第十六章

糖類化合物有機(jī)化學(xué)：主要內(nèi)容

第一節(jié)單糖第二節(jié)寡糖和多糖第三節(jié)擴(kuò)展性知識(shí)

糖類，又做碳水化合物(Carbohydrate)

。是自然界中存在最多的一類有機(jī)物。植物干重的50%~80%為糖類化合物。糖是重要的食物之一。

6CO2+6H2OC6H12O6+6O2

Glucose光合作用(植物)呼吸(動(dòng)物)太陽(yáng)能化學(xué)能和熱能

糖類是綠色植物吸收空氣中的CO2，經(jīng)過(guò)復(fù)雜的光合作用而產(chǎn)生的。糖的定義和分類

糖類是一類多羥基醛（或酮），或通過(guò)水解能產(chǎn)生這些醛酮的物質(zhì)。糖分為三類：?jiǎn)翁恰⒐烟呛投嗵恰?/p>

絕大多數(shù)糖類分子由C、H、O三中元素組成，大多數(shù)化合物具有通式Cn(H2O)m，糖類的元素組成定義：糖類是一類多羥基醛/酮以及通過(guò) 水解產(chǎn)生這些醛酮的物質(zhì)。如葡萄糖的結(jié)構(gòu)為單糖：不能水解的糖。如葡萄糖、果糖、核糖等。雙糖：水解后產(chǎn)生2分子單糖。如蔗糖、麥芽糖等。寡糖(低聚糖)：水解后產(chǎn)生3~10個(gè)分子單糖。如棉子糖。多糖(高聚糖)：完全水解后生成10個(gè)以上分子單糖。為天然高分子化合物。如淀粉、纖維素等。廣義而言，碳水化合物也包括其衍生物。如：糖醇、脫氧糖、糖酸、糖醛酸、氨基糖等。根據(jù)糖類水解情況分為四類：分類：第一節(jié)單糖一、開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)及構(gòu)型

H左，OH右，D系列H右，OH左，L系列

問(wèn)題2：存在變旋光現(xiàn)象。在冷乙醇中結(jié)晶的葡萄糖mp146℃，新配制的溶液[a]D+112°,放置過(guò)程中比旋光度降低，最后變至+52.3°;由熱的吡啶溶液中結(jié)晶的葡萄糖mp150℃,新配制的溶液[a]D+18.7°,放置過(guò)程中比旋光度變高，最后也變至+52.3°。

問(wèn)題1：葡萄糖分子中雖然含有醛基，但卻不發(fā)生某些羰基的加成反應(yīng)(如不與NaHSO3加成)；只與1分子醇反應(yīng)生成穩(wěn)定的縮醛。

上述現(xiàn)象都不能用開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)加以解釋。說(shuō)明葡萄糖還可能以另外的結(jié)構(gòu)形式存在。二、環(huán)狀結(jié)構(gòu)及構(gòu)象環(huán)狀半縮醛、半縮酮的啟迪，糖環(huán)形結(jié)構(gòu)的提出。HOCH2CH2CH2CHOHOCH2CH2CH2CH2CHO1、葡萄糖的哈武斯透視式+-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖or-D-吡喃葡萄糖2、葡萄糖的構(gòu)象(1)(2)

-D-吡喃葡萄糖(4)(3)-D-吡喃葡萄糖三、化學(xué)反應(yīng)1、成苷反應(yīng)環(huán)狀糖的半縮醛羥基能與另一分子化合物中的羥基、氨基或硫羥基等失水，生成的失水產(chǎn)物稱為糖苷，也稱為配糖體。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水時(shí)形成的鍵叫苷鍵。糖苷的名稱由三部分組成：

配基+糖的殘基+（糖）苷甲基--D-吡喃葡萄糖苷甲基--D-吡喃葡萄糖苷2、氧化反應(yīng)

單糖能被氧化，在不同條件下得到不同的氧化產(chǎn)物。（1）與堿性弱氧化劑的反應(yīng)：

醛糖表現(xiàn)出醛的性質(zhì)。酮糖由于具有a-羥基酮的結(jié)構(gòu)，在堿性條件下通過(guò)互變異構(gòu)生成醛糖，故也可被弱氧化劑氧化。因此，單糖都具有還原性（指能還原Tollens試劑、Fehling試劑等弱氧化劑）。

Tollens試劑

Fehling試劑

Benedict試劑Ag+復(fù)雜氧化產(chǎn)物(銀鏡反應(yīng))Cu2O

(棕紅色)+復(fù)雜氧化產(chǎn)物Cu2O

(棕紅色)+復(fù)雜氧化產(chǎn)物醛糖酮糖

Benidict試劑是Fehling試劑的改良。較Fehling試劑穩(wěn)定。臨床檢驗(yàn)中常用作尿糖的定性檢測(cè)。凡能和弱氧化劑發(fā)生反應(yīng)的糖稱為還原糖。所有單糖都是還原糖。有些寡糖及多糖不能還原弱氧化劑，稱為非還原糖。（2）與溴水的反應(yīng)

溴的水溶液很快與醛糖反應(yīng)，選擇性地將醛基氧化成羧基,然后生成內(nèi)酯。酮糖不發(fā)生此反應(yīng)，因此可作為區(qū)分兩類糖的鑒別反應(yīng)。Br-H2O葡萄糖酸D-葡萄糖葡萄糖酸--內(nèi)酯（３）與稀硝酸的反應(yīng)稀HNO3３、還原反應(yīng)H2

，PdorNaBH4４、與含氮試劑的反應(yīng)

５、環(huán)狀縮醛和縮酮的形成處于糖環(huán)上的順式鄰二醇可與醛或酮生成環(huán)狀的縮醛或縮酮，常用于某些合成反應(yīng)中保護(hù)糖上的羥基。一分子糖和三分子苯肼反應(yīng)，在糖的1,2-位形成二苯腙（稱為脎）的反應(yīng)稱為成脎反應(yīng)。可作為糖的定性反應(yīng)、結(jié)構(gòu)鑒定和制備衍生物用。

FormationofOsazone–Epimers

糖脎的形成/差向異構(gòu)體苯腙脎Osazone６、堿性條件下的反應(yīng)D-葡萄糖烯二醇D-甘露糖D-果糖弱堿弱堿Epimer差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體形成相同的糖脎７、酸性條件下的脫水

在弱酸條件下，具有β

－羥基的羰基化合物易發(fā)生

β－羥基與α－氫的脫水反應(yīng)，形成α，

β－不飽和羰基化合物。糖具備上述特征，因此，在酸性條件下易脫水形成二羰基化合物。在強(qiáng)酸條件下，戊醛糖和己醛糖經(jīng)多步羥基脫水，分別形成呋喃甲醛和５－羥甲基呋喃甲醛。８、高碘酸氧化5HCOOH

+CH2O5HIO4可用于確定糖環(huán)大小、多糖中糖苷鍵連接的位置。第二節(jié)寡糖和多糖一、雙糖１、麥芽糖

麥芽糖是淀粉水解的產(chǎn)物。麥芽糖有變旋現(xiàn)象，分子內(nèi)存在游離的半縮醛羥基，故為還原糖。

結(jié)晶狀態(tài)時(shí)游離苷羥基為b-構(gòu)型，有甜味。有變旋光現(xiàn)象和還原性；能被a-葡萄糖苷酶水解。

可看作是一個(gè)D-葡萄糖的a-苷羥基與另一個(gè)D-葡萄糖的C4-OH脫水而形成的a-葡萄糖苷，二者以a-1,4-苷鍵結(jié)合。(+)麥芽糖

由纖維素部分水解得到，它是β-葡萄糖苷，

兩個(gè)D-葡萄糖單位以β-1,4苷鍵結(jié)合。

固態(tài)時(shí)游離苷羥基為β-型。有變旋光現(xiàn)象和還原性。無(wú)甜味，只為β

-葡萄糖苷酶水解，不為人體吸收。

２、纖維二糖３、乳糖和蔗糖

乳糖存在于哺乳動(dòng)物的乳汁中，工業(yè)上可從乳清中獲得。有變旋現(xiàn)象，是還原糖。蔗糖在甘蔗和甜菜中含量最多，是自然界分布最廣的雙糖。無(wú)變旋現(xiàn)象，是非還原糖。乳糖蔗糖

二、多糖

纖維素是自然界分布最廣、存在最多的有機(jī)物。它是D-葡萄糖以β-１，４苷鍵相連的聚合物。淀粉是人類獲取糖類的主要來(lái)源。可分為直鏈淀粉和支鏈淀粉兩類。淀粉溶液與碘可產(chǎn)生紫藍(lán)色，使直鏈淀粉的定性鑒定反應(yīng)。糖原是人和動(dòng)物體內(nèi)，經(jīng)一系列酶催化反應(yīng)，將多個(gè)葡萄糖組合而成的分支多糖。

第三節(jié)擴(kuò)展性知識(shí)

一、環(huán)糊精

環(huán)糊精是經(jīng)浸解桿菌淀粉酶作用于淀粉后產(chǎn)生的環(huán)狀低聚糖的總稱。具有一定水溶性，同時(shí)，許多非極性有機(jī)分子或有機(jī)分子的非極性一端又可進(jìn)入其內(nèi)腔形成包結(jié)物。被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、農(nóng)藥等方面。二、糖脂

糖脂是由糖和脂質(zhì)部分組成的，糖給予分子以“親水極”。可分為甘油糖脂和鞘糖脂兩類。三、糖蛋白

糖蛋白是指由比較短的、往往是有分支的寡糖鏈與蛋白質(zhì)以共價(jià)鍵相連的綴合物。他們廣泛存在于動(dòng)物、植物和某些微生物