原理是先將金屬絲固定在一個(gè)充滿惰性氣體的反應(yīng)室中，絲的兩端卡頭為兩個(gè)電極，它們與一個(gè)大電容聯(lián)結(jié)形成回路，將兩個(gè)電極間加上15kv的高壓，金屬絲在500~600kA下進(jìn)行加熱，熔斷后在電流停止的一瞬間，卡頭上的高壓在熔斷處放電，使熔斷的金屬在放電過(guò)程中進(jìn)一步加熱變成蒸汽，金屬蒸汽在惰性氣體的碰撞作用下形成納米微粒沉積在容器的底部，金屬絲可以通過(guò)一個(gè)供熱系統(tǒng)自動(dòng)進(jìn)人兩個(gè)卡頭之間，可以使得上述重復(fù)進(jìn)行。具體過(guò)程可分為：l)金屬絲受熱，形成液相；2)絲的蒸發(fā)開(kāi)始；3)在絲的電極間形成電弧，使得金屬蒸汽進(jìn)一步被加熱；4)放電結(jié)束后，微粒由通常的成核過(guò)程生長(zhǎng)而成。

18等離子體制備法

等離子體法是在惰性氣氛或反應(yīng)氣氛下通過(guò)直流放電使氣體電離產(chǎn)生高溫等離子體,從而使原料熔化和蒸發(fā),蒸氣遇到周圍的氣體就會(huì)被冷卻或發(fā)生反應(yīng)形成超微粉。在惰性氣氛下,由于等離子體溫度高,采用此法幾乎可以制得任何金屬的超微粉。在Ｎ2、NH3等氣氛下可以制得AlN、TiN、Si3N4等金屬氮化物;在氧化氣氛下可以制得WO3、MoO3、NiO等金屬氧化物;在原料中混入碳或在CH4、C2H6氣氛下則可以制取金屬碳化物(如WC、ZrC等)超微粉。用等離子體作加熱源還可提高超微粉的產(chǎn)量。該技術(shù)已成為近年來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。工藝和設(shè)備也在不斷取得新的進(jìn)展。

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2化學(xué)氣相反應(yīng)法

化學(xué)氣相反應(yīng)法是利用揮發(fā)性的金屬化合物的蒸氣通過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成所需要的化合物，在保護(hù)氣體環(huán)境下迅速冷凝，從而制備各類物質(zhì)的納米微粒。可分為單一化合物熱分解（氣相分解法）和兩種以上化合物之間的化學(xué)反應(yīng)（氣相合成法）。按加熱的方式又可分為電爐法、化學(xué)火焰法、等離子體法、激光法等。

該法采用的原料通常是容易制備、蒸氣壓高、反應(yīng)性也比較好的金屬氯化物、氧氯化物、金屬醇鹽、烴化物和羰基化合物等。

20用氣相化學(xué)反應(yīng)法適合于各種金屬、金屬化合物及非金屬化合物納米微粒及粉狀、塊狀材料和纖維等的制備，尤其可以用于制備金屬及其氧、氮、碳化物的超微粉。目前,碳黑、ZnO、TiO2、SiO2、Sh2O3、Al2O3等用此法制備超微粉已達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)水平。

優(yōu)點(diǎn)：顆粒均勻、純度高、粒度小、分散性好、化學(xué)反應(yīng)活性高、過(guò)程連續(xù)、設(shè)備簡(jiǎn)單、容易控制、而且能量消耗少等。21化學(xué)氣相沉積的相關(guān)內(nèi)容化學(xué)氣相沉積即CVD技術(shù)，是迄今為止氣相法制備納米材料應(yīng)用最為廣泛的方法，該方法是在一個(gè)加熱的襯底上，通過(guò)一種或幾種氣態(tài)元素或化合物產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)形成納米材料的過(guò)程，該方法主要可分成兩類:熱分解反應(yīng)沉積和化學(xué)反應(yīng)沉積。22熱分解反應(yīng)沉積利用化合物的加熱分解，放在襯底表面進(jìn)行沉積；化學(xué)反應(yīng)沉積則由兩種或兩種以上的氣體物質(zhì)在襯底上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)得到相應(yīng)的納米材料，該方法主要應(yīng)用于化合物納米材料的制備。

與惰性氣體凝聚法及濺射法相比較，化學(xué)氣相沉積具有均勻性好、可對(duì)整個(gè)基體進(jìn)行沉積等優(yōu)點(diǎn)，其缺點(diǎn)是襯底溫度高。23隨著其它相關(guān)技術(shù)的發(fā)展，由此衍生出來(lái)的許多新技術(shù)，諸如金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)、熱絲化學(xué)氣相沉積(HTCVD)、等離子體輔助化學(xué)氣相沉積(PACVD)、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECED)、電子回旋共振等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(ECR-PECVO)以及激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積(LICVO)等技術(shù)在納米材料的制備中得到了很大的發(fā)展。243化學(xué)氣相凝聚法無(wú)論那種方法，合成納米微粒的關(guān)鍵在于得到納米微粒合成的前驅(qū)體并使這些前驅(qū)體在很大的溫度梯度條件下迅速成核，生長(zhǎng)成為產(chǎn)物，以控制團(tuán)聚、凝聚和燒結(jié)。氣體中蒸發(fā)法得到的顆粒的形態(tài)容易控制，但是缺陷是得到前驅(qū)體類型不多；而化學(xué)氣相反應(yīng)法由于化學(xué)反應(yīng)的多樣性使得其能得到各種前驅(qū)體，但產(chǎn)物形態(tài)不容易控制，易團(tuán)聚和燒結(jié)。而將二者結(jié)合起來(lái)形成化學(xué)氣相凝聚技術(shù)（CVC），從而克服原來(lái)的弊端，得到滿意的結(jié)果（優(yōu)點(diǎn)）。25基本原理如下：

利用高純惰性氣體作為載體，攜帶金屬有機(jī)物前驅(qū)體（例如六甲基二硅烷等），進(jìn)入鉬絲爐，爐溫為1100－1400℃，氣氛的壓力保持在100－1000Pa的低壓狀態(tài)。在此環(huán)境下原料熱解成團(tuán)簇，進(jìn)而凝聚成納米粒子，最后附著在內(nèi)部充滿液氮的轉(zhuǎn)動(dòng)襯底上，經(jīng)刮刀刮下進(jìn)入納米粉收集器。26其原理圖形是274濺射法濺射法是在惰性氣氛或活性氣氛下在陽(yáng)極或陰極蒸發(fā)材料間加上幾百伏的直流電壓，使之產(chǎn)生輝光放電，放電中的離子撞擊陰極的蒸發(fā)材料靶上，靶材的原子就會(huì)由其表面蒸發(fā)出來(lái)，蒸發(fā)原子被惰性氣體冷卻而凝結(jié)或與活性氣體反應(yīng)而形成納米微粒。28特點(diǎn)：（1）可制備多種納米金屬,包括高熔點(diǎn)和低熔點(diǎn)金屬；（2）能制備多組元的化合物納米微粒；（3）通過(guò)加大被濺射的陰極表面可提高納米微粒的獲得量；（4）不需要坩鍋；（5）蒸發(fā)材料（靶）放在什么地方都可以（向上、向下都行）；（6）可以具有很大的蒸發(fā)面；（7）使用反應(yīng)性氣體的反應(yīng)性濺射可以制備化合物納米微粒；（8）可以形成納米微粒薄膜等。29濺射法的簡(jiǎn)單原理用兩塊金屬板作為陽(yáng)極和陰極,陰極為蒸發(fā)用的材料.在兩電極間充入惰性氣體Ar(40～250Ｐａ),兩電極間施加幾百伏的直流電壓，使之產(chǎn)生輝光放電。由于兩極間的輝光放電使Ａｒ離子形成,在電場(chǎng)的作用下Ａｒ離子沖擊陰極靶材表面,使靶材原子從表面蒸發(fā)出來(lái)形成超微粒子,并在附著面上沉積下來(lái).粒子的大小及尺寸分布主要取決于兩電極間的電壓、電流和氣體的壓力。靶材的面積愈大,原子的蒸發(fā)速度愈高,超微離子的獲得量就愈多。30其原理圖形是31

與惰性氣體凝聚法相比較，由于濺射法中靶材無(wú)相變，化合物的成分不易發(fā)生變化;由于濺射沉積到基片上的粒子能量比蒸發(fā)沉積高出幾十倍，所形成納米材料的附著力大。其主要優(yōu)點(diǎn)是:改善了工藝控制；提高了納米材料的質(zhì)量;基片溫度低。但由于濺射中使用高電壓和氣體，儀器裝置較為復(fù)雜，納米材料的形成受濺射氣氛的影響較大，沉積速率也較低。32目前,濺射技術(shù)已經(jīng)得到了較大的發(fā)展,最常用的有陰極濺射、直流磁控濺射、射頻磁控濺射、離子束濺射以及電子回旋共振輔助反應(yīng)磁控濺射等技術(shù)。

33目前在制備及合成納米材料的技術(shù)中存在兩個(gè)主要的困難：（1）由于成本昂貴，樣品尺寸及材料類型的限制，使得大多數(shù)合成納米材料的技術(shù)尚難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。（2）目前的合成技術(shù)難于合成理想的，即大尺寸、無(wú)污染、無(wú)微孔隙且晶粒尺寸細(xì)小均勻的納米樣品。理想的納米樣品對(duì)研究納米材料的晶粒尺寸效應(yīng)對(duì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系是至關(guān)重要的。但運(yùn)用目前以知方法均難以達(dá)到這一目標(biāo)。34例如用惰性氣體冷凝法制備的超細(xì)微粉冷壓合成技術(shù)，其工藝復(fù)雜，成本高，且冷壓合成的樣品中含有大量的微孔隙;機(jī)械研磨法造成了污染及氧化難以去除，