04第三章酸堿平衡與滴定法-3-4節13.3酸堿溶液[H+]的計算

全面考慮、分清主次、合理取舍、近似計算物料平衡電荷平衡*質子條件化學平衡關系[H+]的精確表達式近似處理近似式進一步近似處理最簡式04第三章酸堿平衡與滴定法-3-4節2數量關系(p71–73)物料平衡(Material<Mass>Balance):

各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度.電荷平衡(ChargeBalance):

溶液中正離子所帶正電荷的總數等于負離子所帶負電荷的總數.(電中性原則)*質子條件(ProtonCondition):

溶液中酸失去質子的數目等于堿得到質子的數目.04第三章酸堿平衡與滴定法-3-4節3質子條件式的寫法

(p72–73)(1)先選零水準(大量存在,參與質子轉移的物質).(2)將零水準得質子后的形式寫在等式的左邊,失質子后的形式寫在等式的右邊.(3)有關濃度項前乘上得失質子數.04第三章酸堿平衡與滴定法-3-4節4例:一元弱酸(HA)的質子條件式：

零水準(ZeroLevel):H2O,HAHA與H2O間質子轉移:HA+H2O

H3O+

+A-H2O與H2O間質子轉移:H2O+H2O

H3O++OH-

零水準

酸型

堿型

得失質子數相等:[H3O+]=[A-]+[OH-]

酸型

零水準得質子產物

堿型零水準失質子產物質子條件式:[H+]=[A-]+[OH-]04第三章酸堿平衡與滴定法-3-4節5例：Na2NH4PO4水溶液[H+]+[HPO42-]+2[H2PO4-]+3[H3PO4]=[OH-]+[NH3]零水準：H2O、NH4+、PO43-04第三章酸堿平衡與滴定法-3-4節6酸堿溶液的幾種類型一.一元弱酸堿HA

多元弱酸堿H2A,H3A二.兩性物質HA-

類兩性物質A-+HB三.混合酸堿:強+弱.弱+弱四.共軛酸堿:HA+A-判斷條件,確定用近似式或最簡式先用最簡式計算,再看是否合理04第三章酸堿平衡與滴定法-3-4節73.3.1弱酸(堿)溶液

1.一元弱酸(HA)的[H+]的計算

(p73–74)展開則得一元三次方程,難解!質子條件式:[H+]=[A-]+[OH-]代入平衡關系式精確表達式:[H+]=若將代入04第三章酸堿平衡與滴定法-3-4節8若:Kac>20Kw(10-12.7),忽略Kw(即忽略水的酸性)[HA]=ca-[A-]=ca-([H+]-[OH-])≈ca-[H+]得近似式:若:

<0.05,

即,則ca-[H+]≈ca展開:[H+]2+Ka[H+]-caKa=0,解一元二次方程即可。得最簡式:04第三章酸堿平衡與滴定法-3-4節9例3.8

計算0.20mol·L-1Cl2CHCOOH的pH.

（pKa=1.26）(p74)如不考慮酸的離解(用最簡式:pH=0.98),

則Er=29%（如何算？）故應用近似式:[H+]=解一元二次方程:[H+]=10-1.09則pH=1.09解:Kac=10-1.26×0.20=10-1.96>>20KwKa/c=10-1.26/0.20=10-0.56>2.5×10-304第三章酸堿平衡與滴定法-3-4節10例題

計算1.0×10-4mol·L-1HCN的

pH(pKa=9.31)解:Kac=10-9.31×1.0×10-4=10-13.31<20KwKa/c=10-9.31/1.0×10-4=10-5.31<2.5×10-3故應用:[H+]==10-6.61

如不考慮水的離解,[H+]==10-6.66Er=－11%04第三章酸堿平衡與滴定法-3-4節112.一元弱堿(A)的[H+]的計算

(p75)質子條件:[H+]+[HA]=[OH-]引入平衡關系:得精確表達式:04第三章酸堿平衡與滴定法-3-4節12若:c/Ka>20,“1”可以忽略(水的堿性)

又:[A]=cb-[HA]=cb–([OH-]-[H+])

≈cb–[OH-]近似式:最簡式:[H+]=若

<0.05,

即Kb/cb<2.5×10-3則即[A]≈cbor[OH-]=04第三章酸堿平衡與滴定法-3-4節133.多元酸溶液的pH計算以二元酸(H2A)為例.質子條件:[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]

精確式若≤0.05,可略.近似式以下與一元酸的計算方法相同.大部分多元酸均可按一元酸處理,忽略第二步及以后各步的離解.04第三章酸堿平衡與滴定法-3-4節143.3.2兩性物(HA-)溶液[H+]的計算

(p76–77)質子條件:[H2A]+[H+]=[A2

-]+[OH-]精確表達式:帶入平衡關系式:04第三章酸堿平衡與滴定法-3-4節15若:Ka1>>Ka2,[HA-]≈c(HA)(

≤5%,△pKa≥3.2)

又Ka2c(HA-)>20Kw,則得近似式:如果c(HA-)/Ka1>20,則“1”可略,得

最簡式:(若c/Ka1>20,Ka2c>20Kw,即使Ka1,Ka2相近,也可使用最簡式計算)04第三章酸堿平衡與滴定法-3-4節16例10計算0.033mol·L-1Na2HPO4

的pH.

pKa1~pKa3:2.16,7.21,12.32解:Ka3c=10-12.32×0.033=10-13.80≈Kwc/Ka2=0.033/10-7.21=105.73>>20故:(如用最簡式,pH=9.77,Er=22%)pH=9.6604第三章酸堿平衡與滴定法-3-4節17氨基乙酸(甘氨酸)NH2CH2COOH

NH3+CH2COOHNH3+CH2COO-NH2CH2COO-

pKa1=2.35pKa2=9.78H2A+

H+A-

A-

氨基乙酸氨基乙酸氨基乙酸陽離子雙極離子陰離子等電點時:[H2A+]=[A-]-H+-H++H++H+氨基乙酸溶液的pH與其等電點的pH是否相等?04第三章酸堿平衡與滴定法-3-4節18弱堿(A)+弱酸(HB)

[Ka(HA)>Ka(HB)]質子條件:[H+]+[HA]=[B-]+[OH-]引入平衡關系得精確表達式:若c(HB)=c(A),(與兩性物相同)最簡式:04第三章酸堿平衡與滴定法-3-4節193.3.3（強+弱）溶液pH計算1.強酸(HCl):2.強堿(NaOH):c(HCl)=10-7.0

or

10-9.0mol·L-1,pH=?質子條件:[H+]=c(HCl)+[OH-]一般情況:[H+]=c(HCl)質子條件:[H+]+c(NaOH)=[OH-]一般情況:[OH-]=c(NaOH)04第三章酸堿平衡與滴定法-3-4節203.強堿(NaOH)+弱堿(A-)

(p82)4.強酸(HCl)+弱酸(HA)

質子條件:[H+]+[HA]+c(NaOH)=[OH-]近似式:[OH-]=忽略弱堿的離解:[OH-]≈c(NaOH)(最簡式)質子條件:[H+]=c(HCl)+[A-]+[OH-]近似式:[H+]=忽略弱酸的離解:[H+]≈c(HCl)(最簡式)04第三章酸堿平衡與滴定法-3-4節21計算方法：(1)先按最簡式計算[OH-]或[H+].(2)再計算[HA]或[A-],看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式計算.04第三章酸堿平衡與滴定法-3-4節224.兩弱酸(HA+HB)溶液[H+]=04第三章酸堿平衡與滴定法-3-4節233.3.4共軛酸堿體系(HA+A-)

(p80)物料平衡:[HA]+[A-]=ca+cb電荷平衡:[H+]+[Na+]=[OH-]+[A-][HA]=ca-[H+]+[OH-][A-]=ca+cb-[HA]=cb+[H+]-[OH-]代入平衡關系,得精確式

+)04第三章酸堿平衡與滴定法-3-4節24酸性,略去[OH-]:堿性,略去[H+]:若Ca>>[OH-]-[H+]或Cb>>[H+]-[OH-]則最簡式計算方法:(1)先按最簡式計算[H+].(2)再將[OH-]或[H+]與ca,cb比較,看忽略是否合理.04第三章酸堿平衡與滴定法-3-4節25例13(p81)(a)0.040mol·L-1HAc–0.06mol·L-1NaAc

先按最簡式:

(b)0.080mol·L-1二氯乙酸–0.12mol·L-1二氯乙酸鈉

先用最簡式:mol·L-1∵ca>>[H+],cb>>[H+]∴結果合理pH=4.94應用近似式:解一元二次方程，[H+]=10-1.65mol·L-1,

pH=1.65

04第三章酸堿平衡與滴定法-3-4節26例14(p81–82)在20.00mL0.1000mol·L-1HA(Ka=10-7.00)溶液中,加入0.1000mol·L-1NaOH溶液19.96mL,計算pH.解:ca=10-4.00

cb=10-1.30

先按最簡式,[H+]=mol·L-1

解一元二次方程:

[OH-]=10-4.44mol·L-1pH=9.56應用近似式:[OH-]=[OH-]=10-4.30mol·L-1

04第三章酸堿平衡與滴定法-3-4節27溶液中[H+]計算式列表HAA-HA-A-+HB04第三章酸堿平衡與滴定法-3-4節28H2OH2AHCl

NaOH04第三章酸堿平衡與滴定法-3-4