1第七章熱力學

7-1熱力學的基本概念

2一、準靜態過程

系統從一個狀態到另一個狀態隨時間變化的過程，稱系統在經歷一個熱力學過程，簡稱過程。例：推進活塞壓縮汽缸內的氣體時，氣體的體積，密度，溫度或壓強都將變化，在過程中的任意時刻，氣體各部分的密度，壓強，溫度都不完全相同。⑴熱力學過程非準靜態過程準靜態過程

3⑵非靜態過程

過程的發生是系統由一個平衡狀態到平衡受到破壞，再達到一個新的平衡態。從平衡態破壞到新平衡態建立所需的時間稱為弛豫時間，用τ表示。實際發生的過程往往進行得較快，通常在新的平衡態達到之前系統又繼續了下一步變化。這意味著系統在過程中經歷了一系列非平衡態，這種過程稱非靜態過程。作為中間態的非平衡態通常不能用狀態參量來描述。4

理想氣體自由膨脹過程是一個非靜態過程?！白杂伞敝笟怏w膨脹時不受阻力。如圖：氣體自由膨脹過程真空初態末態膨脹5⑶準靜態過程

一個過程，如果任意時刻的中間態都無限接近于一個平衡態，則此過程為準靜態過程。顯然，這種過程只有在進行得“無限緩慢”條件下才可能實現。對于實際過程則要求系統狀態發生變化的時間遠遠大于弛豫時間τ時才可以近似看作準靜態過程。

平衡態具有確定的狀態參量，可用P—V圖上一點來表示。準靜態過程可用P—V圖上一條曲線表示，稱過程曲線。這條曲線的方程稱過程方程。準靜態過程是一種理想過程。6[例]

右圖活塞與汽缸無摩擦，當氣體作準靜態壓縮或膨脹時，外界的壓強Pe必等于此時氣體的壓強P，否則系統在有限壓差作用下，將失去平衡，稱為非靜態過程。若有摩擦力存在，雖然也可使過程進行得“無限緩慢”，但Pe≠P

。

無摩擦準靜態過程，其特點是沒有摩擦力，外界在準靜態過程中對系統的作用力，可以用系統本身的狀態參量來表示。二、準靜態過程的功、熱量和內能PS1.準靜態過程中的功7

為簡化問題，只考慮無摩擦準靜態過程的功。當活塞移動微小位移dx時，外力所作的元功為：在該過程中系統對外界作功:系統體積由V1變為V2，系統對外界作的總功為：討論系統對外作正功；系統對外作負功；系統不作功。PS8功的圖示：

比較a,b下的面積可知，功的數值不僅與初態和末態有關，而且還依賴于所經歷的中間狀態，功與過程的路徑有關，即功是過程量。

等于P—V

圖上過程曲線下的面積。由積分意義可知，92.內能和熱量熱力學系統的內能：所有分子熱運動的動能和分子間勢能的總和。

系統的內能是狀態量,是熱力學系統狀態的單值函數。理想氣體：內能的改變只決定于初、末狀態而與所經歷的過程無關。10

熱量是過程量,是系統與外界能量轉換的量度。在這一點上熱量傳遞和作功是等效的。都是能量傳遞的形式,都是過程量,而不是狀態量。做功可以改變系統的狀態,使系統內能改變.摩擦升溫（機械功）、電加熱（電功）作功是系統內能與外界其它形式能量轉換的量度。

當系統和外界溫度不同時，就會發生熱量傳遞，熱量傳遞可以改變系統的狀態,使系統內能改變.11

7-2

熱力學第一定律

某一過程，系統從外界吸熱Q，對外界做功W，系統內能從E1

變為E2，則由能量守恒：

系統從外界吸收的熱量，一部分使系統內能增加，另一部分用于對外作功。熱力學第一定律:一、熱力學第一定律對無限小過程：12熱力學第一定律表明:

一切熱力學過程都必須服從能量守恒定律。包括熱現象在內的熱力學第一定律是能量守恒與轉換定律。第一類永動機是不可能造成的。如果系統對外作功是通過體積的變化來實現的，則或規定系統內能增加,E>0

；系統內能減少，

E<0

。系統吸收熱量,Q>0;系統放出熱量,Q<0

；系統對外界作功,W>0

；外界對系統作功,W<0

；13適用范圍：

與過程是否是準靜態無關。即準靜態過程和非靜態過程均適用。但為便于實際計算，要求初終態為平衡態。例1

某一定量氣體，吸熱800J

，對外作功500J

，由狀態A

經Ⅰ變到狀態B

，氣體內能改變了多少？若氣體沿過程Ⅱ由狀態B回到狀態A

，外界作功300J

，求熱量的改變量？解：14二、理想氣體的摩爾熱容量1.熱容量m′

質量物質，溫度升高或降低dT

時,吸收或放出的熱量為dQ

，則稱該物質的熱容量.單位:J/K

。

對于理想氣體，dQ

為過程量，則有152.摩爾熱容量1mol

物質，溫度升高或降低dT

時,吸收或放出的熱量為dQ

，則稱該物質的摩爾熱容量.單位:J/mol·K

。對于m′

質量理想氣體，dQ

為過程量，則有:3.比熱1kg

物質，溫度升高或降低dT

時,吸收或放出的熱量為dQ

，則稱該物質的比熱.單位:J/kg·K

。167-3熱力學第一定律對理想氣體等值過程的應用一、等容過程dV=0，dW=PdV=0，或W=0。1.過程方程PV02.特點3.應用17比較（1）（2）結果得二、等壓過程1.過程方程12P210VVV2.特點3.應用1819

由實驗結果可知，單原子分子氣體及雙原子剛性分子氣體的

CVm,CPm及

的實驗值與理論值符合較好，多原子剛性分子氣體的

CVm,CPm及

的實驗值與理論值誤差較大。V1V2VP20三、等溫過程1.過程方程2.特點3.應用PVP1P2..V2等溫過程V121例2

5g氫氣,溫度為300K，體積為4.00×10-2

m3,先使其等溫膨脹到體積為8.00×10-2

m3,再等壓壓縮到4.00×10-2

m3,最后使之等容升溫到原來狀態，求各過程的功、熱量和內能變化。解：22(2)b→c,等壓壓縮過程(1)a→b,等溫膨脹過程23(3)c→a,等容升溫過程24四、絕熱過程

1.絕熱過程：系統與外界無熱量交換的過程。

絕熱過程是理想過程。近似途徑：①絕熱隔離；②快速進行。2.絕熱過程的過程方程

由熱力學第一定律，在絕熱過程中dQ=0,dW=-dE,

即:

由理想氣體狀態方程微分得：

兩式聯立，整理得：積分得：25根據泊松方程，在P-V圖上可畫出理想氣體絕熱過程所對應的曲線，稱為絕熱線。絕熱線比等溫線陡。泊松方程由等溫過程方程PV=恒量，等溫線在A點處的切線斜率為：所以，絕熱線比等溫線陡。絕熱等溫證明：設絕熱線與等溫線交于A點。由泊松方程，絕熱線在A點處的切線斜率為：263.熱力學第一定律在絕熱過程中的應用由該結果也可如下推出:27例3

討論下列過程△E,△T,Q

和W的正負:(1)

等容過程壓強減??；(2)

等壓壓縮；(3)

絕熱膨脹；(4)

如圖a→b→c

；(5)

如圖a→b→c

和a→d→c

。討論：2829系統經歷一系列變化后又回到初始狀態的整個過程叫循環過程，簡稱循環。循環工作的物質稱為工作物質，簡稱工質。循環過程的特點：

E=0。若工質為理想氣體，其循環是準靜態過程，則此循環可用P-V圖上的一條閉合曲線表示。箭頭表示過程進行的方向。

理想氣體在整個循環過程中對外做的凈功等于曲線所包圍的面積。PVabcd0一、循環過程1.循環過程7-4循環過程卡諾循環30沿順時針方向進行的循環稱為正循環。沿逆時針方向進行的循環稱為負循環。

按正循環過程工作的機器稱熱機，按負循環過程工作的機器稱致冷機。2.正循環熱機效率

內能不變,吸收熱量,對外做功(凈功大于零)。

熱機的工作是利用工質不斷地將熱量轉變為功。熱量轉變為功最理想的過程是理想氣體等溫膨脹：△E=0,Q=W,但不能持續工作。PVabcd0(1)正循環特點：(2)熱機31高溫熱源低溫熱源熱機Q吸Q放W熱機的工作原理蒸汽機的循環過程Heating

鍋爐冷凝器水泵蒸汽水水池32(3)熱機效率

(4)規定

高溫熱源是溫度為T1的熱庫，低溫熱源是溫度為T2

的熱庫;與高溫熱源交換的熱量為Q1，與低溫熱源交換的熱量為Q2;Q1

Q2都為絕對值。高溫熱源低溫熱源熱機Q吸Q放W333.負循環致冷機的致冷系數

內能不變,外界對系統做功(凈功小于零),系統放熱。(2)致冷機PVabcd0

致冷機的工作是通過對工質做功，把低溫物體的熱量傳遞給高溫物體。致冷機的目的：將熱量由低溫物體傳到高溫物體，使低溫物體降溫。例如空調、冰箱等。(1)負循環特點：34(3)致冷機的致冷系數致冷機的工作原理高溫熱源致冷機Q吸W=Q放-Q吸Q放低溫熱源35二、卡諾循環

卡諾(SadiCarnot)

1796-1832法國物理學家，熱力學的創始人之一，是第一個把熱和動力聯系起來的人。他出色地、創造性地用“理想實驗”的思維方法，提出了最簡單但有重要理論意義的熱機循環——卡諾循環，創造了一部理想的熱機(卡諾熱機)。361824年卡諾提出了一個理想循環--卡諾循環。它以理想氣體為工質，整個過程只與一個高溫熱源和一個低溫熱源交換能量,由兩個等溫過程和兩個絕熱過程組成。Q1Q2W高溫熱源T1低溫熱源T2工質abcdVVVPVV20314T12T絕熱線Q2Q1371)a→b

等溫膨脹吸熱,對外做功2)b→c

絕熱膨脹內能減小，對外做功

3)c→d

等溫壓縮放熱,外界做功

4)d→a

絕熱壓縮

外界做功，內能增大1.卡諾正循環abcdVVVPVV20314T12T38

循環過程為卡諾循環，沒有散熱，漏氣和摩擦等因素存在的熱機叫卡諾熱機,其效率為:2.卡諾熱機的效率理想氣體卡諾循環的效率只與兩熱源的溫度有關①上式僅適用于卡諾熱機。

②卡諾循環必須有高溫和低溫兩個熱源。③卡諾熱機的效率與工作物質無關，只與兩個熱源的溫度有關。④⑤卡諾循環為理想循環，是理想氣體忽略摩擦、漏氣等損耗的循環。39Q1Q2W高溫熱源T1低溫熱源T23.卡諾負循環

工質把從低溫熱源吸收的熱量Q2

和外界對它所做的功W以熱量Q1的形式傳給高溫熱源

.abcdVVVPVV20314T12TQ2Q1404.卡諾致冷機的致冷系數以理想氣體為工質的卡諾致冷機的致冷系數為

這是在T1和T2兩熱源間工作的各種致冷機的致冷系數的最大值.由于T2≠0,則e卡≠0.41例4

320g氧氣作如圖所示abcda的循環，設V2=2V1,求循環效率。(P2216-19,題解P35)解：注意，此循環不是卡諾循環。由效率定義：bcadPV42例5

有一卡諾致冷機，從一溫度為-10℃的冷藏室中吸熱而向溫度為20℃的外界放熱。設該機所消耗功率為15KW，那么每分鐘從冷藏室吸收多少熱量？向外界放出多少熱量？解：Q1Q2W高溫熱源T1低溫熱源T243

熱力學第一定律給出了各種形式的能量在相互轉化過程中必須遵循的規律，但并未限定過程進行的方向。觀察與實驗表明，自然界中一切與熱現象有關的宏觀過程都是不可逆的，或者說是有方向性的。例如，熱量可以從高溫物體自動地傳給低溫物體，但是卻不能自動地從低溫物體傳到高溫物體。對這類問題的解釋需要一個獨立于熱力學第一定律的新的自然規律，即熱力學第二定律。為此，首先介紹可逆過程和不可逆過程的概念。前言7-5熱力學第二定律卡諾定理44一、可逆過程和不可逆過程（一個給定的過程，若其每一步都能借外界條件的無窮小變化而反向進行，則稱此過程為可逆過程。）可逆過程:

在系統狀態變化過程中,如果逆過程能重復正過程的每一狀態,而不引起其它變化.不可逆過程:

在不引起其它變化的條件下,不能使逆過程重復正過程的每一狀態,或者雖然能重復,但必然會引起其它變化.（不可逆過程不是不能逆向進行,而是說當過程逆向進行時，逆過程在外界留下的痕跡不能將原過程的痕跡完全消除。）45

卡諾循環是可逆循環。

可逆傳熱的條件是：系統和外界溫差無限小，

即等溫熱傳導。

在熱現象中，這只有在準靜態和無摩擦的條件下才有可能。無摩擦準靜態過程是可逆的。

可逆過程是一種理想的極限，只能接近，絕不能真正達到。因為，實際過程都是以有限的速度進行，且在其中包含摩擦，粘滯，電阻等耗散因素，所以必然是不可逆的。

經驗和事實表明，自然界中真實存在的過程都是按一定方向進行的，都是不可逆的。例如：無摩擦、無機械能損失的、無限緩慢的平衡過程才是可逆過程。46

理想氣體自由膨脹是不可逆的。在隔板被抽去的瞬間，氣體聚集在左半部，這是一種非平衡態，此后氣體將自動膨脹充滿整個容器。最后達到平衡態。其逆過程由平衡態回到非平衡態是不可能自動發生的。理想氣體的自由膨脹.......................................................................................................理想氣體的自由膨脹47熱傳導過程是不可逆的。熱量總是自動地由高溫物體傳向低溫物體，從而使兩物體溫度相同，達到熱平衡。其反過程不能自動進行，使兩物體溫差增大。人的生命過程是不可逆的。自然界自發進行的過程都是不可逆的。熱傳導功熱轉換通過摩擦而使功變熱的過程是不可逆的，即熱不能自動轉化為功；唯一效果是熱全部變成功的過程是不可能的。功熱轉換過程具有方向性。48

熱力學第二定律是一條經驗定律，因此有許多敘述方法。最早提出并作為標準表述的是1850年克勞修斯提出的克勞修斯表述和1851年開爾文提出的開爾文表述。1.熱力學第二定律的表述二、熱力學第二定律49

德國理論物理學家,他對熱力學理論有杰出貢獻，曾提出熱力學第二定律的克勞修斯表述。他還是氣體動理論創始人之一。他導出氣體壓強公式，提出比范德瓦耳斯更普遍的氣體狀態方程。克勞修斯（1822-1888）50英國著名物理學家、發明家，原名W.湯姆孫(WilliamThomson),開爾文研究范圍廣泛，在熱學、電磁學、流體力學、光學、地球物理、數學、工程應用等方面都做出了貢獻.他一生發表論文多達600余篇，取得70種發明專利.

開爾文（1824～1907)51(1)克勞修斯表述：不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化。

與之相應的事實是，當兩個不同溫度的物體相互接觸時，熱量將由高溫物體向低溫物體傳遞，而不可能自發地由低溫物體傳到高溫物體。如果借助致冷機，當然可以把熱量由低溫物體傳遞到高溫物體，但要以外界做功為代價，也就是引起了其它變化。克氏表述說明熱傳導過程是不可逆的。52(2)開爾文表述：不可能從單一熱源吸取熱量，使之完全變成有用的功,而不產生其它影響。與之相應的事實是，功可以完全轉變為熱，但要把熱完全變為功而不產生其它影響是不可能的。如實際中熱機的循環除了熱變功外，還必定有一定的熱量從高溫熱源傳給低溫熱源，即產生了其它效果。熱全部變為功的過程也是有的，如理想氣體等溫膨脹,但在這一過程中除了氣體從單一熱源吸熱完全變為功外，還引起了其它變化，即過程結束時，氣體的體積增大了。開氏表述說明功變熱的過程是不可逆的。533.熱力學第二定律的宏觀實質：

一切與熱現象有關的實際宏觀過程都是不可逆的；

一切實際過程都是不可逆的；

可逆過程只是一種理想模型；

熱力學第二定律是反映過程進行條件和方向的定律。2.兩種表述的等效性兩種表述的等效性可用反證法證明。請看動畫54

定理一：在相同高溫熱源與低溫熱源之間工的任意工作物質的可逆機，都具有相同的效率。定理二：工作在相同高溫熱源與低溫熱源之間的所有不可逆機的效率總是小于可逆機的效率。三、卡諾定理1.卡諾定理55設有兩個可逆機A和B，工作在T1、T2之間。

(1)卡諾定理一的證明:令可逆機A按逆循環工作如圖：將A和B

視為一復合機,則:

熱量自動從低溫源傳到高溫源，違反克勞修斯表述，原假設不成立。56令可逆機B按逆循環工作如圖：將A和B

視為一復合機,則:

熱量自動從低溫源傳到高溫源，違反克勞修斯表述，原假設不成立。57設不可逆機A和

可逆機B工作在T1、T2之間。

(2)卡諾定理二的證明:令可逆機B按逆循環工作如圖：將A和B

視為一復合機,則:

熱量自動從低溫源傳到高溫源，違反克勞修斯表述，原假設不成立。581.在給定的高溫源和低溫源之間工作的熱機，以卡諾熱機的效率最高.卡諾定理指出了提高熱機效率的途徑。2.能量品質

熱力學第二定律和卡諾定理表明：在熱力學過程中有用能量（或可利用能量）是受到限制的。例如：熱機

可利用的能量越多（熱機效率越高），該能量的品質越好，反之則差。討論59一、熵1.克勞修斯等式（1）卡諾循環卡諾正循環：卡諾負循環：溫度為T的等溫過程的熱溫比。任意微過程的熱溫比（微過程可視T不變）。7-6熵熵增加原理60

由于絕熱過程的熱溫比為零，則卡諾循環各分過程的熱溫比的代數和為零，即：克勞修斯等式（2）任意可逆循環過程任意一個可逆循環可視為由無數個卡諾循環組成，相鄰兩個卡諾循環的絕熱過程曲線重合，方向相反，互相抵消。當卡諾循環數無限增加時，鋸齒形過程曲線無限接近于用紅色線表示的可逆循環。0PV61每一可逆卡諾循環都有：△Qi1△Qi2Ti1Ti2對任意可逆循環絕熱線等溫線0PV62

系統的初、末狀態，而與過程無關。于是可以引入一個只決定于系統狀態的態函數熵S

。

此式表明，對于一個可逆過程,該積分只決定于所有可逆卡諾循環:設任意可逆循環過程沿1a2b1進行，則克勞修斯等式12ab分割無限小:2.熵63

設系統初態及末態的熵分別為S1、

S2，系統沿可逆過程由狀態1變化到狀態2時，熵的改變量為：對于微小可逆過程：熵的單位為:該式表明：系統由狀態1變化到狀態2時，熵的改變量就等于連接這兩個平衡態的任意可逆過程的熱溫比的積分。焦耳/開64根據熱力學第一定律:

這是一熱力學基本關系式。65

對于初、末狀態相同的不可逆與可逆兩個過程，由于不可逆過程有能量耗散，所以其有用功W不可逆小于W可逆

,由熱力學第一定律可得:對于可逆過程有:二、熵的計算對于不可逆過程則有:

一般情況下，系統的熵變為:稱熱力學第二定律的數學形式.66為了正確理解和計算熵和熵變，必須注意以下幾點：1.

熵是系統狀態的單值函數。2.熱力學第二定律的數學形式不可理解為不可逆過程的熵變大于可逆過程的熵變，正確的理解是對可逆過程,該式右邊的積分值等于兩狀態的熵變；對于不可逆過程,該式右邊的積分值小于兩狀態的熵變。3.可逆過程的熵變可用右式計算:4.不可逆過程的熵變不能直接應用上式計算。由于熵是一個態函數，熵變和過程無關，可以在該不可逆過程的初、末狀態之間設計一個可逆過程，對此可逆過程應用上式進行熵變的計算。67例6

求m′質量理想氣體（設摩爾質量為M）的幾個等值過程的熵變。68可逆絕熱過程熵變為零，又稱等熵過程，絕熱線又稱等熵線。例71mol理想氣體，等壓膨脹至原來體積的兩倍，再等容放熱至原來的溫度，求此過程的熵變。

解：(1)

由等壓過程及等容過程的熵變公式求。(2)

由等溫過程的熵變公式求。69補充：相變:

指物質的不同相之間相互轉變。此時溫度不變,可以設計一可逆等溫過程計算其熵變。同相溫變:

指物質的相不變，溫度變化。此時可以設計一系列可逆等溫微過程計算其熵變。70

例8

將1kg0℃的冰融化成

0℃的水，求其熵變(設冰的熔解熱為3.35×105J·Kg-1)。解：設計一可逆等溫過程求熵變：71

例9

1摩爾理想氣體絕熱自由膨脹，由V1到V2，求熵的變化。(P217

例4

)解：設計一可逆過程來計算a）1-2等溫過程PVV1V2a1272c)1-4絕熱過程,4-2等壓過程b）1-3

等壓過程,3-2

等容過程b34cPVV1V2a1273對于一個絕熱系統或孤立系統，dQ=0，則有：

熵增加原理：在孤立系統中發生的任何過程，系統的熵永不減少。對可逆過程,系統的熵不變；對不可逆過程，系統的熵增加。三、熵增加原理或者說:在孤立系統中發生的自然過程，總是沿著熵增加的方向進行。74

熵增加原理指出了自然界中一切自發過程進行的方向和限度，其限度是熵函數達到極大值。所以它是熱力學第二定律的另一種表達方式