第一章熱力學第一定律

Chapter1TheFirstLawofThermodynamics熱力學的任務：方向、限度、能量轉換、宏觀性質熱力學的特點：研究對象：N>1020宏觀方法，無涉及過程機理無涉及時間因素本章目的：能量轉換規律物化學習方法（一）熱力學概論§1.1熱力學的研究對象第一章熱力學第一定律§1.2幾個基本概念

(Importantconcepts)1.系統和環境(Systemandsurroundings)定義：系統——研究對象(也稱體系)環境——與系統有相互作用的外界第一章熱力學第一定律系統的分類：根據體系與環境之間的關系，把體系分為三類.敞開系統(開放系統)封閉系統孤立系統系統2.狀態和狀態性質（狀態函數）狀態：系統的物理性質和化學性質的綜合表現。狀態性質：用于描述系統狀態的宏觀性質，或稱狀態函數。狀態性質分類：容量性質：與n成正比，有加和性。例如m，C，V強度性質：與n無關，無加和性。例如T，p，Vm，

第一章熱力學第一定律——幾個基本概念狀態性質的特點：（1）相互關聯：單組分均相封閉系統有兩個獨立變量；（無組成變化的封閉系統）（2）變化只決定于初末狀態第一章熱力學第一定律——幾個基本概念3、過程與途徑(Processandpath)系統狀態所發生的一切變化均稱為“過程”。而這一過程可以經由不同的“途徑”實現。第一章熱力學第一定律——幾個基本概念按系統初末狀態的差異，分為簡單物理過程：pVT變化復雜物理過程：相變、混合等化學過程：第一章熱力學第一定律——幾個基本概念按過程本身的特點，分為多種多樣。物化感興趣的幾種典型過程為：等溫過程：T1＝T2＝T環＝const.等壓過程：p1＝p2＝p外＝const.等容過程：V＝const.絕熱過程：系統與環境無熱交換循環過程：系統的任何一個狀態函數

的變化△Y=0第一章熱力學第一定律——幾個基本概念4、熱力學平衡狀態

當體系的諸性質不隨時間而改變，則體系就處于熱力學平衡態。熱平衡力學平衡（機械平衡）相平衡化學平衡平衡狀態包括第一章熱力學第一定律——幾個基本概念表述一：自然界的一切物質都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉化為另一種形式，但在轉化過程中，能量的總值不變。表述二：不供給能量而可連續不斷對外做功的機器叫第一類永動機，無數事實證明，第一類永動機是不可能存在的。（二）熱力學第一定律§1.3能量守恒——熱力學第一定律第一定律：能量守恒，敘述方法很多。經驗定律，不需證明。第一章熱力學第一定律1.熱力學能（內能,Internalenergy

）系統的能量動能勢能內能：也稱熱力學能，U機械能(1)U是狀態函數：容量性質，U＝U(T,V)(2)絕對值不可測2、功和熱(WorkandHeat)定義：由于溫度不同而在系統與環境之間傳遞的能量，Q；除熱以外，在系統與環境之間所傳遞的能量，W。

符號：系統吸熱，Q>0；系統放熱，Q<0

系統做功，W<0；環境做功，W>0

第一章熱力學第一定律熱力學物理量狀態函數過程量A(狀態函數)B(狀態函數)Ⅰ(過程量)Ⅱ(過程量)(1)Ⅰ和Ⅱ的過程量一般不同：QⅠ≠QⅡ，WⅠ≠WⅡⅠ和Ⅱ的狀態函數變化相同：

YⅠ＝

YⅡ(2)一般Q≠-Q逆，W≠-W逆；但

Y

＝-

Y逆

Q和W是過程量：第一章熱力學第一定律3.

熱力學第一定律的數學表達式當一系統的狀態發生某一任意變化時，假設系統吸收的熱量為Q，同時做出的功為W，那么根據第一定律，應當有下列公式：如果系統狀態只發生一無限小量的變化，則上式可寫為：(1)適用于非敞開系統(2)12ⅠⅡ教材p12,習題1:水絕熱△U、Q、W為正、負還是O？（1）以電爐絲為系統；（2）以電爐絲和水為系統；（3）以電爐絲、水、電源及其他一切有影響的部分為系統。解：（1）封閉系統（電阻絲與其它有能量交換但無物質交換），電阻絲的狀態未變，△U=0，電源對電阻絲做功，W>0,Q<0.（2）絕熱系統：Q=0，W>0,△U>0.（3）孤立系統，全部為0。課后作業：習題4，習題6。1.4體積功(Volumework)功的分類體積功非體積功W’電功表面功光軸功，等功第一章熱力學第一定律1、體積功的計算系統，Vp外dV若體積膨脹或壓縮dV(即V→V+dV)，則

使用該公式注意：（1）不論系統是膨脹還是壓縮體積功都用-p外dv來計算，不能用系統壓力p，pV或Vdp都不是體積功；（2）此處W與熱力學第一定律△U=Q+W中的W不同；（3）公式中的負號。（a）氣體向真空膨脹因為外壓p外=0，所有在膨脹過程中系統沒有對環境做功，即

W=0具體過程的體積功：第一章熱力學第一定律——體積功（b）氣體在恒定外壓的情況下膨脹第一章熱力學第一定律——體積功（c）在整個膨脹過程中，始終保持外壓比氣體壓力p只差無限小的數值。總結：等壓外過程：等壓過程：自由膨脹：等容過程：理氣等溫可逆膨脹(壓縮)：可逆膨脹：理想活塞p外＝p-dp力學平衡第一章熱力學第一定律——體積功例：1molH2(3000Pa,1m3)H2(1000Pa,3m3)等溫膨脹W＝？(1)若p外＝0(自由膨脹)：W＝0(2)若p外＝1000Pa(一次膨脹)：W＝-1000×(3-1)J＝-2000J(3)可逆膨脹：可見，發生同樣的狀態變化，過程不同，功則不同(熱也不同)。第一章熱力學第一定律——體積功2、可逆過程(Reversibleprocess)定義：熱力學的一類過程，其每一步都可以反向進行而不在環境中引起其他變化。上例：(2)一次膨脹W＝-2000J反向(一次壓縮)W逆＝3000×(1-3)＝6000J∴在環境中留下影響。(3)可逆膨脹W＝-3296J反向(可逆壓縮)W逆＝3296J∴在環境中沒有留下影響。第一章熱力學第一定律——體積功特點：(1)“雙復原”：逆向進行之后系統恢復到原狀態，在環境中不留下影響。∴可逆過程進行之后，在系統和環境中產生的后果能同時完全消失。(2)可逆意味著平衡：T≈T環，p≈p外，動力無限小，速度無限慢。(3)等溫可逆過程功值最大：第一章熱力學第一定律——體積功幾種典型可逆過程：（1）可逆膨脹和可逆壓縮：力學平衡（2）可逆傳熱：熱平衡（3）可逆相變：相平衡（4）可逆化學反應：A＋BC可逆過程的重要性：a.理論意義

b.設計過程，

計算系統物理量變化第一章熱力學第一定律——體積功3、可逆相變的體積功l-g,s-g過程：第一章熱力學第一定律——體積功教材p18，習題12

解：(1)外壓恒定Wv=p外(V2-V1)

（2）Wv=p外(Vg-Vl)=pθVg課后作業：p17，習題9

1.5定容及定壓下的熱系統與環境之間交換的熱不是狀態性質。但是在某些特定的條件下，某一特定過程的熱卻可變成一個定值，此定值僅僅取決于系統的始態和終態。第一章熱力學第一定律1、等容熱(Heatofisometricprocess)等容過程：適用條件：等容，W’＝0的封閉系統第一章熱力學第一定律——定容及定壓下的熱

如果系統在某一過程中，只做體積功而不做其它功，則有：2、等壓熱和焓等壓過程：焓的定義式：H=U+pV焓不是能量僅具有能量的量綱，沒有明確的物理意義焓是狀態函數定義式中焓由狀態函數組成，容量性質第一章熱力學第一定律——定容及定壓下的熱p1＝p2＝p外＝const（適用條件：等壓，W’=0的封閉系統）第一章熱力學第一定律——定容及定壓下的熱注意：對于系統的任何一個過程，都有ΔU和ΔH，只是對不同的過程要應用不同的公式來求解。作業：p19習題14。§1.6理想氣體的內能和焓實驗結果：沒有發現水溫的變化，也就是ΔT=0，系統與環境沒有熱交換，Q=0。W=0ΔU=0結論：在溫度一定時氣體的內能U是一定值，而與體積無關。第一章熱力學第一定律在焦耳實驗中，dU=0，所以：而在焦耳實驗中，dT=0，dV＞0，所以：這個結論正確嗎？U=U(T)第一章熱力學第一定律——理想氣體的內能和焓實際上，上述結論只有對理想氣體才是正確的，這是因為理想氣體分子間沒有引力。對于非理想氣體，由于氣體分子間存在引力，所以對于理想氣體的焓，由其定義式可得因且所以理想氣體的等溫可逆過程：第一章熱力學第一定律——理想氣體的內能和焓§1.7熱容1、定容熱容和定壓熱容熱容的定義：系統每升高單位溫度所需要吸收的熱。數學表達：定容熱容：定壓熱容：只做體積功的簡單變溫過程:定壓熱容：定容熱容：適用于等壓簡單變溫過程適用于等容簡單變溫過程2、理想氣體的熱容理想氣體的內能與焓均只是溫度的函數，所以在只做體積功的簡單物理變化過程都有：對于1mol理想氣體微分統計熱力學可以證明，在通常溫度下，對理想氣體：單原子分子系統雙原子分子系統多原子分子系統由定義知：Cp

=f(T,p)

(1)Cp

(CV)是狀態函數，容量性質

(2)p的影響很小

(3)Cp～T關系可查手冊中的經驗公式：Cp，m=a+

bT

+cT2+…Cp，m=a+

bT

+c’T-2+…or3、熱容與溫度的關系使用上述熱容的經驗公式應注意以下幾點：

1．從手冊上查到的數據通常是定壓摩爾熱容，在計算具體問題時，應乘上物質的量；

2．查到的常數值只能在指定的溫度范圍內應用，若超出指定溫度范圍太遠，就不能應用；

3．有時從不同的書或手冊上查到的經驗公式或常數值不盡相同，但在多數情況下其計算結果差不多是相符的；在高溫下不同公式之間的誤差可能較大。1.絕熱過程的一般特點：(1)U

＝W(2)一般情況下，絕熱過程pVT

同時變化。(3)從同一狀態出發，不同絕熱過程具有不同的末態。(4)絕熱可逆過程的功最大：從同一狀態出發經過不同絕熱過程到達相同的體積(或相同的壓力)，則其中可逆過程的功最大。(例4、5)§1.8理想氣體的絕熱過程(5)在p～V圖上，同一點處的絕熱線比等溫線更陡。所以：D等T，rQ=0，r主要適用條件：理想氣體絕熱可逆過程用途：求末態2.過程方程若

Q=0若

W’=0若可逆過程理氣過程方程的推導對于理想氣體的不可逆過程恒外壓變化無論過程可逆與否，理想氣體絕熱過程的功：課后思考題4§1.9實際氣體的節流膨脹

Joule–Thomson節流實驗：用一多孔塞來節制氣體由高壓p1側向低壓p2一側的流動。由于多孔塞的節流作用，可保持兩側壓力恒定，待達到平衡后，氣體由高壓向低壓流動時溫度的變化就可直接測量出來。整個系統是絕熱的。（第一定律對于實際氣體的應用）一、節流過程及其特點T1≠T2Joule–Thomsoneffect

過程特點：p1p2p2,V2p1p2p1,V1氣體(p1,V1)氣體(p2,V2)節流即or實際氣體的節流膨脹過程是一個恒焓過程。二、μJ-T(Joule-Thomsoncoefficient)定義：是狀態函數意義：若μJ-T>0,T↓，正效應若μJ-T<0,T↑，負效應理想氣體，無效應應用：氣體液化，致冷機為非理氣物質求提供了一種方法。（三）熱化學1、化學反應的熱效應在定壓或定容條件下，當產物的溫度與反應物的溫度相同而在反應過程中只做體積功不做其它功時，化學反應所吸收或放出的熱，稱為此過程的熱效應，通常亦稱為“反應熱”。在熱化學中，系統吸熱為正，放熱為負。（第一定律對于化學反應的應用）§1.10化學反應的熱效應2、定容反應熱與定壓反應熱定容反應熱定壓反應熱如果反應中有氣體：3、反應進度

nB,0和nB分別代表任一組分B在起始和t時刻的物質的量。νB是任一組分B的化學計量數，對反應物取負值，對生成物取正值。設某反應單位：molU和H都是系統的容量性質，反應熱的量值必然與反應進度成正比。當反應進度ξ為1mol時，其定容反應熱和定壓反應熱分別以ΔUm和ΔHm表示：單位：J·mol-1ξ的值與反應計量方程式的寫法有關，但與選取參與反應的哪一種物質來求算無關。4、熱化學方程式的寫法焓的變化反應物和生成物都處于標準態反應進度為1mol反應（reaction）反應溫度表示化學反應與熱效應關系的方程式稱為熱化學方程式。因為U，H的數值與體系的狀態有關，所以方程式中應該注明物態、溫度、壓力、組成等。對于固態還應注明結晶狀態。如果是溶液中溶質參加反應，則需注明溶劑。ξ的值與反應計量方程式的寫法有關，所以ΔrHm也與熱化學方程的寫法有關。（5）反應熱的測量量熱計的工作原理是：把用導熱性能良好的材料制成的反應器放人充滿了水的絕熱容器中，使反應在反應器中進行。如果反應放熱，則所產生的熱將傳人水中使水升溫。準確測量出水溫的變化。因為水的量及其它有關附件的熱容均為已知，因此根據溫度的變化很容易折算出反應所放出的熱。§1.11蓋斯定律

1840年，蓋斯在總結了大量實驗結果的基礎上，提出了“蓋斯定律”。其內容為：“一個化學反應不論是一步完成還是分成幾步完成，其熱效應總是相同的。”也就是：反應熱只與反應的始態和終態有關，而與所經歷團途徑無關。熱在滿足什么條件下，其值與途徑無關。§1.12生成熱與燃燒熱任何一化學反應的ΔH為產物的總焓與反應物的總焓之差，即生成熱和燃燒熱是常用的兩種相對的焓變，利用它們結合蓋斯定律，就可使反應熱的求算大大簡化。1、標準生成熱在標準壓力和指定溫度下，由最穩定的單質生成單位物質的量某物質的定壓反應熱，稱為該物質的標準生成熱。（物質，相態，溫度）例規定：“各種穩定單質（在任意溫度）的生成焓值為零”為計量方程中的系數，對反應物取負值，生成物取正值。利用各物質的摩爾生成焓求化學反應焓變：在標準壓力

Pθ

和反應溫度時（通常為298.15