教材：《電化學分析》（講義），自編。參考書目：《電分析化學》，蒲國剛，袁倬斌，吳守國編著，中國科學技術大學出版社，1993年，合肥。《電分析化學》，李啟隆編著，北京師范大學出版社，1995年，北京。《生物傳感器》，司士輝編著，化學工業出版社，2003年，北京。

《電分析化學與生物傳感技術》,鞠熀先，科學出版社，2006年，北京。

第一章緒論

§1—1電分析化學及其分類

電分析化學是利用物質的電學和電化學性質進行表征和測量的科學。研究的對象：電極/溶液界面的各過程。依據的理論：電化學理論和極譜電流理論研究的方法：儀器→電化學體系→信號研究的裝置：電化學池（電化學體系）：電極和電解質溶液；原電池和電解池研究的目的：成分和形態分析；表面和界面分析；動力學和機理分析汞的形態和價態與毒性：Hg2Cl2作瀉劑，而HgCl2有毒，烷基汞毒性更大。砷（As）、鉻等價態與毒性。

As3+毒性（致癌）大于As5+60多倍。飲用水中As會誘導癌。美國全國科學院1999年報告，每日飲用0.050mg/LAs的水引起皮膚癌、肺癌、肝癌、膀胱癌，將增加人死于癌癥1%危險，高于正常值幾十倍。我國規定的飲水標準為≤0.050mg/LAs，歐盟、WHO為0.010mg/LAs。1942年以來美國實行標準飲用水As≤0.050mg/L，在2001年則將其定為≤0.010mg/L。美國全國采礦協會等產業集團施加壓力，可能改為≤0.020mg/LAs，這可節約約1.1億美元，但挽救的生命僅及0.010mg/L的一半。

Cr6+毒性（致癌）大于Cr3+100多倍。鉛的毒性。新加坡藥品管理局規定：中成藥中的重金屬含量為Hg≤0.5mg/kg；Pb≤20mg/kg；As≤5mg/kg；Cu≤150mg/kg。分類

電導分析電位分析：ISE（離子傳感器）庫侖分析（恒電位、恒電流、微庫侖法）電流分析極譜和伏安分析計時分析溶出分析電解分析：電重量法；電解分離電泳；高效毛細管電泳；聯用技術：光譜電化學。色譜電化學：作為流動體系檢測器，用于流動注射分析（FIA）、液相色譜分析（LC）、毛細管電泳等分析方法。壓電傳感器。掃描電化學顯微鏡。電化學掃描隧道顯微鏡。電化學原子力顯微鏡。

進展化學修飾電極超微電極生物電分析化學：活體伏安法、伏安免疫法、生物電化學傳感器電致化學發光分析蛋白質電化學超分子電分析化學DNA電化學分析與其它儀器分析方法比較ISE與離子色譜:Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、F-、Cl-(Br-、I-)、NO3-、SO42-等。溶出伏安法與ICP-AES、AAS：Hg（冷蒸氣原子）、As（氫化物）。§1—2電分析化學的特點和應用

一、靈敏以檢出限、檢測下限為判據有機物：LC-伏安檢測器檢測出多巴胺30pg；吸附溶出伏安法不預處理測尿中興奮劑5~10×10-8mol/L分光光度法10-6～10-9質譜MS10-6.5～10-10熒光分析10-8～10-11放化分析10-8.5～10-14.5火焰AAS10-3.5～10-8ISE10-5～10-6石墨爐AAS10-6.5～10-12.5直流極譜10-5～10-7火焰AFS10-4～10-11.5示波極譜10-6～10-9非火焰AFS10-7～10-14催化極譜10-6～10-11.5ICP—AES10-6.5～10-11示差脈沖極譜（伏安）法10-7～10-11X射線熒光光譜10-5～10-8溶出伏安法10-8～10-13某些分析方法相對檢出限（g/ml）元素脈沖極譜溶出伏安法NAAMSICP-AESGFAASAs0.0040.0020.0020.0060.20.004Bi0.00010.0000150.020.30.004Cd0.0020.000010.030.030.0050.0001Cu0.0020.000020.0050.010.0050.003Hg

0.00050.010.060.20.2I0.0001

0.00050.01

In0.0020.000020.00020.010.20.02Pb0.0030.00002250.030.020.002Sb0.0040.000040.010.020.50.004Se0.00002

0.010.010.20.006Tl0.010.0000270.020.50.01Zn0.0030.000030.050.010.0050.003某些分析方法對一些元素的測定限(mg/L)二、簡便快速線性掃描伏安法一次掃描數秒至數十秒，ISE30秒至2分鐘測定一種成份。三、測試信號易于自動控制和處理測量信號為電信號，可直接輸入計算機或用計算機控制測量過程、數據處理、信號放大、濾去干擾信號。四、經濟性儀器便宜耐用，長期使用損耗小，電子元件易更換。五、安全性較好汞的毒性與有機物的毒性比較。六、測試液的非破壞性分析樣品的非破壞性分析有中子活化、X射線熒光光譜、光聲光譜。七、需標準物校正儀器庫侖分析除外。八、應用廣泛冶金、地質、石油、化工、環境監測、土壤、高純材料、半導體、核工業、生物、醫藥、臨床化學、食品檢驗、衛生檢驗等領域以及工農業生產中。第二章

分析質量控制

§2—1樣品分析的全過程

痕量分析的定義：常量100%~1%；微量1%~0.01%；痕量0.01%~0.0001%或者1ppm~100ppm；<1ppm

稱為超痕量。

0.0001%=10-6=1ppm=1mg/L;10-9=1ppb=1μg/L樣品類型：對于痕量分析有：臨床化學試樣（血液、尿、人發）；環境試樣（大氣、水《天然水—河海、湖、地下，用水—飲用、工業、灌溉，排放水—工業廢水、城市污水》、土壤和沉積物）；食品試樣；金屬、合金、玻璃、陶瓷、燃料、藥物、高分子等試樣。

一、過程采樣→預處理→貯藏→分解（消化）→分離富集→分析測定→數據處理二、制樣時的注意事項制樣：試樣代表性的保留，容器清洗，防止待測成份的損失。三、分解消化的方法分解消化制成待測形式：稱釋、酸提取、有機溶劑提取；

干灰化（一般在馬弗爐中550℃）；

濕灰化：單一酸（通常為無機物）：HF，HCl，HNO3，HClO4，H2SO4

混酸（通常為有機物）：HNO3—HClO4，HNO3—H2SO4，HNO3—HClO4—H2SO4，

熔融分解：加助融劑。氟化物或硼砂以分解硅酸鹽（如玻璃）；硼酸鹽處理砂、搪瓷等。

微波分解：聚四氟乙烯密封消化罐HNO3—H2O2

參見：《分析化學分解方法手冊》魯道夫.博克。貴州人民出版社，1982年-《分析樣品的預處理》中國光學學會光譜專業委員會，1985年11月四、分離富集分離富集：沉淀、共沉淀、揮發、液液萃取、吸附、離子交換、色譜（柱、薄層、紙、液相）、固相萃取、電泳、膜分離（反滲透與超濾分離、電滲析）、液膜分離等。參見《無機痕量分析中的分離和預濃集方法》毛家駿等編譯，復旦大學出版社，1985年

《分離科學與技術概論》胡之德等，四川科技出版社，1996年五、測定參數的優化分析測定：例行分析（routineanalysis）與方法學研究。分析體系和分析儀器的條件參數優化（單因素輪換法、正交設計法、均勻設計法、單純形法、人工神經網絡法等）。六、數據的處理數據處理：統計處理。可靠性。最佳估計值的獲得。§2—2求同一待測物一組數據的最佳估計值離散值的處理和Robust法痕量分析的數據變化性很大，例如對粗面粉銅含量的測定：Cu(μg/g)有24個測定值：按大小排隊得

2.2、2.2、2.4、2.4、2.5、2.7、2.8、2.9、3.03、3.03、3.1、3.37、3.4、3.4、3.4、3.5、3.5、3.6、3.7、3.7、3.7、3.70、3.77、5.28、28.95其均值為4.28，方差為28.1，若舍去28.95則分別為3.11和0.281,若此時5.28為4.77則有3.19和0.387，只要第二個最大值超過4.80，即有顯著偏差。以前用Dixon檢驗和Grubbs檢驗判斷舍去28.95；再次檢驗又舍去5.28。實際上經常有5~15%的痕量分析報導值為統計學上的離群值；NASA的月巖分析數據有7%離群值被舍棄。90年代以來，不主張舍去離群值。用Robust平均值（強化均值）作為真值的估計值。其方法如下：測得n個數據X1,X2,…………，Xn

，求出

(均值或中位值median),在上例中為4.28或3.385。

c=1.5，σ=MAD/0.6745，

MAD=median(|Xi

－median|)。按該方法σ取舍去28.95后的近似值0.7（0.687），取3.385有2.335、2.335、2.4、2.4、……

、3.77、4.435、4.435；取均值3.235,σ取MAD/0.6745=0.526（MAD為0.355）有2.446、2.446、2.446、2.446、2.5、2.7、……、3.77、4.024、4.024；重復可得為3.214，3.212，3.212。即真值為3.212。

§2—3分析方法的評價評價方法基于三個特征：適用性，實用性，可靠性。適用性：對于各式各樣的試樣類型的適用；實用性（經濟性）：對于費用、耗時、強化練習；可靠性：準確度和精密度評價分析方法的一些參數如下：1、準確度測定值（單次或重復測定的均值）與假定的或公認的真值之間符合程度。反映分析方法存在的系統誤差和隨機誤差兩者的綜合指標，決定著分析結果的可靠性。⑴對標準物質的分析如生物標準物我國的GBW0851桃葉、GBW09101人發、GBW08509脫脂奶粉、GBW08504甘藍、GBW08551豬肝、GBW07605茶葉；NBS的NIST-SRM-1549奶粉、NIST-SRM-1572柑桔葉、NIST-SRM-1577牛肝；日本的NIES-CRM-7茶葉等。將測定值的平均值與標準值μ進行t檢驗，判斷有無顯著性差異。在實際應用時，可按下述步驟進行：首先，根據實驗數據求出平均值X及樣本標準偏差S；將有關數據代入公式t=(X

－μ)/S，計算t值；其次根據選定的顯著性水平（一般為α=0.05），及df值由t分布表查得t臨界值；最后，將計算得到的t值與查表得到的t臨界值比較，如果前者小于后者，則可判斷被檢驗的分析方法是準確的或者分析結果是可靠的。⑵不同方法的比較通常認為，不同的分析方法具有相同的不準確性的可能性很小。因此對同一樣品用不同方法獲得的相同的測定結果，可以作為其真值的最佳估計值。將不同方法測定值的平均值先進行F檢驗，只有在確認A和B兩組數據的精密度不存在顯著性差異后，再用t檢驗判斷這兩組數據有無顯著性差異。由于兩組數據來自同一總體，所以它們的測定精密度應該用“合并標準偏差”S合表示。已經知道A和B兩組數據來自同一總體，設其真值為μ，則有整理后有………⑶測定回收率在樣品中加入標準物質，測定其回收率，這是實驗室常用且方便的方法。多次回收試驗還可發現方法的系統誤差。計算公式為………例：測As(μg)。測得值：0.51、0.38、0.43、0.45、0.41、0.40、0.47、0.49。

均值為0.44。加標0.50μgAs后，測得：0.99、0.91、0.88、0.95、1.03；回收率分別為110%、94%、88%、102%、118%。

平均回收率102%。用回收率評價準確度時，須注意以下問題：①含量：加標量與待測物濃度相近或相等為宜。若待測物濃度較高，加標后總濃度不得超過方法線性范圍上限的90%

；若其濃度小于檢測限，可按測定下限量加標。在其它任何情況下，加標量不得大于樣品中待測含量的3倍。②形態：加入的標準物質與樣品中待測物質的形態未必一致；即使形態一致，其與樣品中其它組分間關系也未必相同。因而用回收率評價準確度并非全都可靠。③干擾：樣品中某些干擾物對待測物質產生的正干擾或負干擾，有時不能為回收率試驗所發現。2、精密度用一定的分析程序在受控條件下，重復分析均一樣品所得測定值的一致程度。它反映了分析方法或測量系統存在的隨機誤差的大小。⑴平行性：同一實驗室中，當分析人員、分析設備和分析時間三者相同時，同一分析方法對同一樣品進行的雙份或多份平行樣測定結果之間的符合程度。⑵重復性：同一實驗室中，當分析人員、分析設備和分析時間中至少有一項不相同時，同一分析方法對同一樣品進行的多次測定結果之間的符合程度。⑶再現性：在不同實驗室（分析人員、分析設備、甚至分析時間都不相同），用同一分析方法對同一樣品進行的多次測定結果之間的符合程度。室內精密度：平行性和重復性的總和。室間精密度：再現性。在專門檢查標準偏差時，測定次數應足夠多（>20次）。室間精密度的估計公式：

Horwitz

方程式：CV（%）=2(1-0.5logC)

公式中的C為以10為底的指數形式的濃度，如1ppm=10-6，CV=16%。室內精密度的CV一般為室間的二分之一到三分之二。室內精密度可用于評價單個實驗室內部或單個分析人員的操作水平。3、靈敏度

信號強度=K×分析物濃度+A4、空白試驗定義：以水代替樣品，其余與樣品測定相同。例如鋅空白值（在鹽酸、硝酸、高氯酸試劑中）干擾鋅的測定。5、檢出限和測定限檢出限LOD（光譜分析定義，IUPAC規定）：至少測定空白20次，得到的平均值Xb和標準偏差Sb進行計算最小分析信號XL。XL=Xb+3Sb

對于特定的電分析化學方法，檢出限有其自己的定義。測定限（上限、下限）[能準確測定]。6.標準曲線線性范圍。回歸曲線Y=a+bX7、干擾對測定值的影響在±5~10%內的允許共存量。§2—4實驗室內部質量控制IQC

即日常分析工作的質量管理。管理的目的：⑴對分析工作質量有統一的要求；⑵經常地反映分析工作的穩定性和趨向性；⑶能及時發現和糾正系統誤差；⑷積累技術資料。為此目的，顯著性檢驗法和方差分析法等都有用，但作為日常工作的管理太麻煩，通常可用一個“質量評價圖”來進行管理。日常分析一般平行測定兩個數據。平均值的質量評價圖：管理測定的準確度。極差評價圖：管理測定的精密度。因隨機誤差不可避免，測得的數據總是有波動的。容許的波動范圍由實驗條件、工作人員技術水平、測定方法本身的精密度等因素來確定。確定測定的精密度有兩種方案：一、從實驗室長期積累的數據來計算。數據來自不同試樣、幾個分析者和使用不同儀器，有統計意義。二、有意識的進行一系列分析，從所得數據進行處理和計算。

多次測定（20次以上）求得標準偏差S，則單次測定的95%控制線為±1.96S，而99%控制線為±2.58S。因日常分析一般只要求測定兩個數據，可以用極差表示精密度。通過試驗取得作為“管理試樣”的標準數據，然后作出質量評價圖。管理人員把待測試樣發下去時，在其中插入一個管理試樣（不加任何記號），對報上來的數據進行統計處理。§2—5實驗室間分析質量控制新西蘭政府實驗室測血中乙醇含量的結論例證了這種方法的必要性。評估流程：測試樣必須定期分發到參與者，并在規定時間內報回結果。結果由協調單位進行統計分析并迅速告之參與者其工作的情況。應給操作差的參與者適當的指導。所有參與者應充分了解計劃的進度。參與者只能由報告的代碼識別。對于按序列任一輪或任一分析物，計劃的流程應如下所示：1.協調單位組織測試材料的制備、均勻性檢驗和確認；2.協調單位按定期計劃表分發測試樣；3.參與者分析測試份，上報結果；4.對結果作統計分析，評估實驗室操作情況；5.參與者得知其操作情況；6.應操作差的參與者要求，給予其適當指導；7.協調單位檢查計劃的實施情況；8.開始下一輪。

第三章電導分析法

§3—1電解質溶液的電導一、電導和電導率絕緣體：電阻率108~1020Ω?cm

導體：電阻率10-6~10-2Ω?cm。兩者之間為半導體。導體分為電子導體、離子導體和混合導體。電子導體包括金屬和碳（石墨），由電子導電。離子導體包括電解質溶液、膠體導體（帶電膠粒導電）、熔融鹽和固體電解質（AgI,β-Al2O3,ZrO2→用于氧傳感器）。混合導體包括MnO2（電池活性物，堿性錳干電池：MnO2/MnOOH-Zn/Zn(OH)2）、TiS2、WO3、(CFx)n。

對于電解質溶液，其導電性來自正負離子在電場作用下移動產生。導體導電服從歐姆定律，，當溫度壓力一定時，R不僅與導體材料還與導體形狀大小有關。設一均勻棒狀導體材料，其橫截面積為Acm2、長度為Lcm，其縱向電阻，電導。，Q為電導池常數。

電導的單位為西（S）電導率單位為西/厘米（S/cm）LA二、摩爾電導由原當量電導改變的定義。定義：相距1cm的兩個平行大面積電極之間有1mol電解質溶液時的電導，寫作λ。從有。根據離子獨立移動定律有。對于混合電解質溶液，。摩爾電導的單位為S·cm2·mol-1(S·m2·mol-1)由于離子間的相互作用，摩爾電導與電解質濃度有關。對于強電解質溶液，有文獻中的當量電導換算成摩爾電導時，應乘上離子的電荷數。實際應用的數據為無限稀釋摩爾電導。25℃時某些離子在無限稀釋時的電導（S·cm2·mol-1）離子λ0

離子λ0

離子λ0

H+349.821/2Sr2+59.46CH3ClCO2-39.7Li+38.691/3La3+69.6C2H5CO2-35.81Na+50.111/3Fe3+68C3H7CO2-32.59K+73.51Cl-76.34ClO4-69.0Ag+61.92Br-78.4C6H5CO2-32.3NH4+73.4I-76.851/2SO42-79.8Tl+74.7NO3-71.441/3Fe(CN)63-101.01/2Ca2+59.50HCO3-44.481/3Fe(CN)64-101.51/2Mg2+53.06OH-1981/2Ba2+63.64CH3CO2-40.9三、影響電導的因素1．溫度T

一般說來，溫度上升，電導增大。理論研究時控制溫度在±0.01℃，一般電導滴定為±1℃。2．粘度增加離子運動阻力，使電導下降。3．介電常數D

溶劑介電常數低，使庫侖作用力加強，電解質離解減小，形成離子對；使電泳效應和松馳效應加大，電導下降。D對電導的影響大于濃度的影響，因此一般電導滴定都保持在D＞10的溶劑中進行。§3—2溶液電導的測量一、電導電極電導池常數Q=L/A，用實驗方法測，用標準KCl溶液測。0.0200mol/LKCl溶液25℃時κ=0.002768s?cm-1，18℃時κ=0.002394s?cm-1。§3—3電導分析法一、電導滴定法酸堿滴定：

強酸強堿滴定（一般來說強酸強堿滴定不采用電導滴定，但被滴定液稀（0.0001MHCl）或混合酸時電導滴定很有用）

弱酸弱堿滴定：強堿滴定弱酸時，過等當點后電導率上升；弱堿滴定弱酸時，過等當點后電導率保持恒定。當Ka≤10-7時，開始滴定的電導率由低點緩慢上升，過等當點后電導率依滴定劑是強弱堿而相應變化；當Ka=10-5時，開始滴定的電導率先略為下降再由低點緩慢上升，過等當點后電導率依滴定劑是強弱堿而相應變化；當Ka=10-3時，開始滴定的電導率有明顯下降再由低點緩慢上升，過等當點后電導率依滴定劑是強弱堿而相應變化。

混合酸滴定：對中強酸（Ka=10-3）和極弱酸（Ka=10-10），以強堿滴定總酸，沉淀滴定例：芒硝中硫酸根的測定。以氯化鋇滴定，pH~3。絡合滴定例：EDTA標定。用鋅離子標準溶液標定，pH5~6電導滴定的條件：被滴液≤0.03M；滴定劑為被滴物10~20倍濃度；溫度恒定。二、直接電導法1、水質監測鍋爐用水、工業廢水、河湖水、實驗室制去離子水均要求監測水質。κ反映水中電解質總量，但測不出非電導有機物、細菌、藻類等懸浮雜質。超純水18.3MΩ?cm（0.055μs/cm）；混合床離子交換水12.5MΩ?cm（0.080μs/cm）；

28次蒸餾水（石英）1.6MΩ?cm（0.63μs/cm）；三次蒸餾水（石英）1.5MΩ?cm（0.67μs/cm）；一次蒸餾水（玻璃）0.35MΩ?cm（2.9μs/cm）；水源水~40KΩ?cm；自來水1900Ω?cm（526μs/cm）；

0.05%KCl1000Ω?cm；海水~40Ω?cm；

30%硫酸~1Ω?cm。2、大氣監測可測二氧化硫、硫化氫、氨、氯化氫、二氧化碳等。例：SO2+H2O=H2SO3，H2SO3=2H++SO32-。以水吸收氣體后測κ的變化。

3、工業流程控制例：化肥生產過程中微量CO、CO2，常用電導法分析。二氧化碳用氫氧化鈉液吸收：2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O

一氧化碳需氧化轉化：I2O5+5COI2+5CO24、鋼鐵中碳、硫的測定試樣在高溫爐（1200~1250℃）燃燒，通入O2，生成CO2、SO2。氣體先進入硫吸收器：SO2+H2O→H2SO33H2SO3+K2Cr2O7+H2SO4→Cr2(SO4)3+K2SO4+4H2O

接著進入二氧化碳吸收器：CO2+Ba(OH)2→BaCO3+H2O

用工作曲線查出C、S含量。5、蜂蜜水分含量測定（湖北中醫學院陳振江、黃遠淳，中國中藥雜志1989,14(10):30）

H2O%=×100%

用標準加入法測各次加入蒸餾水后電導率，外推得未加水時的含水量。與“甲苯法”（中華人民共和國藥典1997年版水分測定）比較，結果相同。6、水中溶解氧測定

4Tl+O2+2H2O=4Tl++4OH-。

1ppbO2相當于0.034μs，可測ppb級O2。

三、作為檢測器用于聯用技術色譜檢測器

氣相色譜：色譜柱流出蒸氣燃燒后與去離子水接觸，電導監測燃燒后可電離物質，特別適于測含氮、氯的化合物。

液相色譜：離子色譜電導檢測器。帶抑制柱，將淋洗液中強電解質離子滯留在柱上或交換成低離解物質，不干擾被測離子測定。習題一1.電極與溶液的界面會有哪些變化？相應產生哪些電信號？2.實際樣品的分析要經歷什么步驟？3.評價一種分析方法的可靠性時，對準確度的評估可采取什么方法？對精密度的評估有哪些方法？4.已知水的離子積25℃時為1×10-14，求純水的電導率和電阻率。若在1升純水中加入1mgNaCl，試近似計算其電導率和電阻率為多少。（25℃時,氫離子無限稀釋摩爾電導為349.82S·cm-1；氫氧根離子為198.6S·cm-1；鈉離子為50.11S·cm-1；氯離子為76.35S·cm-1）第四章電位分析法

§4—1基本原理

一、電化學池電化學池一般由兩個電極和電解質溶液組成，簡稱電池。電池內部在電極上發生的反應稱為電化學反應，實質為異相氧化還原反應。電池產生電流的三要素：外電路導通；溶液中有離子遷移；電極上有離子發生氧化還原反應，即完成整個電子流動循環（電流）。電化學規定：電化學池中，發生氧化反應的電極為陽極；發生還原反應的電極為陰極。IUPAC建議：原電池中，接受電子為正極(陰極)；輸出電子為負極(陽極)。電流從正極經外電路流向負極。電解池中，陽極為正極；陰極為負極。電流在電解液中從正極流向負極。電池的簡化描述：

Pt|H2(1atm.)|H+(0.1M),Cl-(0.1M)|AgCl|AgZn|ZnSO4(xM)||CuSO4(yM)|Cu習慣上按照原電池方式，負極(陽極)寫在左邊，正極(陰極)寫在右邊，垂直線代表相界，兩垂線代表鹽橋。二、相界電位（一）內電位和外電位由靜電學原理，導體相內某點(x,y,z)電位

φ(x,y,z)=。ε:電場強度矢量；dl:路程單元。相內任意兩點間電位差無電流時，整個導體相為等電位（ε=0），稱之為內電位Φ（Galvanipotential）。內電位Φ包括外電位ψ和表面電位χ。即

Φ=ψ+χ

導體相

10-4㎝

真空

ψ∞

χ

Φ∞

導體相的內電位Φ

、外電位ψ和表面電位χψ：單位正電荷從無限遠處真空移至物體近旁距表面10-4cm處所做的電功，可測量。此時此處不涉及化學作用或化學短程力尚未起作用。金屬和電解質溶液外電位之差稱為Volta電位。

Δψ=ψ電極

–ψ溶液χ：單位正電荷從物體外表面附近一點移到物體相內部做的電功。如通過表面存在的定向偶極子層或電荷分布不均勻所受到的作用，但不涉及粒子間短程作用力做的化學功。兩相間表面電位之差以Δχ表示。

Δχ=χ電極

–χ溶液電極相內和鄰近電解質溶液相內間的電位差

ΔΦ=Δψ+Δχ

電極

ΦM

溶液

ΔΦΦS

電極與溶液間的內電位差

（二）電化學位和電極電位電化學位。第一項是電荷為Ze的粒子從∞處移至某相內做的總功，稱電化學位；第二項是電荷因電極表面存在定向偶極子層或電荷分布不均勻所做的功；第三項是電荷與組成電極的粒子間克服粒子間短程作用力所做的化學功。電化學位可寫為。對于1mol的電荷數Zi的組分，其在某相中的電化學位為

各相電化學位平衡時，有欲達到平衡，必然發生物質遷移通過相界面，組分i總是從高電化學位處移向低電化學位處。

對于Mz++Ze=M，平衡時

因為金屬原子不帶電，所以

進一步改寫為

有已知假定純金屬相內金屬原子和電子活度為1，則即從熱力學概念出發，建立了平衡時的ΔΦ與α的關系。α=1時電化學中通常所指“電極與溶液間的電位差”，是指帶電質點由一相內部轉入另一相內部的過程所做的功來量度，它應為金屬與溶液的內電位差ΔΦ。因此有對于電極反應O+ne=R,有即熱力學(平衡)電極電位或氧化還原電位或Nernst電位(三)液體接界電位Ej

電化學池(1)液接電位類型a界面兩邊同一電解質，濃度不同

b界面兩邊電解質含一共同離子，濃度相同

c界面兩邊電解質組成不同，濃度不同

液接電位由離子的遷移速度差異及其濃度梯度分布產生。此界面電位差是由擴散過程形成，反過來又影響擴散過程，使之達到平衡形成一穩定的界面電位，因此對于在一段區域中產生的這種電位差又稱之為擴散電位。25℃時一些離子的淌度u（cm2

·s-1·V-1）×10-4

陽離子

離子淌度

陰離子

離子淌度H+

36.2

OH-

20.5Li+

4.01

HCO3-4.61Na+

5.19

NO3-

7.40K+

7.61

Cl-

7.91NH4+

7.61CH3COO-

4.24Ba2+

6.60SO42-

8.27(2)液接電位的計算研究從純α相到純β相的無限多個薄層中的一個。1F電量通過此薄層，有t/Z克分子物質通過此薄層。

αβ任何離子遷移的自由能變化為

Zi

為帶符號的量所有離子遷移的自由能變化為平衡條件下，從純α相到純β相總自由能變化為零。即設i離子在α相和β相的標準化學位相等：有此即液接電位的一般表達式Planck方程式。對于a類界面可以較嚴格處理，Ej與界面幾何形狀無關。對于b、c類界面，Ej依賴于接界形成的方式，僅能近似處理。因界面形成方式明顯不同時，同一離子在界面各處t值不同。

對于a類界面可以較嚴格處理，Ej與界面幾何形狀無關。對于b、c類界面，Ej依賴于接界形成的方式，僅能近似處理。因界面形成方式明顯不同時，同一離子在界面各處t值不同。

為了讓液接電位的一般表達式能進行較準確的計算，需進行條件簡化。假設：1、ai=Ci；

2、Ci

=Ci(β)x+(1-x)Ci(α)，1≥x≥0；

3、濃度變化時，ti

不變。可得到Henderson公式：例1：MX（C1）|MX（C2）ZM=1，ZX=-1

則例2：MX（c）|NX（c）

ZM=ZN=1，ZX=-1則有（3）影響液接電位的因素

A、pH值

OH-、H+淌度遠大于一般離子，當兩溶液pH值相差大時將產生很大的Ej。例如pH電極以pH4標液標定后，再測pH10溶液，即使電極工作正常，測得值仍達不到理論值。

B、離子強度I

直接影響活度系數。兩溶液間I不等時Ej變化。待測液很稀時，鹽橋中性鹽擴散入測試液影響I，Ej也變化。

C、溫度T

離子擴散速度、活度系數均受溫度影響。

D、液接類型液體接界由兩層溶液所構成者稱之為混合型，在這一類型中溶液之間是一個具有線性濃度梯度的過渡擴散層。若液體接界之間最初有一敏銳的邊界，而后例如利用閥門允許它們自由擴散，則這類液接稱之為自由擴散界面型。若用一個多孔的擴散器壁將兩種溶液分開，則這類液接稱之為抑制擴散接界型。若液體接界是由兩種比重不同的連續流動的溶液所構成，則這類液接稱之為流動接界型。（4） 液接電位的消除在電位分析法中，Ej影響十分有害。一般情況下希望Ej盡可能小，至少也保持穩定以并入常數項不影響測定。如界面HCl（0.1M）|KCl（0.1M），Ej為27mV。加一濃溶液鹽橋（如KCl，正負離子淌度近似相等），體系變為HCl（C1）|KCl（C）|KCl（C2）。對參比電極，存在一個Ej，界面除了與濃HCl、NaOH、KOH接觸外，其液接電位絕對值約為1~2mV。常用作鹽橋的電解質有KCl（t+=0.49）、KNO3（t+=0.51）、NH4NO3（t+=0.51）、LiAc（t+=0.49）等。有時可使用第二鹽橋以避免測試液沾污，如測K+或Cl-。(四)、道南電位（DonnanPotential）

i離子在一可對離子進行交換的膜相與溶液相之相界區域達到交換平衡。設該離子為此膜的唯一敏感離子，并為膜內唯一的電荷傳遞者。

i在膜相與溶液相的電化學位在平衡時，為有在M/S界面，界面電位為此即道南電位。三、離子傳感器電位和電池電動勢

離子傳感器又稱膜電極。離子傳感器以前稱之為離子選擇性電極

(Ion-SelectiveElectrode,ISE)

又稱離子敏感電極。敏感膜為對i離子響應的關鍵元件。討論一最簡單的情況。設i離子為此膜的唯一敏感離子，并為膜內唯一的電荷傳遞者，電荷為Zi。離子傳感器電位由膜電位和內參比電極電位構成測試的電化學池：

外參比電極|溶液1|膜|溶液2|內參比電極

若內參電極為銀/氯化銀（Ag|AgCl|Cl-）電極，

電池電動勢（消除Ej，無電流流過電池時的兩電極電位差）

電極電位的實際定義：以氫標準電極為標準（負極），與某電極（正極）組成電池，在任一溫度下的電池電動勢為該電極在此溫度下的電極電位。對于單通道高輸入阻抗的測量儀器，一般來說負端為高阻抗輸入端，故具有高阻抗的敏感電極（離子傳感器）接負輸入端，測得的電池電動勢與上面公式的符號相反。四、 電極的分類及指示電極和參比電極

IUPAC推薦，從電極反應機理分類。(一)零類電極（Redox電極）電極材料：惰性導體Au、Pt、石墨等。電極反應：在電極/溶液界面發生氧化還原反應，反應物和產物存在于溶液中，電極本身不參與反應。例：Pt|Fe3+(C1),Fe2+(C2)Fe3++e=Fe2+

Pt|H+(C),H2(Patm)2H++2e=H2

(二)第一類電極：一個界面，電極本身材料參與電極反應電極反應：Mn++ne=M例：Ag|Ag+(C)Ag++e=Ag

(三)第二類電極：兩個界面，難溶鹽參與電極反應

例：Ag|AgCl|Cl-AgCl+e=Ag+Cl-Hg|Hg2Cl2|Cl-Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-(四)第三類電極：三個界面；兩種難溶鹽例：Ag|Ag2C2O4|CaC2O4|Ca2+

有ISE后，此類電極已很少用。(五)膜電極即離子選擇性電極(離子傳感器)

指示電極（工作電極）：指示待測離子活（濃）度，其電位隨待測離子活度的變化而變化。參比電極：作為電位測量的相對基準點。對參比電極的要求：電位恒定；不受測試溶液組成變化影響。

參比電極性能：1可逆性使用時，一定電流通過而電極電位不變；電流方向改變不改變電極反應（電極反應可逆）。（應在十分接近平衡電位時進行電極反應）2重現性溫度、濃度改變時，電極服從Nernst方程響應，無滯后現象。3穩定性測量過程中較長時間內電極電位恒定不變。重要的參比電極：氫電極（Pt|H2|H+）重現性最好。銀/氯化銀（Ag|AgCl|Cl-）電極

1MKCl

時E0=0.2224V（25℃）；易制備，重現性和穩定性好，可在80℃以上溫度下使用。若帶鹽橋（飽和或3.5MKCl）則高達250℃140大氣壓下使用。飽和甘汞電極（Hg|Hg2Cl2|Cl-）（SCE）

E0=0.267V；E=0.2438V（25℃）；電位穩定性好，使用溫度必須低于70℃，否則發生歧化反應。硫酸亞汞（Hg|HgSO4|SO42-）電極

E0=0.6151V（25℃）；可于強酸介質。氧化汞（Hg|HgO|OH-）電極

E0=0.0976V（25℃）；可用于強堿介質。§4—2離子傳感器的類型1975年IUPAC建議定義：離子選擇電極是一類電化學敏感器，其電位與溶液中給定離子活度的對數呈直線關系，這類電極的電位效應與給定離子在膜界面發生的質量轉移（離子交換、吸附、溶劑萃取等）所引起的自由能的改變相聯系。離子傳感器的結構：有內參比溶液型；無內參比溶液型。一、晶體膜電極敏感膜由難溶鹽的單晶、多晶、混晶制成。膜內不考慮擴散電位。膜導電機理：晶格缺陷產生空穴，利用導電離子移入空穴導電。只允許特定的一種晶格離子移入，通常是半徑最小、電荷最少的離子。如LaF3中F-；Ag2S、AgX中Ag+。道南電位來自離子交換（表面反應：溶解平衡，生成難溶鹽）。要求晶體膜：KSP小；常溫導電；機械強度好；化學穩定性好。1.單晶膜電極氟離子電極：LaF3單晶體制備敏感膜，膜厚約1~2mm。

LaF3單晶中摻雜了0.1~0.5%EuF2和CuF2（產生空穴以提高導電性）。如摻雜1.2~4.7%Ca，則可在幾秒內得到穩定電位值。內參電極Ag/AgCl，內參溶液0.1MNaCl-0.001MNaF。以SCE為外參比電極，可測范圍5×10-6~1mol/L。選擇性好。檢出限遠低于理論值，因為LaF3單晶比LaF3沉淀的溶度積小。新電極在水中浸泡半天以上，測定前在0.1mg/ml氟離子標準溶液中浸泡半小時。長期不用需干燥貯存。影響測定的因素：1、pH值

一般來說，測氟離子時，用醋酸鹽緩沖溶液控制pH5~5.5。2、干擾Fe3+、Al3+等易與F-絡合，使自由氟離子活度下降。

加入檸檬酸鹽掩蔽Fe3+、Al3+。

3、離子強度加入NaCl（高濃度），控制溶液離子強度恒定。以上三者產生用于測水中氟離子的TISAB（TotalIonicStrengthAdjustmentBuffer）。

1mol/LNaCl-0.25mol/LHAc-0.75mol/LNaAc-0.001mol/LNaC6H5O7。TISAB的作用：消除來自溶液和電極的干擾，保持待測物為電極的唯一響應形態；維持測試溶液離子強度恒定。其它ISE也有其相應的TISAB。測Ca2+：TISAB：pH6~8,1mol/LTEA（三乙醇胺）（與樣品稀釋比1：1000）、4mol/LKCl（與樣品稀釋比1：100）、Buffer（與樣品稀釋比1：1）Buffer：0.02mol/LNH3H2O-0.02mol/LNH4Cl-0.04mol/LKNO3-0.04mol/L乙酰丙酮-0.02mol/L亞氨基乙酰乙酸。

測Cl-：0.1mol/LKNO3。2.多晶或混晶膜電極（實質為銀鹽電極）

一種或幾種晶體粉末在高壓（大于5T/cm2）壓制成1~2mm薄片，經拋光后制成敏感膜。Ag+為決定電極電位的離子。多晶體鹵化銀可視為一半導體，藍光區域激發價帶有一空穴，導帶有一過剩電子，即有光敏性。過剩電子或空穴重新結合，或在適宜條件下氧化或還原吸附在其表面的物質。而硫化銀光敏性小，離子導電，導電率遠大于鹵化銀，易壓制成結實的膜片。A、Ag2S膜電極導電離子為Ag+，內參電極：Ag；內參溶液：0.01mol/LAgNO3

同理可測CN-。以溶度積計算，硫離子和銀離子的實際檢出限遠遠高于理論值，說明制備不被容器和電極表吸附、不被沾污的低濃度溶液不易。B、AgX-Ag2S膜電極敏感膜中加Ag2S改善性能。Ag2S：AgX=10：90（摩爾百分比）AgCl、AgBr在室溫下電阻高，又有光敏效應；AgI壓制時易破碎。C、Ag2S-MS膜電極MS以細粉末狀態分散在Ag2S中。在膜表面有

對于MS的要求：①Ksp（MS）遠遠大于Ksp（Ag2S）；②Ksp（MS）足夠小，使溶解產生的M2+遠遠小于測試液中M2+可能的濃度；③膜中MS與溶液中M2+迅速達到平衡，響應時間短。由上述限制只發現CuS、PbS、CdS合適。二、非晶體膜電極1．

固膜電極（玻璃膜電極）(1)

響應機理玻璃電極的玻璃膜表面電位來自離子交換：艾森曼（Eisenman）理論無電極性質。硅原子被鋁或磷代替后可交換陽離子或陰離子。

Никольский的離子交換理論

玻璃電極結構所有玻璃電極在使用前必須在給定離子的稀溶液中充分浸泡若干小時，以產生穩定的水化層。玻璃電極水化層示意圖

存在I+、J+離子時

在M/S間存在平衡：在廣義上，通式為

即Nicolsky方程式(2)pH玻璃電極

A.電極構造：形狀有球泡形、平板形、錐形、微型及其它。B.玻璃材料：常溫下普通pH玻璃電極（Corning015玻璃）：21.4%Na2O-6.4%CaO-72.2%SiO2；測量范圍：pH1~9.5

鋰玻璃pH電極:25%Li2O-7%CaO-68%SiO2；測量范圍：pH1~1428%Li2O-5%Cs2O-4%La2O3-63%SiO2；測量范圍：pH0.5~13.5Cs2O降低鈉差，調整電阻，若含量高則不能制成穩定玻璃。CaO改進電極性能，增加穩定性，降低鈉差。La2O3增加穩定性。

在pH12.8

、2MNa+中連續使用的pH誤差：鋰玻璃電極：1周0.10；6月0.14鈉玻璃電極：1周1.34；6月1.00。C、pH實用定義（工作定義）由于玻璃膜內外不對稱，即便測量電池內外參比電極和膜內外溶液完全相同，仍有1~30mV的電池電動勢，稱之為不對稱電位。其包含在K中。不對稱電位來自膜兩邊反應平衡常數不完全相等：1樣品成分吸附在膜外表面；2膜組成的不均勻性（玻璃膜成型過程中兩邊受熱不同使兩邊所受張力不同）。實際測量中將未知液與pH標準溶液的電池電動勢測得值進行比較而得到未知液的pH值，此即pH測定的實用定義或工作定義。

K’一般為1~2mV，即pH測定時有0.0xpH的不確定性。因此一味提高pH值可讀數位并無多大意義。實際操作中，先以pH標準溶液定位（消去K），校正斜率，再測未知液。（3）pNa、pK玻璃電極在其它玻璃電極中，僅鈉離子和鉀離子電極具有較好的選擇性，并在實踐中應用。鈉電極：11%Na2O-18%Al2O3-71%SiO2，線性范圍pNa1~6鉀電極：27%Na2O-5%Al2O3-68%SiO2，線性范圍pK1~5對于鈉電極，為0.01(pH7)、0.001(pH11)。對于鉀電極，為0.1。2.液膜電極（流動載體電極）(1)響應機理（離子交換或萃取）：對離子交換劑的要求：在測試液中溶解度小；導電；粘度大不流失；穩定；交換容量大。PVC膜由電活性物質（離子交換劑）（占0.5~5%）、增塑劑（65~69.5%）和高聚物（30%）三部分組成。特點：易制作，穩定性好，使用壽命長。

要求：電活性物質（離子交換劑）在水相溶解度要小，即在有機相與水相間分配系數大；對被測離子萃取常數大，而對干擾離子萃取常數小；離子交換劑本身穩定。增塑劑（溶劑）除了增塑作用外，可溶解離子交換劑。溶劑的不同會影響締合物或絡合物的穩定常數，還會影響離子和締合物的淌度，所以是決定選擇性的重要因素。溶劑的不同也會影響導電機理，有時變換溶劑，甚至會變成響應其它離子的電極，如用極性較低的癸醇代替極性較高的苯基鄰酸二辛酯，則Ca2+電極變成對所有堿土金屬離子都響應的水硬度電極。這些作用主要來自溶劑的介電常數，介電常數愈大，離子對穩定常數愈小，締合物愈易離解。PVC膜溶劑主要有三類：二羧酸的二酯；有機膦酸酯；硝基芳香族化合物。高聚物固化溫度應低于室溫；最好不含任何活潑基團。PVC，硅橡膠和聚氨基甲酸酯是合適的基質。(2)帶正電荷的載體

離子交換劑有：鎓類陽離子：季銨（NO3-,BF4-,CO32-,ClO4-,Cl-,I-,SCN-,SO42-,FeCl4-,HgI42-,ZnCl42-,ReO4-,TaF6-等）、季胂、季膦等陽離子；鄰菲羅啉與過渡金屬（Fe、Ni）絡合物（NO3-,BF4-,ClO4-）；堿性染料類陽離子（三苯甲烷類以結晶紫代表、氧雜蒽類以羅丹明代表、醌亞胺類次甲基藍代表）（ClO4-,SCN-,HgI42-,Zn(SCN）42-,ReO4-,）。

Hofmeister順序：(3)帶負電荷的載體離子交換劑有：烷基磷酸根、某些大體積有機陰離子（如二辛苯基磷酸鈣溶于苯基磷酸二辛酯，測Ca2+、二癸基磷酸鈣溶于癸醇測水硬度）。

(4)中性載體主要為陽離子的載體。包括抗菌素[環抗菌素如纈氨霉素（測K+）；開鏈抗菌素]；冠醚；開鏈酰胺；環糊精；杯芳烴（如雙乙氧基杯[4]冠-4對Na+/K+的選擇性達105，比冠醚高3個數量級）等。測K+、Na+、Li+、Rb+、Cs+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、NH4+、NMe4+、NEt4+、Ag+、Cd2+、NO2-等。三、敏化離子電極1、氣敏電極

指示電極和參比電極在一個電極腔內形成電池整體，成為一個傳感器，無需另外的參比電極。（1）結構

以氨氣敏電極為例：（2）響應機理根據亨利定律，在溶液中，對于氨氣敏電極，溶液中存在下列平衡：

由于內電解質溶液中銨離子濃度遠大于待測氨水解產生的銨離子（≤1%），認為銨離子濃度恒定。工作條件：測試液pH值；內電解質溶液濃度（影響線性測量范圍）各種氣體在水中的吸收系數為，順序遞降。實驗證明，30min內測低濃度氨無誤差，可不封閉測量；但在室溫下，100ml堿性溶液中，6h后損失所含NH350%。使用氨電極時，用去離子水；室內不要吸煙。紙煙燃吸時，每支釋放出NH336~150μg。相應的氣敏電極可測CO2、NO2、SO2、H2S、HCN、HF、HAc、Cl2等。氣敏電極響應時間在2~3min，或5~10min。不用時，浸泡于滲透壓相近的溶液中，如氨電極于0.01MNH4Cl或0.01MKCl中。氣敏電極的缺點：響應信號為pH；干擾。2、離子敏感場效應管ISFET（Ion-SensitiveFieldEffectTransister）（1）原理

N溝道增強型場效應管。

電流電壓曲線圖：在2區：（2）離子敏感場效應管

ISFET用化學敏感膜代替金屬柵極或直接利用絕緣層與溶液接觸，在膜液界面上產生EM。§4—3離子傳感器的重要參數一、線性范圍（工作曲線）、響應斜率（能斯特響應）和檢出限1.線性范圍2.響應斜率

此為理論計算值，一價時為59.16mV；二價時為29.58mV；三價時為19.72mV（均為25℃）在工作中應以實際測定值代入實驗數據計算。3.檢出限當存在干擾離子時，電極的檢出限即最低檢出濃度所對應的電位信號中，待測離子與干擾離子的貢獻各占50%。也就是說在E2

的表達式中此時有，(25℃)

影響檢出限的因素（無干擾離子存在下）：

(1)膜物質的溶解度：a.對于沉淀膜，檢出限取決于相應沉淀的溶度積。例：AgX膜，在[X-]=C的溶液中，溶解增加的[X-]=δ當δ=0.1C時，ΔE=2.4mV(25℃)，此時的工作曲線出現明顯彎曲。b.對于液膜，檢出限取決于膜內的離子交換劑在水中的溶解度。選用合適的萃取劑提高分配系數Ri（Ri=Ci/ai），增加離子交換劑締合（絡合）能力可降低檢出限。(2)測定方法及溶液組成例：用氯離子電極測定氯離子時，增量法和工作曲線法不同；氟離子電極測定氟，有絡合劑存在下檢出限為5×10-9M，無絡合劑存在下檢出限為10-6M。混晶膜氯離子電極以硝酸-醋酸鎂為底液，檢出限5×10-4M；改為硝酸鉀，檢出限1×10-4M。(3)膜表面狀況單晶膜：不同切面的單晶溶解度有差異。表面致密光潔者檢出限低；疏松粗糙者檢出限高。表面粗糙的氟電極檢出限一般為1×10-5M；拋光后為1×10-6M。未經N2中灼燒的鉛電極，檢出限10-5M；灼燒后檢出限可達5×10-7M(4)試劑和水試劑不純會引入待測物。同一支pNa玻璃電極，在高純水中檢出限1×10-7M；普通市售蒸餾水中檢出限則為1×10-5M。(5)攪拌及其它在攪拌和流動條件下，一般可降低電極檢出限。二、選擇性系數衡量J對I的干擾程度。數值越低越好。（一）測定方法

1.分別溶液法a.等活度法取aI=aJ

時的E1