第四章炔烴和二烯烴4.1 炔烴的結構、異構、命名和物理性質

一、炔烴的結構

二、炔烴的異構和命名

三、炔烴的物理性質4.2 炔烴的化學性質

一、親電加成反應

二、硼氫化反應

三、加氫和還原

四、氧化

五、炔化物的生成*4.3炔烴的制法

一、二鹵代烷去鹵化氫

二、炔化物的烴化

4.4共軛二烯烴的結構和特性

一、共軛二烯烴的結構

二、共軛二烯烴的特性4.5共軛二烯烴的化學性質

一、親電加成反應

二、狄耳斯-阿爾德(Diels-Alder)反應

三、聚合反應

炔烴(alkyne)：

含有碳碳叁鍵的不飽和烴。第四章炔烴和二烯烴二烯烴(diene)：

含有兩個碳碳雙鍵的不飽和烴。共軛二烯烴(conjugatediene)：

兩個碳碳雙鍵僅被一個單鍵隔開的二烯烴。4.1炔烴的結構、異構、命名和物理性質一、炔烴的結構乙炔是線型分子，四個原子在同一條直線上。化學鍵鍵能(kJ/mol)鍵長(?)C≡C836.81.2C－H4111.06乙炔中有兩個互相垂直的??鍵。??電子云對稱分布在??鍵軸的周圍，呈圓柱狀。炔烴中，因C?C≡C?C在同一直線上，沒有順反異構體。二、炔烴的異構和命名炔烴的構造異構由碳鏈不同或叁鍵位置不同而引起。炔烴的系統命名法和烯烴相同，只要把烯烴名稱中的“烯”字改成“炔”字。其英文詞尾為yne。丁-1-炔but-1-yne3-甲基丁-1-炔3-methylbut-1-yne十四碳-3-炔tetradec-3-yne4,4-二甲基戊-2-炔4,4-dimethylpent-2-yne(E)-乙炔基-5-乙烯基辛-4-炔(E)-ethynyl-5-vinyloct-4-ene分子主鏈中同時含有烯鍵和炔鍵時，烯的名稱在前，炔的名稱在后。二、炔烴的異構和命名3-甲基庚-1-烯-5-炔3-methyhept-1-en-5-yne戊-3-烯-1-炔pent-3-en-1-yne三、炔烴的物理性質乙炔、丙炔和丁-1-炔在室溫下為氣體。炔烴的沸點比相應的烯烴高10～20

oC。炔烴的密度小于1。炔烴不溶于水，易溶于有機溶劑中。對稱炔烴的偶極矩為零，不對稱炔烴具有偶極矩且比對應的烯烴的偶極矩大。4.2炔烴的化學性質一、親電加成二、硼氫化反應三、加氫和還原四、氧化反應五、炔化物的生成碳碳叁鍵與雙鍵性質類似，能發生加成、氧化、聚合等反應。另外，端基叁鍵碳原子上的氫具有微弱的酸性，易于堿性物質發生反應生成炔化物。一、親電加成反應1.加鹵素炔烴與鹵素的加成，先加一分子鹵素生成二鹵代烯烴，繼續與鹵素加成，生成四鹵代烷烴。1,2-二氯乙烯1,2-dichloroethene1,1,2,2-四氯乙烷1,1,2,2-tetrachloroethane叁鍵的親電加成反應沒有雙鍵活潑。乙烯式碳正離子烷基仲碳正離子戊-1-烯-4-炔pent-1-en-4-yne4,5-二溴戊-1-炔4,5-dibromopent-1-yne乙烯式碳正離子穩定性比烷基碳正離子穩定性低。因此，當分子中同時有雙鍵和叁鍵時，親電試劑首先與碳碳雙鍵加成。2.加鹵化氫炔烴與鹵化氫的加成速度比烯烴慢。一般要在催化劑和較高溫度下進行。乙炔acetylene(ethyne)氯乙烯vinyl

chloride1,1-二氯乙烷1,1-dichloroethane鹵代氫對不對稱炔烴的親電加成反應遵守馬氏規律。丙炔propyne2-溴丙烯2-bromopropene2,2-二溴丙烷2,2-dibromopropane己-1-炔hex-1-yne2-碘己-1-烯2-iodohex-1-ene當有過氧化物存在時，HBr與不對稱炔烴的加成產物也不符合馬氏規律，反應機理也是自由基加成反應。1-溴丙烯1-bromopropene1,1-二溴丙烷1,1-dibromopropane3.加水把乙炔通入含5%HgSO4的稀硫酸溶液中，乙炔與水起親電加成反應，先生成乙烯醇，但烯醇快速發生互變異構生成碳基化合物乙醛。炔烴加水的產物也符合馬氏規律。

辛-1-炔oct-1-yne

辛-2-酮oct-2-one

乙烯醇(烯醇式)ethenol(enolform)乙醛(酮式)acetaldehyde(ketoform)二、硼氫化反應炔烴的硼氫化反應與烯烴相似。生成的烯基硼經過氧化氫的堿性溶液氧化水解生成烯醇，烯醇迅速異構化生成羰基化合物。其加成中間產物符合反馬氏規律。

三(丁-1-烯基)硼tri(but-1-enyl)borane烯醇丁醛butanal叁鍵在鏈端的炔烴為末端炔烴。末端炔烴經硼氫化-氧化反應，產物為醛。非末端炔烴則生成酮。三、加氫和還原在鎳、鈀、鉑等催化劑存在下，炔烴的催化加氫反應難于停留在烯烴階段，一般加兩分子氫氣生成烷烴。當用活性較低的林德拉(Lindlar)催化劑(沉淀在BaSO4上的金屬鈀，加喹啉降低其活性)，可讓反應停留在烯烴階段，可使非末端炔烴轉變成順式烯烴(cis-alkene)；用堿金屬在液氨中還原炔，則生成反式烯烴(trans-alkene)。四、氧化炔烴經KMnO4氧化或臭氧化后水解，碳鏈在叁鍵處斷裂，生成羧酸。

己-1-炔hex-1-yne

戊酸pentanoic

acid

甲酸formic

acid

十八碳-9-炔酸octadic-9-ynoicacid

壬酸nonanoic

acid

壬二酸nonanedioic

acid五、炔化物的生成叁鍵碳原子上的氫叫做炔氫。炔氫具有微弱酸性。酸H?OHH?C≡CRH?NH2H?CH=CH2H?CH2CH3pKa15.7~25~34~44~50酸性越強，共軛堿的堿性越弱炔烴alkyne氨基鈉sodium

amide炔化鈉sodiumalkynidepKa~25 ~34乙炔acetylene乙炔鈉sodiumacetylide乙炔二鈉disodiumacetylide將乙炔或末端炔烴加入硝酸銀或氯化亞銅的氨溶液，立刻生成白色的炔化銀沉淀或紅色的炔化亞銅沉淀。該反應十分靈敏，現象明顯，常用于乙炔和末端炔烴的定性檢驗。干燥狀態下的炔化銀和炔化亞銅受熱或震動易發生爆炸生成金屬和碳，因此實驗后應立即加稀硝酸將其分解。

乙炔銀(白色)

乙炔亞銅(紅色)炔化銀(白色)4.3炔烴的制法一、二鹵代烷去鹵化氫二、炔化物的烴化乙炔可用電石與水反應生成。實驗室中常用的炔烴制法一、二鹵代烷去鹵化氫在強堿作用下，鄰(偕)二鹵代烴消去一分子鹵化氫生成乙烯式鹵代烴，后者在更劇烈的條件下(高溫、強堿)再消去一分子鹵化氫生成炔烴。鄰二鹵代烴：兩個鹵原子在相鄰兩個碳原子上的二鹵代烴。偕二鹵代烴：兩個鹵原子在同一碳原子上的二鹵代烴。鄰二鹵代烷vicinal

dihalide偕二鹵代烷geminal

dihalide乙烯式鹵代烴vinyl

halide炔烴alkyne(過量)1,1-二氯-3,3-二甲基丁烷1,1-dichloro-3,3-dimethylbutane3,3-二甲基丁-1-炔3,3-dimethylbut-1-yne1,2-二溴十六烷1,2-dibromohexadecane十六碳-1-炔hexadec-1-yne(過量)這種消去制備炔烴的方法僅適合于制備末端炔烴。二、炔化物的烴化炔化物與伯鹵代烷反應可生成更高級的炔烴。丙炔鈉sodiumpropynide戊-2-炔pent-2-yne乙炔二鈉disodiumacetylide己-3-炔hex-3-yne4.4共軛二烯烴的結構和特性根據烯烴的相對位置，可將二烯烴分成三類累積二烯烴：兩個雙鍵與同一個碳原子相連接的二烯烴孤立二烯烴：兩個雙鍵被兩個及以上的單鍵隔開的二烯烴共軛二烯烴：兩個雙鍵被一個單鍵隔開的二烯烴(n>0)多烯烴的命名應用漢字數字表示雙鍵的數目，加在“烯”之前，其他與烯烴類似。二烯烴的英文系統名的后綴為diene，表示烯鍵位次的阿拉伯數字插在diene之前，用短橫線隔開。2-甲基丁-1,3-二烯2-methylbuta-1,3-diene(2E,4Z)-己-2,4-二烯(2E,4Z)-hexa-2,4-diene一、共軛二烯烴的結構共軛二烯兩個雙鍵每個碳原子的p軌道都是相互平行并垂直于??鍵所在的平面，相鄰的p軌道可以在側面互相重疊。二、共軛二烯烴的特性1.鍵長的平均化趨向鍵長(?)鍵角(°)C1-C21.360∠HC1C2119.5C2-C31.463∠C1C2C3122.4C2-C3之間有部分??電子云，其鍵長比普通碳碳單鍵鍵長(1.54?)短。2.體系能量降低，穩定性增加共軛二烯的位能低于孤立二烯烴。二者的能量差值叫做離域能或共振能。3.共軛作用兩個??鍵之間的共軛作用使兩個??鍵上的??電子在四個碳原子間離域，有效降低了共軛二烯烴的能量。4.5共軛二烯烴的化學性質一、親電加成反應共軛二烯烴可與鹵素、鹵化氫等親電試劑發生加成反應——1,2-加成反應和1,4-加成反應。3,4-二溴丁-1-烯3,4-dibromobut-1-ene1,4-二溴丁-2-烯1,4-dibromobut-2-ene1,2-加成1,4-加成1,4-加成中，共軛體系作為一個整體參加反應，因而也叫共軛加成(conjugateaddition)。這是共軛烯烴的特征反應。共軛二烯的親電加成分兩步進行。第一步生成碳正離子，是反應的速度決定步驟。因p,??-共軛，碳正離子(II)比(I)更穩定。沒有電子占據的p軌道??鍵C2和C4上有較多的正電荷，出現極性交替。在第二步反應中，親核試劑Br?可進攻碳正離子(II)上的C2和C4，生成1,2-加成產物和1,4-加成產物。1,2-加成產物和1,4-加成產物的比例由反應條件決定。一般，低溫時主要生成1,2-加成產物，而高溫或在催化劑存在時，則主要生成1,4-加成產物。1,2-加成產物1,4-加成產物-80oC 81% 19%45oC 15% 85%低溫時，以反應活化能低的1,2-加成反應為主，是動力學控制過程；而溫度升高、反應時間延長及催化劑存在時，碳正離子可克服較高能壘，生成1,4-加成產物，而1,4-加成反應的逆反應活化能較高及產物熱穩定性高，當達到平衡時，1,4-加成產物是主要的，這是由產物穩定性和反應平衡所支配的熱力學控制過程。二、狄耳斯?阿爾德反應共軛二烯烴可與含吸電子基團(?CHO、?COR、?CO2R、?NO2、?CN等)活化的烯鍵或炔鍵化合物作用，生成含六元環的環狀化合物，這類反應叫做狄耳斯?阿德爾反應(Diels-Alderreaction)，也叫雙烯合成反應。丙烯醛acrylaldehyde環己-3-烯-1-甲醛cyclohex-3-ene-1-

carbaldehyde丁炔二酸but-2-ynedionicacid環己-1,4-二烯-1,2-二甲酸cyclohexa-1,4-diene-1,2-

dicarboxylicacid共軛二烯化合物為二烯體(diene),與之反應的不飽和化合物稱為親二烯體(dienophile)Diels-Alder反應是可逆的。在較高溫度下，環狀產物又可轉變成二烯體和親二烯體。環戊二烯cyclopentadiene雙環戊二烯dicyclopentadieneDiels-Alder反應是通過環狀過渡態的一步協同反應(concertedreaction)，新的??鍵和??鍵的形成和舊的??鍵的斷裂是同步進行的。