化工與制藥學院課程設計說明書課題名稱4000噸/年氧化羰化法合成碳酸二甲酯工藝設計專業班級08工業催化01學生成績指導教師課題工作時間2011.12.15~2012.1.15化工與制藥學院

化工與制藥學院課程設計任務書專業08工業催化班級01學生姓名發題時間：2011年12月15日課題名稱4000噸/年氧化羰化制碳酸二甲酯工藝設計課題條件（文獻資料、儀器設備、指導力量）指導教師：。設計任務（包括設計、計算、論述、實驗、應繪圖紙等，只需簡明列出大項目）1.反應和分離工藝的確定2.工藝計算3.安全評價4.環境問題分析5.項目技術經濟效果評價6.圖紙（1）全廠總平面布置圖；（2）帶控制點的工藝流程圖；（反應工段，分離工段）（3）主要設備裝配圖：反應器和一個精餾塔的裝配圖設計所需技術參數設計說明書內容設計任務書題目名稱，目錄及頁碼第一章項目說明第二章工藝設計方案第三章工藝計算（反應段，分離段）第四章安全評價第五章環境問題分析第六章項目技術經濟效果評價結語：設計體會，收獲，致謝等參考文獻進度計劃（列出完成項目設計內容、繪圖等具體起始日期）2011.12.15課程設計任務布置2011.12.16-2011.12.18查閱資料，確定工藝路線2011.12.19-2011.12.25物料衡算和能量衡算2011.12.26-2011.1.2設備選型和繪制主要設備圖2011.1.3-2011.1.9工藝流程圖和全廠總平面布置圖2011.1.10-2011.1.16安全評價、環境問題分析、技術經濟效果評價和答辯指導教師（簽名）：年月日學科部（教研室）主任（簽名）：年月日前言碳酸二甲酯(DimethylCarbonate，DMC)是一種無毒、環保性能優異、用途廣泛的化工原料，它是一種重要的有機合成中間體，分子結構中含有羰基、甲基和甲氧基等官能團，具有多種反應性能，可以代替光氣作羰基化劑，代替硫酸二甲酯作甲基化劑，同時，自身是一種性能優良的低毒溶劑。在生產中具有使用安全、方便、污染少、容易運輸等特點，在能源方面，可作汽油添加劑，提高辛烷值，降低有害氣體的排放。是一種具有發展前景的“綠色”化工產品，引起了廣泛的關注與研究。在理論知識日趨成熟的同時，工業擴大的要求也日益強烈。近年來DMC研究開發的重點工藝依然是氧化羰基化法和酯交換法，典型的氧化羰基化法包括ENI液相法、Dow氣相法和UBE常壓氣相法，而通常的酯交換工藝是由碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯與甲醇進行酯交換反應得到DMC。早期用光氣法工業化生產DMC，由于光氣是劇毒品，曾在第二次世界大戰上用作化學武器，該法對生產安全及環境保護十分不利。對于酯交換法，環氧乙烷需鋼瓶貯運，成本費用相對環氧丙烷較高，故一般國內采用環氧丙烷為原料占多數，如果DMC生產與環氧乙烷產地就近相建，才有較大的經濟價值。甲醇氣相氧化羰基化法一步直接合成碳酸二甲酯，工藝路線由于其原料便宜易得、毒性小、工藝簡單成本低等特點，是極有發展前途的方法。反應體系為氣固相體系，氣相除一部分循環到反應體系中進行反應外，其余可以放空，解決了工業三廢的問題。從反應器流出的粗產品為DMC、MeOH、DMO、H2O多元混合物，經脫水處理后變為DMC、MeOH和DMO三元混合物。本設計就采用甲醇羰基化法合成DMC，采用減壓，常壓，加壓三塔精餾提純，產品除碳酸二甲酯外還有草酸二甲酯。我國有豐富的煤炭資源，可為該合成方法提供充足的一氧化碳和甲醇原料，另外，CO還可來自煉鋼廠廢氣，故此方法具有較大的開發前景。本設計全面分析其工藝，環保，經濟可行性等多方面內容，較為詳盡地介紹這一工藝。

摘要碳酸二甲酯(Dimethyl

Carbonate，簡稱DMC)可作為一種清潔的有機化學試劑。國內外DMC生產工藝主要有光氣法、酯交換合成法、氧化羰基化法等三種合成方法。其中氧化羰基化法可直接利用初級化工原料，一步合成，具有工藝簡單、原料易得、只有單一副產品水、原料利用率高、無污染等特點，是極具吸引力的原子經濟性工藝路線。本工藝即采用此法合成年產4000噸DMC。反應原料甲醇、CO、O2氣態物流在130℃，1MPa下，通過填裝有活性炭吸附的PdCl2/CuCl2固體催化劑的固定床反應器，生成DMC。反應產物經冷凝、氣液分離后，在分離工段經常壓精餾塔脫除草酸二甲酯，進入減壓—加壓雙塔流程分離甲醇以獲得DMC產品。該工藝產品純度可達99.5%，主反應選擇性為56%。關鍵詞：碳酸二甲酯氧化羰基化固定床反應器精餾

AbstractDimethylcarbonate(DimethylCarbonate,referredtoasDMC)canbeusedasacleanorganicreagents.DMCproductionprocessmainlylightdomesticgaslaw,transesterificationsynthesis,oxidativecarbonylation,threesynthesismethods.Oxidativecarbonylationofthemdirectaccesstotheprimarychemicalrawmaterials,stepsynthesiswithasimpleprocess,rawmaterialsreadilyavailable,andonlyoneby-productwater,rawmaterials,highefficiency,nopollution,isattractiveatomeconomyprocessroute.Thesynthesisprocessthatusesthismethodproduce4000tonsDMC.Reactionrawmaterialmethanol,CO,O2gaslogisticsin130℃,1MPa,throughtheactivatedcarbonadsorptionPdCl2/CuCl2filledwithsolidcatalystfixedbedreactortoproduceDMC.hereactionproductbycondensation,gas-liquidseparation,theseparationsectionintheregularremovalofdimethyloxalatepressuredistillationintovacuum-pressuretwinprocessesofmethanolforDMCseparationproducts.Theprocessof99.5%purity,themainreactionselectivityof56%.

Keywords:Dimethyl

CarbonateOfcarbondioxide-basedFixed-bedreactorDistillation

目錄第一章項目說明 11.1產品與原料介紹 11.1.1原料介紹 11.1.2產物介紹 21.1.3催化劑 31.2項目背景和發展概況 41.3國內外市場需求及預測 71.3.1國內市場 81.3.2國外市場 111.4生產現狀及估計 121.5 銷售價格分析 13第二章工藝設計方案 142.1合成機理 142.2生產工藝流程描述 152.3主要設備 152.4倉儲方案 162.4.1DMC的性質 162.4.2DMC的廣泛用途 182.4.3DMC的儲存 18第三章工藝計算 203.1反應器工藝計算 203.1.1物料恒算 203.1.2熱量恒算 223.1.3設備選型 303.2分離段物料恒算 383.3常壓精餾塔工藝計算 393.3.1全塔物料恒算 393.3.2熱量恒算 403.3.3設備選型 413.4減壓精餾塔工藝計算 603.4.1全塔物料恒算 603.4.2熱量恒算 613.4.3設備選型 623.5加壓精餾塔工藝計算 743.5.1全塔物料恒算 743.5.2熱量恒算 753.5.3設備選型 75第四章安全評價 874.1安全生產 874.1.1主要毒害化學品 874.2廠區安全 874.2.1火災與爆炸的主要原因 874.2.2化工設計中應考慮的防火防爆措施 904.2.3車間生產安全設施的配備 96第五章環境問題分析 995.1碳酸二甲酯生產過程環境現狀概述 995.2碳酸二甲酯生產過程污染物種類及其指標 995.3“三廢”問題分析 1035.4“三廢”治理方案 104第六章項目技術經濟效果評價 1076.1生產成本和銷售收入估算 1076.1.1生產總成本估算 1076.1.2單位成本 1076.1.3銷售收入估算 1086.2現金流量及資金運用 1086.3項目評估指標 1126.4項目的盈虧分析 1136.5風險敏感分析 1136.6評價的結論和建議 1146.6.1項目在技術、經濟和社會發展方面的合理性 1146.6.2產品技術指標 1146.6.3存在問題及建議 115結語 116參考文獻 117第一章項目說明1.1產品與原料介紹1.1.1原料介紹⑴一氧化碳一氧化碳（CarbonMonoxide，CO）純品為無色、無臭、無刺激性的氣體。分子量28.01，密度1.250g/l，冰點為-207℃，沸點-190℃。在水中的溶解度甚低，但易溶于氨水。空氣混合爆炸極限為12.5%～74%。一氧化碳進入人體之后會和血液中的血紅蛋白結合，進而使血紅蛋白不能與氧氣結合，從而引起機體組織出現缺氧，導致人體窒息死亡。因此一氧化碳具有毒性。一氧化碳是無色、無臭、無味的氣體，故易于忽略而致中毒。常見于家庭居室通風差的情況下，煤爐產生的煤氣或液化氣管道漏氣或工業生產煤氣以及礦井中的一氧化碳吸入而致中毒。⑵氧氣氧氣是空氣的組分之一，無色、無臭、無味。氧氣比空氣重，在標準狀況（0℃和大氣壓強101325帕）下密度為1.429克/升，能溶于水，但溶解度很小。在壓強為101kPa時，氧氣在約-180攝氏度時變為淡藍色液體，在約-218攝氏度時變成雪花狀的淡藍色固體。⑶甲醇甲醇系結構最為簡單的飽和一元醇，化學式CH3OH。又稱“木醇”或“木精”。是無色有酒精氣味易揮發的液體。有毒，誤飲5～10毫升能雙目失明，大量飲用會導致死亡。用于制造甲醛和農藥等，并用作有機物的萃取劑和酒精的變性劑等。通常由一氧化碳與氫氣反應制得。⑷氮氣氮氣常壓下是一種無色無味無嗅的氣體，且通常無毒。氮氣占大氣總量的78.12%（體積分數），是空氣的主要成份。常溫下為氣體，在標準大氣壓下，冷卻至-195.8℃時，變成沒有顏色的液體，冷卻至-209.86℃時，液態氮變成雪狀的固體。氮氣的化學性質很穩定，常溫下很難跟其他物質發生反應，但在高溫、高能量條件下可與某些物質發生化學變化，用來制取對人類有用的新物質。1.1.2產物介紹⑴碳酸二甲酯碳酸二甲酯(Dimethyl

Carbonate，簡稱DMC)，化學式為CH3OCOOCH3，分子量為90.07，常溫下為透明液體，略帶香味。難溶于水，但能與醇、酮、酯等任意比混溶。DMC毒性很小，對金屬基本上無腐蝕性。DMC具有酯的通性，可與水發生水解反應；可與含活潑氫基團的醇、酚、胺、酯等化合物反應；與二元醇或二元酚反應生成聚碳酸酯。

碳酸二甲酯是一種新興的綠色基礎化學原料，可以滿足當前清潔工藝的要求，符合可持續發展的戰略趨勢，同時兼具多種優良性能。碳酸二甲酯(DMC)分子中含有甲基、甲氧基、羰基和羰基甲氧基等基團，化學性質活潑，可以進行甲基化反應、甲氧基化反應、羰基化反應和羰基甲氧基化反應等多種反應。DMC的優良性質和特殊分子結構決定了DMC廣泛的用途，概括如下：①代替光氣作羰基化劑光氣（Cl-CO-Cl）雖然反應活性較高，但是它的劇毒和高腐蝕性副產物使其面臨巨大的環保壓力，因此將會逐漸被淘汰；而DMC（CH3O-CO-OCH3）具有類似的親核反應中心，當DMC的羰基受到親核攻擊時，酰基-氧鍵斷裂，形成羰基化合物，副產物為甲醇，因此DMC可以代替光氣成為一種安全的反應試劑合成碳酸衍生物，如氨基甲酸酯類農藥、聚碳酸酯、異氫酸酯等，其中聚碳酸酯將是DMC需求量最大的領域。②代替硫酸二甲酯（DMS）作甲基化劑由于與光氣類似的原因，DMS（CH3O-SO-OCH3）也面臨被淘汰的壓力，而DMC的甲基碳受到氫核攻擊時，其烷基-氧鍵斷裂，同樣生成甲基化產品，而且使用DMC比DMS反應收率更高、工藝更簡單。主要用途包括合成有機中間體、醫藥產品、農藥產品等。③低毒溶劑DMC具有優良的溶解性能，其熔、沸點范圍窄，表面張力大，粘度低，介質界電常數小，同時具有較高的蒸發溫度和較快的蒸發速度，因此可以作為低毒溶劑用于涂料工業和醫藥行業。DMC不僅毒性小，還具有閃點高、蒸汽壓低和空氣中爆炸下限高等特點，因此是集清潔性和安全性于一身的綠色溶劑。④汽油添加劑DMC具有高氧含量（分子中氧含量高達53%）、優良的提高辛烷值作用（(R+M)/2=105）、無相分離、低毒和快速生物降解性等性質，使汽油達到同等氧含量時使用的DMC的量比甲基叔丁基醚（MTBE）少4.5倍，從而降低了汽車尾氣中碳氫化合物、一氧化碳和甲醛的排放總量，此外還克服了常用汽油添加劑易溶于水、污染地下水源的缺點，因此DMC將成為替代MTBE的最有潛力的汽油添加劑之一。在2002年美國化學會會議上，我國天津大學的無污染、低成本生產汽油添加劑DMC的技術成為本次會議最受矚目的三大發明之一，這說明了DMC作為汽油添加劑的優勢已經被廣泛認同。碳酸二甲酯(DMC)可代替劇毒的光氣、硫酸二甲酯、氯甲烷等作為羰基化劑、甲基化劑和甲氧基化劑，是一種新型的綠色有機合成中間體,同時也是溶劑和提高汽油辛烷值的添加劑，成為開發一系列潔凈化工工藝的新基塊。⑵草酸二甲酯草酸二甲酯又稱為乙二酸二甲酯，分子式為COOCH3-COOCH3，分子量為118.09，無色單斜形結晶，能溶于醇和醚。微溶于冷水，在熱水中分解。熔點為54℃，沸點為163.5℃，相對密度1.1479（54℃），折光率1.379（82.1℃），閃點75℃。草酸二甲酯溶于醇和醚，溶于約17份水中，在熱水中分解。用于有機合成。用作維生素B13的中間體，也可用作增塑劑。1.1.3催化劑自1983年意大利埃尼集團化學合成公司率先采用甲醇液相羰基化技術實現碳酸二甲酯工業化生產以來，甲醇氣相羰基化催化劑的研究主要集中在液相反應催化活性組分的固載化方面，涉及的活性組分有Cu+、Cu、Pb等物種。與液相合成法相比，直接氣相法存在的問題是甲醇轉化率較低和催化劑穩定性差。為此，研究者試圖在催化劑制備上有所突破，包括載體的選擇、活性組分前驅體的選擇、助劑的添加和制備工藝的變化等，以求達到高選擇性地同時提高甲醇轉化率及催化劑穩定性。研制的催化劑主要分為含Cl催化劑和不含Cl催化劑兩大類。含Cl催化劑是將CuCl、CuCl及PdCl等活性組分負載于高比表面積載體上，或者是以氯化物作為助劑的催化劑。不含Cl催化劑在甲醇氣相合成DMC的反應中顯示出較高的初始活性，說明Cl非該反應所必須。1.2項目背景和發展概況近年來，隨著碳酸二甲酯生產工藝的突破，其應用領域日益廣泛。作為一種清潔的有機化學試劑，碳酸二甲酯一方面可替代光氣、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等劇毒或致癌物進行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交換等反應生成多種重要化工產品；另一方面，以碳酸二甲酯為原料可以開發、制備多種高附加值的精細專用化學品，在醫藥、農藥、合成材料、染料、潤滑油添加劑、食品增香劑、電子化學品等領域應用廣泛；第三，由于氧含量高、相容性好,可用作低毒溶劑和燃油添加劑。DMC作為環境友好的活潑中間體，其合成方法必然受到越來越廣泛的關注。其中，甲醇液相氧化羰基化法和宇部低壓氣相法已實現工業化生產，甲醇氣相氧化羰基化法仍處在實驗室研究階段。要實現氣相法的工業化，需使催化活性和使用壽命達到工業應用要求。目前，甲醇氧化羰基化法合成DMC的反應中，Cl的流失是造成催化劑失活的主要原因。隨著人們對環境問題的日益重視，以及DMC下游產品的不斷開發，DMC的應用及市場前景會十分看好。而中國豐富的天然氣和煤炭資源．可為甲醇氧化羰基化法合成DMC提供充足的CO和甲醇原料，因此，加強對甲醇氧化羰基化法合成DMC的研究與開發，具有非常重要的現實意義和經濟價值。我國DMC的生產廠家原有20多家，但都存在規模小、開工率不足的情況，近兩年這一狀況有所改善：2001年湖北興發化工集團利華化工有限公司投產了4kt/aDMC項目，安徽銅陵有色金泰精細化工廠將其1kt/aDMC裝置擴建到了3kt/a，2002年5月河北新朝陽化工股份公司投資1500萬元在河北省萬全縣建成投產了5kt/a的DMC裝置，至此，我國DMC的年生產能力超過了10kt/a。安徽銅陵和河北新朝陽均有計劃在近兩年內將DMC生產規模分別擴大到12kt/a和10kt/a。據稱，目前國內DMC的需求量已經達到了數萬噸，僅醫藥行業生產環丙沙星就年需DMC至少8kt以上。根據國內生產廠家市場分析，2000年國際市場上DMC的需求量已經達到了60kt，目前DMC的年需求量約為150～200kt，因此DMC具有極大的市場潛力。在DMC的諸多用途中，聚碳酸酯（PC）是其消耗量最大的領域，例如采用非光氣的酯交換工藝，生產1t的PC需要消耗0.35tDMC，預計在2000－2005年新建的PC工廠中將有15%采用這種工藝。據專家預測，在2006年全球PC的生產能力將達到3910kt/a，這將需要200kt/a的DMC。

國內外DMC生產工藝主要有光氣法、甲醇液相/氣相氧化羰基化法、酯交換合成法等三種合成方法。（1）光氣法

該法是DMC最早的合成方法，采用光氣和甲醇或甲醇鈉為原料反應生成DMC。反應式為：

COCl2+2CH3OH→(CH3O)2CO+2HCl

COCl2+2CH3ONa→(CH3O)2CO+2NaCl

該法原料光氣有劇毒，工藝流程長，設備管道腐蝕嚴重，污染環境，從安全、經濟、環保等方面考慮，此法不宜采用，已逐步淘汰。以前美國的PPG公司、法國的SNPE公司、德國的Bayer公司、BASF公司都采用過該法生產DMC；國內的上海吳淞化工廠、江蘇吳縣農藥廠、重慶東風化工廠等少數廠家也曾采用該工藝。（2）酯交換法

該法以碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯與甲醇酯交換反應生成DMC并聯產丙二醇或乙二醇：

C4H6O3+2CH3OH→(CH3O)2CO+CH3CHOHCH2OH

(CH2O)2CO+2CH3OH→(CH3O)2CO+CH2OHCH2OH

碳酸丙烯酸或碳酸乙烯酯，可由環氧丙烷或環氧乙烷與CO2合成：

C3H6O+CO2→C4H6O3

C2H4O+CO2→C3H4O3

由于環氧乙烷需鋼瓶貯運，成本費用相對環氧丙烷較高，故一般國內采用環氧丙烷為原料占多數，但如若DMC生產與環氧乙烷產地就近相建，則就經濟得多。

該工藝為兩步，首先是環氧丙烷與CO2在6MPa壓力，170℃催化劑存在下，生產粗碳酸丙烯酯，再經精餾塔脫除輕組分和催化劑，獲得高純碳酸丙烯酯；第二步是碳酸丙烯酯與甲醇在1.0MPa，催化劑甲醇鈉的存在下，反應生成DMC，塔頂得DMC與甲醇共沸物，經再次精餾將DMC與甲醇分離，DMC粗品精制獲高純度產品，反應釜出來的物料經精餾脫除甲醇后，回收得丙二醇，未反應物甲醇、碳酸丙烯酯等回收循環使用。國內部分企業將碳酸丙烯酪與DMC生產分為兩個系統或直接用碳酸丙烯酯與甲醇反應生產DMC。

酯交換法生產的本質是CO2與甲醇合成DMC過程與環氧丙烷或環氧乙烷水解合成丙二醇或乙二醇過程的耦合。

華東理工大學的酯交換法，采用了催化反應精餾新技術，提高了反應的轉化率，可達99％以上，具有原料來源廣，工藝簡單，設備投資少，生產過程基本無三廢等特點，國內大部分DMC生產企業采用此法。國外，美國的Texaco公司也采用該法，但該法受到聯產丙二醇或乙二醇市場大小的制約。另外據悉上海石油化工股份有限公司與清華大學已合作開發了酯交換合成DMC新工藝，即利用超臨界二氧化碳的性質，將環氧乙烷、甲醇和二氧化碳經一步反應合成DMC。此工藝在反應中不引入其它溶劑，避免溶劑分離和碳酸乙烯酯的分離提純，不僅簡化工序，節約能源，而且提高反應速度和反應收率，可大大降低成本，這項技術已申請專利。（3）甲醇氧化羰基化法

CH3OH、CO、和O2在催化劑存在下，直接合成DMC。該法無副反應發生，被各國認為是最有發展前途的生產方法，也是各國著重開發的重點路線。

①液相法工藝

該工藝以意大利的埃尼公司為代表，以氯化亞銅為催化劑，在100～130℃，2～3MPa壓力下，在多臺串聯帶攪拌的淤漿反應釜中甲醇、氧氣和氯化亞銅反應生成甲氧基氯化亞銅，甲氧基氯化亞銅再與CO反應生成DMC。反應式為：

2CuCl+2CH3OH+1/2O2→2Cu(OCH3)Cl+H2O

2Cu(OCH3)Cl+CO→(CH3O)2CO+2CuCl

反應速度由加入O2的速度控制，氣液反應物經閃蒸分離，回收液相中的催化劑，循環利用未反應的氣相，最終反應釜分離的液相經脫水、脫醇、萃取和精餾制得DMC成品。

該工藝產品收率高，但甲醇單程轉化率只有30％左右，物料(特別是Cl―)對設備管道腐蝕大，催化劑壽命短，生產過程在反應工序為間歇操作。

我國開發的液相法工藝，操作條件與采用的催化劑同國外基本一樣，只是反應器采用管式反應器，合成反應可連續進行，催化劑壽命較國外大大延長，采用填料塔精餾，使產品收率達98％以上，CO總轉化率76％以上。

②氣相法工藝

氣相法與液相法的反應原理相同，只是催化劑采用固體催化劑。以美國Dow化學公司為代表；甲醇、CO、O2氣態物流在100～150℃，2MPa下，在有固體催化劑的固定床反應器內生成DMC。催化劑為浸漬過無水氯化銅并加入氯化鉀、氯化鎂等助劑的活性炭。

該法避免了液相法催化劑對設備腐蝕的缺點，催化劑容易再生利用，但國內尚未工業化生產。

③常壓非均相法

該法為日本宇部興產公司開發，采用鈀系催化劑，以亞硝酸甲酯為反應循環溶劑，在100℃、0.2MPa壓力下合成DMC，反應分為兩步進行，首先CO和亞硝酸甲酯反應生產DMC和NO，第二步NO與甲醇和氧氣反應生成亞硝酸甲酯。反應式為：

2CH3ONO+CO→(CH3O)2CO+2NO

2NO+1/2O2+2CH3OH→2CH3ONO+H2O

總反應：

2CH3OH+CO+1/2O2→(CH3O)2CO+H2O

反應器采用多管式固定床反應器，催化劑采用活性炭吸附的PdCl2/CuCl2。反應產物經冷凝，回收冷凝液中的草酸二甲酯后，在分離工段脫除甲醇獲得DMC產品，甲醇回收利用，氣相一部分循環使用，一部分與補充的NO和O2在亞硝酸甲酯再生器內生成亞硝酸甲酯作為原料氣返回反應器。該工藝產品純度可達99％以上，CO選擇性為96％但副產草酸二甲酯、甲酸甲酯、CO2、醋酸甲酯等副產物，對設備材質要求較高，但催化劑壽命長。目前國內還沒有采用該工藝的生產裝置。1.3國內外市場需求及預測1.3.1國內市場⑴國內生產情況截止到2007年底，我國有DMC生產企業二十多家，總生產能力約7.3萬噸/年，其中傳統的光氣法生產工藝已屬淘汰之列，現在除湖北興發集團4000噸/年的生產裝置采用了液相氧化羰基合成法工藝外，其余裝置大多均采用國內自行開發的酯交換法工藝。2003年國內DMC的總產量約2.3萬噸，裝置開工率僅31.5%。

通過二十多年來的發展，我國碳酸二甲酯的生產工藝有了較大的改進。光氣法的生產裝置全部停產；液相氧化羰基化工藝得到初步應用，形成4000噸/年的工業化生產裝置。①醫藥碳酸二甲酯在醫藥方面主要用于合成抗感染類藥、解熱鎮痛類藥、維生素類藥和中樞神經系統用藥。在抗感染類藥中，碳酸二甲酯主要用于合成環丙沙星、諾氟沙星(氟哌酸)、吡哌酸、甲氟哌酸、乳酸環丙沙星、洛美沙星、氟羅沙星、蒽氟沙星、依諾沙星和氟嗪酸等原料藥的合成，碳酸二甲酯主要是作為甲基化劑使用。

2003年，我國醫藥行業碳酸二甲酯的總消費約為3000噸。其中環丙沙星是碳酸二甲酯用量較大的品種，碳酸二甲酯的消費量約1800噸。此外，在氟哌酸原藥的生產中，碳酸二甲酯用于替代硫酸二甲酯近年來得到較大的發展，其碳酸二甲酯的消費量達到了約1200噸的水平。在醫藥行業中，喹諾酮類藥物療效好，價格低，而且使用也比較安全方便，未來國內的消費量將會保持良好的增長勢頭，新的品種將不斷出現，在喹諾酮類藥物生產中碳酸二甲酯的需求量將會有較大幅度的增長；另外，隨著碳酸二甲酯的成本和價格進一步降低以及國內環保政策進一步強化，碳酸二甲酯在醫藥行業中用于替代高毒的硫酸二甲酯作甲基化劑的應用也將得到較大范圍的推廣，這也是碳酸二甲酯在醫藥行業中最有增長潛力的市場。預計到2005年、2008年國內醫藥生產中碳酸二甲酯的消費量將分別達到4500噸及8000噸的水平。②固體光氣固體光氣又稱三光氣，其反應活性與光氣類似，可以代替光氣，實現光氣化反應，但安全性遠遠高于光氣。近年來隨著國內碳酸二甲酯工業的快速發展，為進一步拓展碳酸二甲酯下游產品消費市場，固體光氣的生產及應用得到國內眾多碳酸二甲酯生產企業及科研院所的重視，產量逐年上升。2003年我國固體光氣的總生產能力約10000噸/年，產量約4600噸，全部采用碳酸二甲酯路線，消耗碳酸二甲酯約1400噸。近年來為提高化工生產安全水平，政府對光氣生產廠點的限制更加嚴格。從長遠來看，作為光氣替代產品的固體光氣將會有一定的發展空間。預計2005年、2008年國內固體光氣的產量將分別達到6300噸、10000噸，屆時將分別消費碳酸二甲酯1900噸和3000噸。③農藥八十年代后，我國氨基甲酸酯類農藥發展很快，其中消費甲基異氰酸酯的農藥品種如甲萘威、殘殺威、克百威、滅多威均有生產。目前我國上述品種的農藥生產除江蘇太倉鮑利葛化工有限公司用碳酸二甲酯生產甲基異氰酸酯外，其它生產廠均用光氣法生產甲基異氰酸酯。總體上講，我國農藥行業碳酸二甲酯的消費量比較小，總量不會超過600噸。近年，光氣的生產及供應渠道均有了較大改進，加上成本上的原因，碳酸二甲酯替代光氣生產氨基甲酸酯類農藥方面的應用增長受到限制，在農藥行業中碳酸二甲酯的需求量將基本維持現狀。④聚碳酸酯（PC）目前PC生產一般采用兩種方法：即酯交換法和光氣化界面縮聚法。酯交換法是將雙酚A與過量的碳酸二苯酯(DPC)在熔融狀態下進行酯交換和縮聚反應，逐步形成高分子產物-聚碳酸酯。光氣化界面縮聚法是將雙酚A水溶液進行光氣化界面縮聚反應，合成聚碳酸酯。DPC的合成一般采用光氣和苯酚反應路線，也可使用碳酸二甲酯與苯酚反應合成DPC，即所謂的非光氣化路線。目前我國PC生產廠均采用光氣為原料用界面聚合方法生產PC。因此，目前我國在PC生產中沒有碳酸二甲酯的消耗。從近年國內聚碳酸酯項目的發展動態看，國內一大批科研院所正在大力研究非光法碳酸二苯酯、聚碳酸酯的生產工藝技術，國內有計劃建設非光法聚碳酸酯的設想，如果得以實施，在2008年以后將實現零的突破，一躍成為我國碳酸二甲酯的第一大消費領域，預計屆時碳酸二甲酯的消費量將達到20000噸。2010年以后，在國內非光法PC工藝取得突破并實現工業化的基礎上，我國非光法聚碳酸酯工業將得到快速的發展，從而帶動碳酸二甲酯市場的快速增長，在今后的聚碳酸酯生產中將逐漸占據主導地位。預計未來DMC在生產聚碳酸酯的需求將達到30萬噸。⑤汽油添加劑汽油添加劑原先是采用MTBE，但自上世紀80年代末以來，科學家發現MTBE有一定毒性，對人的健康有一定的威脅，美國加州已決定在2002年底禁止在汽油中使用MTBE，然而，若用DMC取代MTBE作汽油添加劑，DMC能顯著提高氣油的辛烷值，改善汽油的冷起動性能和加速性能，能促進燃料的充分燃燒，減少尾氣排放量和有害物質的排放。DMC作為燃料添加劑可獲得與MTBE相近的調和效果，且DMC在氧含量上占優勢（分子中氧含量高達53%），其添加量是MTBE的40％。若DMC取代MTBE作汽油添加劑成功，將成為最有市場潛力汽油添加劑之一，其需求量將達到60萬噸以上。⑥其它領域作為安全環保的電解液應用于鋰離子電池生產，是近年來碳酸酯類產品的最重要的用途之一，受到業內的普遍關注。近年來，我國手機、便攜式計算機、攝像機、照相機等移動電器等產業得到高速發展，相應地鋰電池的產量及用量也得到大幅度增長。目前國內手機容量已達2億部，便攜式計算機已達130萬臺。據業內人士統計，2003年僅手機用鋰電池的產量就達到8億個，年消費碳酸二甲酯-碳酸二乙酯-碳酸甲乙酯三元溶劑約3000噸，按其中30%為碳酸二甲酯估算，實際消費碳酸二甲酯約1000噸。另外，碳酸二甲酯還可以用于生產異氰酸酯替代光氣合成異氰酸酯、聚氨基甲酸酯等方面的應用將會進一步擴大。據了解，日本Daicel公司正在建設世界上第一套利用DMC生產異氰酸酯的裝置。還有碳酸二甲酯可替代作涂料和油墨溶劑合成一系列有機中間體，不過在這些領域中的消費尚處于起步的階段，實際消費量較小，2003年僅為300噸左右，但從長遠發展的觀點上看，由于碳酸二甲酯低毒、安全的特性，將來在大幅度降底成本的基礎上，在這些領域中將會出現一定幅度的增長。預計，2005年、2008年碳酸二甲酯在鋰電池及其它領域中的需求量將分別達到2000噸和5000噸。我國碳酸二甲酯市場消費現狀及預測如表1.1所示。表1.1碳酸二甲酯市場消費現狀及預測情況表（單位：噸）序號消費領域2003年2005年2008年1醫藥3000450080002固體光氣1400190030003農藥6006006004PC00200005其他領域1300200050006凈出口7000>10000>200007表觀消費量13300>19000>56600近年來我國碳酸二甲酯產品的出口得到較快的發展。2003年國內有5家企業實現了產品出口，出口量達到7000噸，超過了國內實際消費量，從而使產品出口成為國內碳酸二甲酯產品主要流向，并將使中國成為世界上DMC主要生產國之一。1.3.2國外市場目前世界上美國、日本、西歐是DMC主要生產國家和地區，全球總生產能力約為17萬噸/年，產量和消費量約9萬噸。西歐、日本、美國生產能力分布情況見下表1.2：表1.22002年世界主要國家和地區碳酸二甲酯生產能力序號國家和地區能力（萬噸/年）1美國6.02西歐3.03日本3.9國外DMC主要的生產企業有十幾家，其中包括GE（通用電氣公司）、EnichemSynthesisSPA(意大利埃尼公司)MitsubishiChemicalCorporation(日本三菱化學公司)以及Ube（日本宇部興產）等公司。國外主要DMC主要生產商如下表1.3所示：表1.3國外主要碳酸二甲酯生產商概況（單位：噸/年）序號生產廠國別裝置所在地技術能力1埃尼公司意大利Ravenna，Emilia-Romagna液相氧化碳基化工藝120002株式會社日本液相氧化碳基化工藝30003株式會社日本液相氧化碳基化工藝60004三菱化學公司日本Kitakyushu,Fukuka60005UbeIndustries，Ltd.(宇部新產公司)日本Ube,Yanaguchi宇部新產公司氣相氧化碳基化工藝150006GE公司美國60002007年國外DMC的產量和消費量約為9.7萬噸，主要應用領域是聚碳酸酯（PC）的合成，消費量約為5.0萬噸，約占總消費量的51.5%；醫藥方面的消費量約為2.6萬噸，約占26.85%；農藥方面的消費量為0.8萬噸，約占8.2%；其它方面的消費量約為1.3萬噸，約占13.4%。1.4生產現狀及估計近年來，合成DMC的研究受到國內外研究者的廣泛關注。合成路線正朝著簡單化、無毒化和無污染化的方向發展。目前合成DMC的綠色方法主要有CO2和甲醇直接合成法、酯交換法和尿素醇解法。由CO2和甲醇直接合成DMC不僅在合成化學、碳資源利用和環境保護方面具有重要意義，而且可以使生產過程簡化、生產成本顯著降低。酯交換法具有條件相對溫和、對設備腐蝕性低、原料毒性相較小和DMC選擇性高等優點而被普遍接受。尿素醇解法以來源廣泛、價格低廉的尿素和甲醇作基本原料，具有原料價廉易得、工藝簡單和反應產生的氨氣可以回收利用等優點，并且反應過程無水生成，避免了甲醇—DMC—水復雜體系的分離問題。但用上述三種方法合成DMC都存在催化劑活性或選擇性不高、產率低等缺點，因此尋找更加合適的催化劑及載體、提高催化劑的活性和選擇性是生產DMC的技術關鍵及研究熱點。最近出現了一些新的合成方法：如金屬催化CO2和乙縮醛合成DMC的方法、甲酸甲酯法、二甲醚合成DMC等方法。但目前尚無最佳的合成DMC方法。隨著高分子合成、有機化工、精細化工、醫藥、農藥和環保等相關行業的發展，對DMC合成方法的研究將繼續深入，必將開發出新型、高效的DMC生產工藝，以滿足綠色工業對DMC的要求。銷售價格分析現在市場上銷售的DMC的均價是6300元/噸。中國碳酸二甲酯市場長期處于供不應求的狀況，過去10多年，碳酸二甲酯是主要用于生產雞用飼料添加劑——呋喃唑酮及其他醫藥中間體，其次是生產鍋爐清洗劑。目前，碳酸二甲酯在中國主要用于農藥、醫藥中間體，需求量15萬噸/年左右，隨著其應用領域的進一步拓展，市場需求將以每年兩倍的速度快速增長。同時，碳酸二甲酯的副產品丙二醇，也是一種十分有用的多元醇，主要用于生產丙二醇醚、新型樹脂材料、醫藥中間體，還可用作高級溶液等，國內總需求為10萬噸/年，每年需要大量進口。在國際市場上，碳酸二甲酯的年市場需求量約為15萬-20萬噸。特別是近幾年來，由于碳酸二甲酯深加工的下游產品——聚碳酸酯、聚氨酯、汽車添加劑、高能電池電解液等市場發展迅速，市場需求潛力大，其中歐洲、北美、南非、韓國和日本等國家和地區的新增年需求量約3.8萬-5萬噸。而國際上，碳酸二甲酯的年生產能力僅為6萬-8.6萬噸。隨著BASF、Bayer、SNPE等世界主要的碳酸二甲酯生產商的光氣法裝置的停產，市場供需矛盾將會日趨緊張。據介紹，碳酸二甲酯與上下游產品的關聯度很大。進行碳酸二甲酯的深度開發，對發展中國有機合成工藝，推動新材料深加工，向高附加值發展具有深遠意義。為此，原化工部已將碳酸二甲酯定為“九五”重點開發化工產品之一。當前，尤其是在中小合成氨裝置的公用工程、設備和人員優勢，大力開發碳酸二甲酯及其下洲產品已成當務之急。

第二章工藝設計方案2.1合成機理甲醇氣相氧化羰基化法直接合成碳酸二甲酯的原料甲醇、一氧化碳、氧氣為初級原料，價格便宜，許多聯醇廠及化肥廠均可解決。此外它們也可由天然氣或煤轉化得到，而我國有豐富的煤炭資源，可為該合成方法提供充足的一氧化碳和甲醇原料。甲醇氣相氧化羰基化法一步直接合成碳酸二甲酯工藝路線由于其原料便宜易得、毒性小、工藝簡單成本低等特點，是極有發展前途的方法，主要的反應式如下所示：主反應：CH3OH+2CO+O2→DMC+H2O（55%）副反應：2CH3OH+2CO+O2→DMO+H2O（45%）在甲醇氣相氧化羰基化法合成DMC工藝中，反應體系為氣固相體系，氣相除一部分循環到反應體系中進行反應外，其余可以放空，解決了工業三廢的問題。從反應器流出的粗產品為DMC、MeOH、DMO、H2O多元混合物，經脫水處理后變為DMC、MeOH和DMO三元混合物。本設計就采用甲醇羰基化法合成DMC。DMO-Me-DMC混合物的分離，主要特點是DMC與Me存在共沸現象(常壓下的共沸溫度為63.8℃，共沸物中DMC質量分數為29.98％)，難以用普通方法分離，如果采用萃取精餾的方法進行分離操作，會引進新的組分（萃取劑），這樣就需要對四元組分進行分離，這樣做不僅使得數據難以查找，而且增大了整個過程的復雜度，也使得設計過程的計算量大大增加，不宜采用。為此計算了不同壓力下的DMC-Me的T-x-y圖及x-y圖，由此可以得到DMC-Me的恒沸點及恒沸組成。由于DMO-Me-DMC混合液中DMC與Me形成二元恒沸物，而草酸二甲酯（DMO）與此恒沸物的相對揮發度的差別很大，因此通過普通精餾可以分離出草酸二甲酯（DMO），再將塔頂的恒沸物通過減壓-加壓雙塔精餾模式分離出來。變壓精餾可以有效的分離二元共沸液體混合物，具有工藝簡單，不引入雜質，節能耗的優點。且DMC和MeOH共沸體系滿足變壓共沸精餾的條件，即混合物的共沸組成隨著壓力的變化靈敏。所以可以考慮使用變壓精餾分離DMC和Me的混合液。本過程主要是采用甲醇氣相氧化羰基化法合成碳酸二甲酯，用甲醇、氧氣和一氧化碳作原料來合成碳酸二甲酯（DMC），還需要按照空氣比加入一定的氮氣防止爆炸事故，但是，用這三種作原料，不僅有DMC生成還有草酸二甲酯（DMO）生成。2.2生產工藝流程描述首先將原料輸入預熱器預熱汽化，然后將其輸入到固定床換熱反應器中反應，放映溫度控制在110~140℃，壓力控制在1atm~40atm。之后物料流經氣液分離器，出口的氣相直接燃燒排空，液相（DMC、DMOCH3OH）直接進入分離段。分離段的主要設備是三個精餾塔。精餾塔（1）為常壓塔，用來分離出DMO，塔釜主要成分是DMO，塔頂的主要成分是DMC、CH3OH，塔頂物流進入精餾塔(2)；精餾塔（2）為減壓塔，操作壓力為30kPa，用來分離出CH3OH，塔頂主要成分是CH3OH，塔釜成分大部分是DMC，還有少部分CH3OH，塔頂物流進入精餾塔（3）；精餾塔（3）為加壓塔，操作壓力為800kPa，主要是為了分離出少量的CH3OH獲得高純度的DMC，DMC從塔釜排出。具體的分離段的工藝流程圖如附圖所示。2.3主要設備表2.1主要設備表名稱數目再沸器3塔釜減壓槽1反應塔1進料泵3塔釜常壓槽1空氣分離器1冷凝水泵3二元共沸物儲罐1預熱器1再沸器泵3二元混合物儲罐1汽化器1水環式真空泵1塔頂加壓槽1氣液分離器1壓縮機1釜液中間罐1燃燒爐1回流罐3甲醇儲罐1甲醇儲槽1中間儲罐1DMO儲罐1羅茨鼓風機1餾出液儲罐1DMC儲罐1精餾塔3塔頂減壓槽1冷凝器3塔頂常壓槽22.4倉儲方案倉儲庫房設計如下圖：儲存區儲存區儲存區儲存區管管理工作室及生活間驗驗收及分發作業區揀貨區揀貨區揀貨區揀貨區揀貨區揀貨區揀貨區揀貨區揀貨區揀貨區揀貨區揀貨區圖2.1倉儲庫房設計2.4.1DMC的性質⑴表2.2理化特征外觀與性狀無色液體，有芳香氣味主要用途用作溶劑，用于有機合成

熔點273.15K沸點363.4K相對密度(水=1)1.07

相對密度(空氣=1)3.1

飽和蒸汽壓(kPa)6.27(20℃)

溶解性不溶于水，可混溶于多數有機溶劑，酸、堿

⑵表2.3危險性概述侵入途徑吸入食入經皮吸收毒性屬微毒類LD50：13000mg/kg(大鼠經口)；6000mg/kg(小鼠經口)LC50：該物質對環境有危害，應特別注意對水體的污染

健康危害吸入、攝入或經皮膚吸收后對身體可能有害。本品對皮膚有刺激作用，其蒸氣或煙霧對眼睛、粘膜和上呼吸道有刺激作用

⑶表2.4急救措施皮膚接觸脫去污染的衣著，用肥皂水及清水徹底沖洗

眼睛接觸立即翻開上下眼瞼，用流動清水沖洗15分鐘。就醫

吸入脫離現場至空氣新鮮處。注意保暖，靜臥休息。就醫

食入誤服者用水漱口，就醫

⑷表2.5接觸控制和個體防護工程控制生產過程密閉，加強通風

呼吸系統防護空氣中濃度較高時，應該佩戴防毒口罩

眼睛防護必要時戴化學安全防護眼鏡

防護服穿防靜電工作服

手防護戴防護手套

其他工作現場嚴禁吸煙。工作后，淋浴更衣。特別注意眼和呼吸道的防護⑸表2.6消防措施燃燒性易燃建規火險分級甲閃點(℃)19

危險特性遇明火、高熱易燃。若遇高熱，容器內壓增大，有開裂和爆炸的危險

燃燒(分解)產物一氧化碳、二氧化碳

穩定性穩定

禁忌物氧化劑、還原劑、強酸、強堿、潮濕空氣

聚合危害不能出現

滅火方法砂土、泡沫、干粉、二氧化碳

2.4.2DMC的廣泛用途碳酸二甲酯（DMC）是一種重要的有機合成原料及中間體，DMC帶有-CO、-COOCH3和CH3基團。可進行羰基化、甲基化、甲氧基化和羧甲基化反應，取代傳統使用的有毒原料光氣、硫酸二甲酯和甲基氯等。因此，1992年DMC在歐洲被登記為綠色無毒化學品。DMC可替代光氣合成聚碳酸酯、碳酸二苯酯、異氰酸酯（TDI、MDI、HDI、IPPI）及烯丙基二甘醇碳酸酯（ADC）；也可用于合成氨基甲酸酯類農藥（西維因）、苯甲醚、甲基芳胺等；此外，DMC具有高的含氧量（53.3％），可以用做汽油添加劑，能有效提高汽油的辛烷值；還具有與其它溶劑相溶性好，蒸發速度快的特點，適于在特種油漆、藥物制造行業使用。因此，碳酸二甲酯是一種有廣闊發展前景的化學品。2.4.3DMC的儲存DMC屬于第2、3類中閃點易燃液體，危險貨物包裝標志為7；DMC用深色的玻璃瓶，瓶塞用磨口玻璃塞倉儲密封；不要讓它接觸有機物，在有機物中個溶解性很強，如橡膠塑料等。儲運注意事項：⑴遠離火種、熱源；⑵防止陽光直射；⑶保持容器密封；⑷應與氧化劑分開存放；⑸儲存間內的照明、通風等設施應采用防爆型；⑹罐儲時要有防火防爆技術措施；⑺禁止使用易產生火花的機械設備和工具；⑻搬運時要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞；⑼儲存于陰涼、干燥、通風良好的不燃庫房；⑽倉溫不宜超過10℃。

第三章工藝計算3.1反應器工藝計算3.1.1物料恒算計算基準為300天。由年產4000噸DMC得：每小時得產品DMC：由產品純度99.5%得：每小時的純DMC：由分離過程每個塔的物料損耗為0.5%得：每小時進分離塔Ⅲ的DMC：每小時進分離塔Ⅱ的DMC：kmol/h每小時進分離塔Ⅰ的DMC：kmol/h反應關系式為：由DMC的收率為11.2%得：的起始量為：主反應反應式為：由DMC為kmol/h可得：主反應消耗為，消耗為，消耗為，消耗為。由的轉化率為20%得：生成DMO消耗：副反應反應式為：由消耗為得：消耗為，消耗為，生成為，消耗為由反應器物料損耗為2%可得進入分離段：進入分離段由反應進料氣相組成CH3OH20%，CO65%，O26%，N29%（以質量計）和CH3OH的起始量為可得：加入反應器純：加入反應器純：加入反應器純：設原料純度為90%可得實際加入反應器：實際加入反應器：實際加入反應器：實際加入反應器：出反應器：出反應器：出反應器：出反應器：綜合上述，反應段的物料恒算見表3.1：表3.1反應段物料恒算表項目進料出料質量流量（kg/h)摩爾流量（kmol/h)質量流量（kg/h)摩爾流量（kmol/h)CH3OH3599.331112.3742779.40386.775O21079.79933.744901.80828.182CO11697.827417.63011249.937401.640N21619.69957.8461619.69957.846DMC──561.1546.230DMO──578.0514.895H2O──200.25011.125總量17996.65617990.05注：物料損耗為17996.656-17990.05=6.606kg/h3.1.2熱量恒算反應在1MPa下進行，1MPa下查資料得以下數據：表3.2相變物質在沸點下的熱力學數據項目沸點（℃）沸點下的氣相液相H2O10034.02976.0144.08CH2OH64.846.80490.5023.25DMC90.1115.903170.433.363表3.3其它熱力學數據項目25℃47℃130℃CO29.138()29.16()39.347()-110.525()O229.35()29.46()30.104()0N229.126()29.14()29.26()0CH3OH81.174()85.967()51.976()-238.66()DMC170.43()170.43()125.197()-611.19()DMO180.28()186.75()208.5()-699.46()H2O75.384()75.238()34.275()-285.83()⑴反應段熱量衡算標況下主反應反應式為：可得標況下主反應的反應焓：設計反應框圖如下：t1t1=25℃,P1=100kPa,CO(g),O2(g),CH3OH(l)t1=25℃,P2=1MPa,CO(g),O2(g),CH3OH(l)T2=130℃,P2=1MPa,CO(g),O2(g),CH3OH(g)t1=25℃,P1=100kPa,(CH3O)2CO(l)H2O(l)T2=130℃,P1=100kPa,(CH3O)2CO(l)H2O(l)T2=130℃,P2=1MPa,(CH3O)2CO(g)H2O(g)在低壓范圍內；標況下副反應反應式為：可得標況下副反應的反應焓：設計反應框圖如下：t1t1=25℃,P1=100kPa,CO(g),O2(g),CH3OH(l)t1=25℃,P2=1MPa,CO(g),O2(g),CH3OH(l)T2=130℃,P2=1MPa,CO(g),O2(g),CH3OH(g)t1=25℃,P1=100kPa,(CH3COO)2(l)H2O(l)T2=130℃,P1=100kPa,(CH3COO)2(l)H2O(l)T2=130℃,P2=1MPa,(CH3COO)2(l)H2O(g)在低壓范圍內；反應放熱為：設冷凝水進口溫度為20℃，出口溫度為80℃，查資料得20℃和80℃水的比熱容分別為75.295J/(mol·K)，75.51J/(mol·K)。冷凝水的用量為：⑵預熱段熱量衡算加熱所需熱量：加熱所需熱量：加熱所需熱量：加熱所需熱量：預熱段所需總熱為：設用130℃飽和水蒸汽加熱，出口為130℃飽和液體，其潛熱=39196.8J/mol蒸汽用量為：⑶冷凝段熱量衡算冷凝釋放熱量：冷凝釋放熱量：冷凝釋放熱量：冷凝釋放熱量：冷凝釋放熱量：冷凝釋放熱量：冷凝釋放熱量：預熱段所需總熱為：設冷凝水進口溫度為20℃，出口溫度為47℃，查資料得20℃和47℃水的比熱容分別為75.295J/(mol·K)，75.135J/(mol·K)。冷凝水的用量為：3.4熱量衡算表項目吸（放）熱水進口溫度/℃水出口溫度/℃水流量預熱段6.272130(飽和蒸汽)130（飽和液體）160.013反應段3.3602080742.686冷凝段9.88020472794.8443.1.3設備選型設計選取反應溫度為130℃，反應壓力為1MPa。⑴計算催化劑的量反應如下：其反應速率方程：上述反應速率方程是以單位催化劑為基準，故按下式計算：①主副反應的反應物相同，故可以按選擇性作如下簡化：2CH3OH+1.44CO+1/2O2→0.56(CH3O)2CO+0.44(CH3COO)2+H2O反應段物料衡算見表3.1：-0.97；,則：將各式代入②上式例用matlab軟件進行積分，如圖3.1所示。所編程序如下：fx=inline('1./(7.3994.*10.^(-8).*((183.275.*(1-x))./(1-0.1755.*x)).^1.402.*((680.737-131.958.*x)./(1-0.1755.*x)).^0.953.*((54.9825-45.82.*x)./(1-0.1755.*x)).^0.005+9.076.*10.^(-4).*(183.275.*(1-x)./(1-0.1755.*x)).^0.728.*((680.737-131.958.*x)./(1-0.1755.*x)).^1.031.*((54.9825-45.82.*x)./(1-0.1755.*x)).^0.172)');[I,n]=quad(fx,0,0.2)圖3.1matlab軟件模擬過程所得結果即為：③按百分之一負載量計算：，即需催化劑質量為36.32kg。已知催化劑堆密度=0.7g/cm3，則：=51.886因催化劑的性能非常好，催化劑裝填的時候，用惰性填料稀釋，按20倍稀釋裝填：已知床層空隙率0.38，則：④為了減少催化劑床層徑向溫度差，并且單位床層體積具有較大的傳熱面積，通常反應器列管直徑都比較小，多為20-35mm，這里選取規格φ35×2.5。且為了能滿足列管內的活塞流模型，選取高徑比為20，故裝填高度為6m。⑤管數n=414.586取為415根。⑵計算反應體積查得塔徑的計算公式為：式中D—殼體內徑，m；t—管中心距，m；—橫過管中心線的管數；—管束中心線最外層管的中心至殼體內壁的距離。一般取，取管子按正三角形排列如下圖圖3.2反應器列管排列示意圖則橫過管中心線的管數為可得所以，可得圓整后取反應器外徑為1100mm。催化劑填充高度為6m，反應器上下留有一定空間，故取反應器筒體高度為7m。⑶反應床層壓降式中p——壓力，P；fm——修正的摩擦系數；ρ——流體密度，kg/m3；u0——空塔線速，m/s，因物料粘度較小，取3m/s；dp——催化劑顆粒直徑，m；——床層空隙率；H——床層高度，m；μ——流體的絕對黏度，pasa、b——系數，采用Ergun提出的數值，a＝1.75，b＝150。而取查各組分的粘度后計算混合粘度為則：⑷機械強度的計算和校核①設計的選材考慮到使用溫度需用應力壓力及材料的焊接性能等在設計中選取殼體列管管板封頭法蘭、支座折流板材料為Q235-A。②筒體的計算根據流體進出口溫度，選擇流體的設計溫度為450K，設計壓力為1.11=a，材料為Q235-A（化工設備機械基礎），焊接方式：選為雙面焊對接接頭，100%無損探傷，故焊接系數φ=1。根據GB6654《壓力容器用鋼板》和GB3531《低溫壓力容器用低合金鋼板》規定材料的許用應力107MPa則厚度按下式計算：式中δd——筒體的設計壁厚，mm；δ——筒體的計算壁厚，mm；p——筒體的設計壓力，MPa；Di——筒體內徑，mm；[σ]——鋼板在設計溫度下的許用應力，MPa；——焊接接頭系數；——腐蝕裕量，有輕微腐蝕，取C2=1。則：>6.5-25，故取=0.8,則圓整后取厚度為10mm。③水壓試驗強度校核：規定的試驗壓力1.375水壓試驗時的應力：已知，,則：109.68<故筒體厚度滿足水壓試驗時的強度要求。⑸封頭的設計選用橢圓形封頭，因反應器直徑為1100mm，查化工設備機械基礎，封頭高350mm,厚度為筒體厚度10mm，直邊高度h=0.194D=0.194*1100mm=213.4mm⑹管口設計①反應器進口由已知條件：進料甲醇摩爾流量：F0=112.374進料比：CH3OH:CO:O2:N2=0.2:0.65:0.06:0.09摩爾比：CH3OH:CO:O2:N2=0.1809:0.6718:0.0543:0.0930在130℃，1atm的條件下，各組分密度（）：CH3OH：0.174975；CO：0.565872；O2：0.052483；N2：0.07871則混合氣體密度ρ=∑ni*ρi=0.1809*1.749542+0.6718*5.686021+0.0543*0.524862+0.0930*0.787294=4.238故：=反應器進口總流量為，選進入反應器之前總管道運輸速度為40m/s并聯總管的直徑為：采用DN=190mm的管道。校核：根據選取的公稱直徑為190mm，則速度為：②出口管設計反應器出口氣體與進口相當，固取DN=190mm，對于液體出口，液體流量為查得草酸二甲酯的密度為:1.1479kg/m3選液體傳送速度為10m/s，則出口管直徑為：圓整后選取DN=130mm的壓力管口。校核：根據選取的鋼管內徑為130mm，則：⑺氣體分布器為保證氣體進入反應器后均勻分布，在氣體進口處設氣體分布器。⑻支座的設計 支座采用裙座，塔設備的裙座可分為圓筒形和圓錐形兩種，當塔的高徑比大于30時需要用圓錐形，故本設計采用圓筒形。高度按一般工藝經驗取4m，塔徑為1200-2000mm時時需開4個Φ50mm的排氣孔。⑼人孔的設計塔徑在1m以上的開兩個D=450mm的人孔。⑽防火層的設計考慮到裙座的防火問題，在裙座內外側均敷設防火層，防火材料為石棉水泥層，厚度為50mm。設計結果見下表3.5。表3.5設計結果表項目符號單位計算結果列管數目n根415列管直徑DNmm190列管壁厚δ1mm5列管管心距bmm49反應器筒體高度h1m7催化劑裝填高度Hm6反應器外徑Dmm1100反應器筒體厚度δ2mm10反應器筒體高度h2mm350封頭厚度δ3mm10封頭直邊高h3mm213.4進口管直徑d1mm190出口管直徑d2mm130人孔φmm4503.2分離段物料恒算由反應器出料的三元混合物經過常壓精餾塔、減壓—加壓雙塔流程進行分離，各塔具體的物料恒算、熱量恒算分別見3.3.1全塔物料衡算、3.3.2熱量恒算、3.4.1全塔物料衡算、3.4.2熱量恒算、3.5.1全塔物料衡算、3.5.2熱量恒算。塔1：塔1進料為由反應器出來的甲醇、DMC和DMO的混合物，三者的質量流量分別為mMe=2779.487kg/h，mDMC=561.153kg/h，mDMO=578.068kg/h，溫度為320K。塔釜出料為甲醇—DMO二元混合物，其中xMe=0.000001，可近似為0，且塔頂餾出液組成為甲醇—DMC，沒有DMO，故釜液分離出的DMO質量為進料的質量，即mW1=mDMO=578.068kg/h。塔2：塔2進料為由塔1常壓精餾塔的餾出液，甲醇和DMC的質量流量分別為mMe=2779.487kg/h，mDMC=561.153kg/h，溫度為339.645K。塔頂餾出液為甲醇—DMC二元混合物，其中xMe=0.965，則mMe=66.08×0.965×32.03=2042.46kg/h，mDMC=66.08×(1-0.965)×90.07=208.317kg/h。塔釜出料為甲醇—DMC二元混合物，其中xMe=0.8545。塔3：塔3進料為由塔2減壓精餾塔的釜液，W=26.92kmol/h，溫度為341.6K。塔頂餾出液為甲醇—DMC二元共沸物，其中xMe=0.942，則mMe=24.382×0.942×32.03=737.03kg/h，mDMC=24.382×(1-0.942)×90.07=147.138kg/h。塔釜出料為甲醇—DMC二元混合物，其中xMe=0.014，mMe=2.538×0.014×32.03=1.137kg/h，mDMC=2.538×(1-0.014)×90.07=225.0kg/h。綜上所述，甲醇總的出料量為：mMe=2042.46+737.03+1.137=2779.487kg/hDMC總的出料量為：mDMC=208.317+147.138+225.0=555.555kg/h可得分離段總的物料恒算，如下表3.6：表3.6分離段物料衡算表物料名稱進料/(kg/h)出料/(kg/h)甲醇2779.4872779.487DMC561.153555.555DMO578.068578.068總量3918.7083913.11注：物料差為DMC在分離段的損耗（3918.708-3913.11=5.598kg/h）3.3常壓精餾塔工藝計算3.3.1全塔物料恒算由反應器出來的甲醇、DMC和DMO的質量流量分別為mMe=2779.487kg/h，mDMC=561.153kg/h，mDMO=578.068kg/h，溫度為320K，摩爾分數分別為：=0.886=0.064則xDMO=1-0.886-0.064=0.050，混合物的平均相對分子質量為：MF=MMexMe+MDMCxDMC+MDMOxDMO=32.03×0.886+90.07×0.064+118.09×0.050=40.05kg/kmol進料摩爾流量為：F==97.85kmol/h從塔底分離出的DMO組成為ω=0.9999，可視為純的草酸二甲酯，則其摩爾分數為xW=1.0，進料的甲醇和DMC基本都從塔頂出，故塔頂甲醇的摩爾分數為：=0.933即xD=0.933，所以塔頂DMC摩爾分數為xDMC=0.067總物料恒算：F=D+W甲醇物料恒算：FxF=DxD+WxW聯立解得：W＝4.85kmol/hD＝93.00kmol/h表3.7物料分布表類別甲醇的摩爾分數總摩爾流率/(kmol/h)餾出液0.93393.00進料液0.88697.85釜液0.0000014.853.3.2熱量恒算參考由CHEMCAD軟件進行模擬之（10）運行列出物料衡算表，可知再沸器和冷凝器處理的熱量：Qh=-3640.8032MJ/h，Qc=3953.8438MJ/h再沸器用0.9MPa的水蒸氣加熱，其溫度為448.25K，汽化潛熱為r=2036.2kJ/kg。則所用加熱的蒸汽量為：Gh=Q/r=3953.8438×106/(2036.2×103)=1944.23kg/h冷凝器用298.15K的水冷凝，其比熱Cp=4184.45J/(kg.℃)，則所用冷凝的水用量為：Gc==15819.6kg/h表3.8熱量明細表項目熱量/(MJ/h)水蒸氣/(kg/h)冷凝水/(kg/h)冷凝器3640.8032—15819.6再沸器3953.84381944.23—3.3.3設備選型由CHEMCAD軟件進行模擬本工藝分離工段的常壓精餾塔可將從反應器出料的甲醇—DMC—DMO三元混合物中的DMO基本分離出來，其中DMO從塔釜出料，甲醇—DMC二元共沸物從塔頂出料。計算由CHEMCAD軟件進行。單位設為：時間為“h”，物質的量為“kmol”，溫度為“K”，壓力為“MPa”，功為“MJ”，體積為“m3”，長度為“m”。常壓精餾塔涉及甲醇、DMC、DMO三個組分。點擊工具欄“Thermophysical”“componentlist”，出現以下畫面：在“searchfor”中填入“methanol”，點擊“add”即可在左面的空白區看見“117methanol”，表示已經選中第一組分甲醇。同理選中第二組分1798碳酸二甲酯，第三組分276草酸二甲酯，點擊“OK”。甲醇、碳酸二甲酯及草酸二甲酯的基礎物性參數如下表：表3.9物質基本物性參數表名稱甲醇碳酸二甲酯草酸二甲酯分子量32.0390.07118.09沸點/K337.85363.4436.625℃時熱容J/mol/K81.174170.43~25℃時密度kg/m3789.591063.2~25℃時粘度Pa.s0.0005380.000582~將計算K值及焓值的熱力學模型設置為SRK模型：選SRK方程，點擊“OK”，即可。同樣，點擊“Thermophysical”→“enthalpy”，選擇SRK方程，點擊“OK”即可。雙擊紅色箭頭后方框內的流股1，填寫數據：T=320K，P=0.101MPa，其中Componentunit用molefraction表示時，Methanol=0.886，CarbonicAcid=0.064，DimethylOzalate=0.05，Totalflowunit用kmol/h表示時，Totalflow=97.85。然后點擊“flash”結果如下所示：其中溫度、壓力和氣象組成三者可任選兩個填入，在此處填入的為溫度、壓力，注意：不可三者都填。將甲醇和碳酸二甲酯、草酸二甲酯的進料摩爾組成、進料摩爾流量填入，設置完后單擊“OK”即可。設計精餾塔選擇全凝器。雙擊塔1（設備1），可得如下畫面，其中在“Lightkeysplit”中填入xD，在“Heavykeysplit”中填入1?xD，在R/Rmin中填入一個倍數，如1.5。單擊“OK”。由上可知運算的理論板數為18塊(不包括冷凝器和再沸器)，進料板是第9塊，單擊“OK”。查看計算結果→總物料恒算結果：表3.10總物料恒算項目kmol/hkg/h進料出料進料出料甲醇86.69586.6952777.8842777.884碳酸二甲酯6.2626.262564.111564.111草酸二甲酯4.8934.892577.755577.755總量97.85097.8503919.7513919.750查看計算結果→簡捷計算結果：表3.11簡捷計算結果項目結果輕組分的摩爾分數0.9330重組分的摩爾分數0.0670R/Rmin1.5000塔板數17.4104最小塔板數9.4650進料板9.2052冷凝器熱量MJ/h-8109.5605再沸器熱量MJ/h8337.2227塔壓MPa0.1010最小回流比1.0625回流比1.5937精確計算時設定的條件為：塔頂壓力為0.101MPa，理論板數為18塊，進料板為第9塊。設置餾出液中DMO的摩爾分數為0.0001，塔釜液中DMO的摩爾分數為0.9999。設置塔頂估計溫度為338.4443K，塔釜估計溫度為353.8462K。精確計算結果列表如下：表3.12精確計算結果物流進料液餾出液釜液溫度/K320339.645436.4528熱MJ/h-24789.77-24342.46-134.2703物質的量kmol/h97.8592.9664.88摩爾質量甲醇0.8860.93251.624×10-7碳酸二甲酯0.0640.0679.985×1