緒論 (1)第一章氣體 (10)第二章熱力學第一定律 (16)第三章熱力學第二定律 (28)第四章多組分系統熱力學及其在溶液中的應用 (45)第五章相平衡 (58)第六章化學平衡 (70)第七章統計熱力學基礎 (79)第八章電解質溶液 (87)第九章可逆電池的電動勢及其應用 (94)第十章電解與極化作用 (102)第十一章化學動力學基礎(一) (107)第十二章化學動力學基礎(二) (120)第十三章表面物理化學 (125)第十四章膠體分散系統和大分子溶液 (134)11?緒論第一章氣體復習重點1．氣體分子運動公式對幾個經驗定律的說明2．摩爾氣體常數(R)率4．分子的碰撞速率與平均自由程5．實際氣體的行為和范德華方程式6．對比狀態和對比狀態方程考點PVT本章考研題型以填空和選擇為主，在大題中也會有小的考點融匯其中。：例題例1：繪制雙參數普遍化壓縮因子圖的基本依據是()。Z第二章熱力學第一定律復習重點225．理想氣體的熱力學能和焓—焦耳實驗和焦耳－湯姆生實驗6．絕熱過程的功和過程方程8．標準摩爾生成焓和標準摩爾燃燒焓考點：1．對各個概念的理解和掌握。本章考研題型以計算為主，通常出現在填空題、選擇題及計算題中。考研計算題通常應用性和綜：例題例1：焦耳實驗和焦耳－湯姆生實驗分別得出了什么結論？答案：焦耳實驗—理想氣體的熱力學能只是溫度的函數。焦耳－湯姆生實驗—實際氣體的熱力學能不僅是溫度的函數，還與壓力和體積有關UH。摩爾熵S此題即為熱力學第一定律與熱力學第二定律的綜合計算題。第三章復習重點：2．克勞修斯不等式與熵增原理3．各種不同過程熵變的計算4．亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能熱力學第二定律335．四個熱力學基本關系式及拓展公式考點：SG3．正確理解及掌握各個熱力學函數關系式的意義及適用條件。4．熟練掌握熱力學基本方程式及麥克斯韋關系式，并能利用所學公式及定義式解答證明題。本章考研題型多出現在填空題、證明題和計算題中。：例題G分析：證明此題用到如下幾個基本概念：1)熵是狀態函數，其變化與過程無關；2)熵增原理，絕熱可逆過程ΔS＝0，絕熱不可逆過程ΔSうい0；3)理想氣體定壓過程熵變計算公式。分析：本題考查的知識點是理想氣體單純P、V、T變化過程狀態函數變的計算方法。綜合了熱力學第一及第二定律。在判據的選擇上，由于過程非定溫、定壓過程，故不能使用吉布斯函數判據，只能使用熵判據。第四章多組分系統熱力學及其在溶液中的應用復習重點1．偏摩爾量和化學勢的概念及定義式。2．偏摩爾量集合公式的應用。3．氣體混合物中各組分的化學勢。4．拉烏爾定律和亨利定律的內容及區別。5．理想液態混合物模型，概念及化學勢的表達式。6．稀溶液依數性定律及應用。7．溶液中各組分的化學勢的表達式，各組分標準態的意義。448．活度和活度因子及逸度和逸度因子。考點：2．拉烏爾定律和亨利定律的相關計算。3．稀溶液依數性定律的應用。本章考研題型在基本概念及應用方面主要集中在填空，選擇題上；拉烏爾定律和亨利定律以及依數性定律的應用則集中與計算題上，有可能是填空，也有可能是某大題中的一部分。：例題分析：此題用到了理想氣體化學勢的表達式μB＝μ＋RTln及公式ΔGm＝μB－μ分析：此類題目是多組分系統熱力學中較為常見的一類小題，主要是能夠正確區分化學勢和偏摩爾量這兩個概念。 (1)該溶液的正常沸點； (2)25℃時該溶液的蒸汽壓； (3)25℃時該溶液的滲透壓。分析：此題用到了理想稀溶液的依數性定律及拉烏爾定律。第五章復習重點相平衡552．單組分系統的兩相平衡—克拉佩龍方程和克勞修斯－克拉佩龍方程及其應用。3．相圖的簡單繪制方法—熱分析法，或用相平衡的數據及有關相圖的基本知識繪制相圖的示意圖。相圖中各分區的自由度并明確其含義；會分析系統點在相圖中移動過程中對應的系統狀態變化過程并用步冷曲線正確表達。5．用杠桿規則計算平衡兩相組成。7．兩組分系統相圖為復習重點。考點：2．各類相圖的靜態和動態分析。3．根據有關數據繪制相圖示意圖，或根據相圖繪制步冷曲線。4．會應用相圖解決實際用途，如分析某組成液態混合物在某溫度或壓力條件下的分餾或精餾產物。：例題：例2：鈣和鎂能形成一種穩定化合物。該系統的熱分析數據如下：質量百分數:WC2／％0步冷曲線出現—————步冷曲線的 (1)繪制相圖并分析各相區的相態和自由度。 (3)將含鈣35％的混合物1kg熔化后，放置冷卻到787K前最多能得到多少穩定化合物？ (1)繪制相圖并分析各相區的相態和自由度。 (3)將含鈣35％的混合物1kg熔化后，放置冷卻到787K前最多能得到多少穩定化合物？分析：此題的關鍵是要根據表格中的熱分析數據正確繪制出相圖，否則后兩問不可能正確解答。66故要求考生復習時一定要熟練掌握閱讀相圖的方法的同時，熟練掌握相圖繪制的規律和方法。根據繪制相圖，可知穩定化合物中含鈣55％，由此信息即可確定穩定化合物的分子式。第三問是杠桿規則的應用。第六章化學平衡復習重點1．化學反應的平衡常數和等溫方程式。3．標準摩爾生成吉布斯自由能。對化學平衡的影響。考點：1．各種化學平衡常數的計算方法。2．正確判斷各種因素對化學平衡移動的影響。本章考研題型以填空題、選擇題和應用題為主。：例題分析：根據反應方程式寫出平衡常數的數學表達式Kθ＝α2由率計算出Kθ，即可計算出新壓力點下的轉化率。例2：碳酸氫銨是我國目前生產使用的主要化肥，但保存不好時易分解： (1)將NH4HCO3(s)放入一真空容器，求分解反應達平衡時系統的獨立組分數和自由度數。 (2)求25℃時反應(1)的Kθ及平衡總壓(設氣體為理想氣體)。 (3)用有關方程討論：定溫下系統總壓的變化對分解平衡的影響及定壓下溫度變化對分解平衡的影響。分析：此題將相平衡與化學平衡結合起來，根據相律即可求解第一問。第二問用到了標準平衡常數的定義式和吉布斯等溫方程。第三問則根據壓力對化學平衡影響的公式分析可得出答案。77第七章統計熱力學基礎復習重點3．各配分函數的求法及其對熱力學函數的貢獻考點：2．熱力學函數與配分函數的關系。本章考研題型以計算和證明為主，要求考生準確記憶本章相關公式，并與前面章節學習的有關熱力學公式結合起來解決問題。：例題Nrkvk在298．15K及pθ時N熵及摩爾總熵。分析：根據配分函數與熱力學函數熵的關系式直接計算即可。例2：寫出玻爾茲曼分布表示式、粒子配分函數定義式，并推導獨立子系統熱力學能U與配分函數q的關系。分析：利用相關公式推導即可。第八章電解質溶液復習重點3．德拜—休克爾的離子互吸理論考點：1．摩爾電導的測定及測量應用。2．離子電遷移率的計算。3．本章節的考察主要以計算為主。：88例題例1：CaCl2的摩爾電導率與其離子的摩爾電導率的關系式為()。答案：Λ(CaCl2)＝Λ(Ca2＋)＋2Λ(Cl－)1580Ω和1650Ω。NaNOSmmol的變化， (2)電導池常數； (3)此電導池充以0．001mol·dm－3HNO3溶液時的電阻及HNO3溶液的摩爾電導率。分析：此題為相關公式的直接應用。第九章可逆電池的電動勢及其應用復習重點考點：1．根據電池反應正確寫出電池符號，電極反應，電極電勢和電池電動勢的能斯特方程。2．電池電動勢的計算及可逆電池熱力學及其應用。本章考研題型以計算為主，側重于電動勢相關內容。：例題kg－1ZnCl2溶液的平均離子活度因子γ±＝0．789。該電池在25℃時的標準電動勢為。分析：本題用到電池電動勢的能斯特方程及電解質溶液中平均活度的相關計算公式。由此可見電解質溶液實為電化學的基礎，其理論及公式貫穿電化學始終。 (1)寫出電極反應和電池反應 (2)計算出298K時電池反應的ΔrG。66 (3)求AuI(s)的活度積。分析：此題為本章節一類典型題目，三個考點都涉及到，是工科考題中較為常見的一類題型。故要求考生一定要正確記憶相關公式及其適用條件。本題第三問需根據已知條件(電極Au＋|Au的電極電勢為1．68V)設計新電池求解活度積，這也是活度積計算的一種常用思路。第十章電解與極化作用復習重點2．極化曲線－超電勢的測定3．電解時電極上的競爭反應考點：1．計算某電極上不同離子的析出電勢，并由此判斷離子的放電順序。2．計算理論分解電壓和實際分解電壓，判斷電解池的電解產物。本章考題主要圍繞超電勢和實際析出電勢的計算，由此判斷電解產物。：例題：電解上述溶液，當外電壓從零開始逐漸增加時，在陰極上依次發生什么反應？假設在Pt等金屬上析出上述各種金屬的超電勢可忽略不計。上的放電順序。金屬的析出電勢按照其電極電勢的能斯特方程計算即可，關鍵是H2的析出電勢要分別計算其在四種不同金屬上的析出電勢，然后排序，析出電勢最大的先析出，然后依次析出。第一章氣體此公式適用于理想氣體，對于低壓氣體也可近似地應用。二、氣體分子運動論的基本公式此公式適用于理想氣體，對于低壓氣體也可近似地應用。或即定溫下一定量的氣體其體積與壓力成正比。pV＝mu2·N·＝C2．查理—蓋·呂薩克定律即定壓下一定量的氣體其體積與溫度成正比。同溫同壓下，同體積的各種氣體所含有的分子個數相同混合氣體的總壓等于各氣體分壓之和Bp一定的溫度和壓力下，混合氣體的體積等于組成該混合氣體的各組分的體積之和。B五、分子平均平動能與溫度的關系系中就構成一曲面，且滿足＝此曲面就稱為理想氣體狀態圖或相圖。dNNf(v)＝v稱為分布函數，是一個與v及溫度有關的函數，代表分子速率介于v~v＋dv之間的分N子占總分子數的分數。上最高點所對應的速度 Va—平均速率，所有分子速率的算術平均值u—根均方速率 3kT—能量分布函數，代表分子能量處于E~E＋dE之間的分子占總分子的分數。NNE1→wE1＝eKT為能量超過E的分子占總分子數的分數NNE→w＝eKT為能量超過E2與能量超過E1的分子數的比值NE1→w指出分子在重力場的分布規律：壓力、密度、單位體積中的分子數與高度的關系。十、分子的碰撞頻率與平均自由程自由程：分子的每兩次連續碰撞之間所經過的路程平均自由程：自由程的平均值2．分子的碰撞次數Z′一個分子移動，其他分子不動時：Z′＝vaπd2nd—有效路徑，兩個分子的質心碰撞時所能達到的最短距離，稍大于兩分子半徑之和。z—單位時間、單位體積中分子平均相互碰撞的總次數。^πμ子與器壁的碰撞頻率^πμ子與器壁的碰撞頻率z″—單位時間與單位面積器壁的碰撞頻率 z″＝n隙流：氣體分子通過小孔向外流出 vAvAMB在壓力較高或溫度較低時，用來衡量實際氣體與理想氣體偏差的大小。說明： (2)實際氣體：Z＞1，pVm＞RT。同溫同壓下，實際氣體的體積大于按理想氣體方程計算的結果，即實際氣體的可壓縮性比理想氣體小。 (3)實際氣體：Z＜1的情況與(2)相反。 a—分子間引力的校正因素項b—分子自身體積的修正項根據范式方程曲線的臨界點曲線的極大點，極小點和轉折點，三點的重合，可得：狀態方程式對比壓力：π＝對比體積：β＝對比體積：τ＝相同的對比溫度和對比壓力下，有相同的對比體積。重點難點及解題方法1．掌握理想氣體的狀態方程及微觀模型3．掌握道爾頓分壓定律及阿馬加定律5．應用范德華方程，對應狀態原理和壓縮因子圖作計算1．運用理想氣體狀態方程作相應計算還可以求算氣體密度和相對分子量，通常，下面兩個變形式較常用：使用道爾頓定律和阿馬加定律計算混合理想氣體系統和低壓下真實氣體混合物中某一組分的分壓和分體積。只要查得實際氣體的臨界參數，就可計算出某一確定狀態下該氣體的對比參數，然后利用普遍化壓縮因子圖，根據對比參數數值從圖上查出相應的Z值，再代人壓縮因子定義式分析：根據壓縮因子的定義式直接計算即可。真題解析 。pVm答案：Z＝RT，難于壓縮中氧氣的物質的量。n程是n的高次方程，故需用多次迭代法求解。采用牛頓迭代法求近似解，以理想氣體狀態方程式求出的n為初始值。－－第二章熱力學第一定律系統的某種廣度性質除以總質量或物質的量(或者把系統的兩個容量性質相除)之后就成為強度性質。系統的宏觀性質也稱為系統的狀態函數a．對于一定量的組成不變的均相流體系統，系統的任意一個狀態函數是另外兩個獨立的宏觀性質的函數。b．當系統的狀態變化時，狀態函數的改變量只決定于系統的始態和終態，而與變化的過程或途徑無關。系統狀態函數之間的定量關系式。a．對于一定量的單組分均勻系統，狀態函數p，V，T之間有一定量的聯系，它們只有兩個是獨立的。pVT外壓過程。熱用符號Q來表示。功用符號W來表示。在過程進行的每一瞬間，系統都接近于平衡狀態，以致在任意選取的短時間dt內，狀態參量在整個系統的各部分都有確定的值，整個過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態所構成。可逆過程：設系統按照某過程L從始態變化至終態，環境同時也發生變化，若能夠在終態與始態之間設計某過程，使系統與環境同時恢復到始態，沒有留下變化的痕跡，則原過程L稱為可逆過程。否則即為不可逆過程。可逆過程的特點：整個過程中系統內部無限接近平衡；過程進展無限緩慢，系統與環境的溫度和壓力相差甚微，可近似視為相等；系統和環境都能夠從終態沿著原過程的反方向逐漸回復，直到都恢復到原來狀態，而無任何耗散效應；等溫可逆膨脹過程系統對環境做最大功，等溫可逆壓縮過程中環境對系統做最小功。C(T)CmT統吸收的熱量只是被用來增加系統內分子的動能。而在恒壓升溫過程中，不僅系統內部分子的動能要增加，分子間相互作用的勢能也要隨著分子間距離的加大而增加。此外，系統還要對環境做膨脹功。因此，系統需要吸收比恒容過程更多的熱量。分子類型VmCγCγ Vm單原子RR雙原子RR直線多原子RR非直線多原子九、絕熱過程的功和過程方程式W＝ΔU絕熱可逆過程方程式：pVγ＝常數γ＝理想氣體絕熱可逆過程的體積功：γ－1γ－1γ－1γ－1過程WQ0000等溫可逆VV00等壓可逆－p外ΔV等容可逆0絕熱可逆01．熱機效率：熱機對環境所做的功與從高溫熱源所吸的熱之比。2．冷凍系數：制冷機從低溫熱源所吸的熱與環境對系統所做的功之比。十二、實際氣體的ΔU和ΔH1．實際氣體的節流膨脹過程是恒焓過程1．反應進度：dξ=系統發生反應之后，使產物的溫度回到反應前始態時的溫度，系統放出或吸收的熱量。a．298K時，ΔrH(T)＝∑νB·ΔfH，T(B)BB220c．用蓋斯定律計算：已知某些相關反應的熱效應，計算某一指定反應的熱效應(因為不方便直接測量)Bf．反應的標準摩爾焓變與溫度的關系—范特霍夫定律重點難點及解題方法本章以熱力學第一定律的相關計算為重點難點。2．區分不同條件下的熱效應，應用物質的標準摩爾生成焓和標準摩爾燃燒焓計算反應熱效應。3．應用蓋斯定律和基爾霍夫定律進行相關熱效應的計算。遵循的基本思路是運用熱力學第一定律：ΔU＝Q＋W(適用于封閉系統中的一切過程)此公式也適用于真實氣體等壓變溫過程，純液固物質壓力變化不大的變溫過程編H的計算。2)W的計算W＝－3)ΔU的計算純pVT變化過程：ΔU＝－dT其他過程ΔU的計算利用焓的定義式ΔH＝ΔU＋Δ(pV)計算，因焓變較易計算。4)Q的計算其他過程利用熱力學第一定律計算。221途徑：(1)等溫可逆膨脹；(2)絕熱可逆膨脹；(3)在恒壓3．5kPa下絕熱膨脹，終態壓力均為解題思路：此題考察了有關理想氣體恒溫可逆過程，絕熱可逆過程及絕熱不可逆過程的相關計算公式，是一道考察基本功的題目。 (1)恒溫可逆過程 (2)絕熱可逆過程首先根據絕熱可逆過程方程確定終態溫度T2，由 (3)絕熱不可逆過程首先根據熱力學第一定律ΔU＝W確定終態溫度T2，思路探索：此題雖然不是常見過程，但有過程方程，給出了p~V關系，故首先可根據過程方程計算出W。根據始態已知量、過程方程、理想氣體狀態方程可以計算出終態溫度和壓力，則對于理想氣2222．化學反應過程熱效應的計算反應熱效應的計算中使用最多的方法是利用物質的標準摩爾生成焓計算298K、pθ下反應的熱效所用公式為：ΔrH(T)＝∑νB·ΔfH，T(B)B但298K下反應熱效應的計算方法并不只此一種，其他方法只是不常用，但必須掌握。如利用燃燒焓計算，利用蓋斯定律找相關反應進行計算等。520kJ·mol－1，CO2(g)和H2O(l)的標準摩爾生成焓分別為molmolDkJmol思路探索：此題解題的關鍵是明確利用燃燒焓和生成焓計算反應焓變的公式，寫出戊烷的燃燒反應：C5H12(l)＋8O2(g)＝5CO2(g)＋6H2O(l)兩式等價，由此可解出戊烷的標準摩爾生成焓223 (1)CH3COOH(l)＋2O2(g)→2CO2(g)＋2H2O(l) 求反應2C(石墨)＋2H2(g)＋O2(g)→CH3COOH(l)的摩爾焓變ΔrHθm＝？思路探索：此題應用蓋斯定律求解，即找出未知反應與已知反應之間的代數關系式，然后將反應生成焓代入關系式進行計算即可。解：設未知反應為反應(4)，將四個反應方程式作為代數關系式，它們之間的關系式為： (4)＝2×(2)＋2×(3)－(1)則：l思路探索：就此化學反應而言，兩容器中反應的化學熱是相等的，而反應的熱效應卻不會相等。開口容器中反應的熱效應是恒壓熱效應，密閉容器中的反應熱效應是恒容熱效應。兩者之間的差值可根據焓的定義式推導出來。解：此反應為：Zn＋2HCl(aq)→ZnCl2(aq)＋H2(g)兩種情況下反應的化學熱是相等的，反應過程放出氫氣。開口燒杯中的反應熱效應是Qp，氣體膨脹對外做功，消耗的化學熱較多；密閉容器中的反真題解析其中a為大于零的常數，當此氣體經絕熱向真空膨脹后，氣體的溫度將如何變化？()思路探索：此題考查了絕熱系統、氣體向真空膨脹兩個重要的考點信息，以及熱力學第一定律、熱力學能與溫度的微觀關系。2．對于一定量理想氣體，下列過程不可能發生的是()。思路探索：此題是考查對熱力學第一定律揭示的能量相互轉換關系及上述不同過程能量相互轉換的熟悉程度，依次代入熱力學第一定律數學表達式中檢驗即可。脹實現。W不可能縮小，故此過程不可能實現。AB件C．需增加可逆過程的條件D．需增加可逆過程與非體積功的條件縮至體積的一半；(c)恒壓升溫10K；(d)絕熱可逆壓縮至體積的一半。上述四過程中，終態壓力最大的是過程，終態壓力最小的是過程，終態溫度最高的是過程，終態溫度最低的是過程。思路探索：此題不需具體計算，考查利用過程特點分析壓力變化和溫度變化的能力。過程c：恒壓升溫，吸收的熱量一部分用來增加U，升高溫度，一部分用來對外做功，維持壓力不變，γ－1γ－1Vγ－1γ－1V224225絕熱可逆過程的功為最大功，且功全部轉化為熱力學能，故過程d的終態壓力和終態溫度最高。過程b溫度不變，故終態溫度最低。過程c壓力不變，故終態壓力最低。可求解。 思路探索：此題中氣體非理想氣體，故不能用理想氣體恒溫可逆過程的公式進行計算。但題目中dU直接計算編U，根據體積功的基本算式W＝－dV計算體226根據熱力學第一定律，根據已知條件，7．如圖所示，一個缸壁和活塞均為絕熱的氣缸被一固定的導熱隔板分為兩部分，靠近活塞的部分ol25℃，反應過程中活塞所受的壓力恒定，假定導熱隔板熱容為零，活塞運動無摩擦，一氧化碳的氧化反應可以進行到底，所有氣體均為理想氣體。l思路探索：反應系統位于活塞內部，由于導熱隔板固定，故反應系統始終維持恒容，生成反應放熱，溫度升高，熱量通過隔板傳遞到右邊，氣體膨脹推動活塞對外做功。故從始態到終態左邊反應系統經歷的是恒容反應過程及升溫過程，右邊經歷恒壓升溫過程。因整個系統位于絕熱活塞中，故Q＝QT解：系統絕熱，故Q＝0，設終態溫度為T分別計算左右兩邊的Q，設定左邊的狀態變化分兩步完Og＋2CO(g)→2CO2(g)227帶有活塞的右邊系統發生恒壓膨脹變化，V則ΔH＝ΔU＋Δ(pV)＝ΔU＋Δ(pV)左＋Δ(pV)右lJmol的定壓熱容分別為寫出體系物態的變化；析出多少摩爾冰；計算此過程的ΔH和ΔS；該過程是可逆的嗎？思路探索：通常有關相變的題目中發生相變的物質都是完全從某一相轉變成另一相，但此題目中的相變并非完全轉變，而是從一相的狀態轉變為兩相共存，并要求求取平衡兩相中某一相的量，這就需從容量性質變量的求取中找思路了。該狀態變化是絕熱過程，Q＝0，又是恒壓過程，故熱與焓變相等，這就是解這道題的關鍵了。解：(1)假設形成xmol的冰，則－5℃的過冷水變為0℃的冰水混合物的過程如下所示：(箭頭上表 (4)此過程絕熱，可根據熵變判斷過程方向，由于ΔS＞0，故此過程為自發不可逆過程。228第三章熱力學第二定律 此公式適用于在任意兩個不同溫度的熱源之間進行的一切可逆循環過程。 (1)卡諾定理—在相同的兩個熱源之間工作的所有熱機中，卡諾熱機的效率最高。 (2)卡諾定理的推論：a．在兩個不同溫度的熱源之間工作的任意可逆熱機，其效率必與卡諾熱機相等，且與工作物質的性質無關。 (3)重要結論：＋TδQrT定義式：dS=T克勞修斯不等式：dS特點： (1)熵是系統的狀態函數，是容量性質。 (2)可以用克勞修斯不等式來判別過程的可逆性。 (3)在絕熱過程中，若過程是可逆的，則系統的熵不變。若過程是不可逆的，則系統的熵增加。絕熱不可逆過程向熵增加的方向進行，當達到平衡時，熵達到最大值。絕熱系統熵值永不減少。229 (4)隔離系統中熵值永不減少。6Q系統不限系統中過程是否可逆，只要求：系統與環境實際交換的熱量dS=T此公式的適用條件是封閉系統，非體積功等于零的可逆過程。若實際過程為不可逆過程，則必須在始終態間設計一條新的可逆途徑，利用可逆過程的熱溫商進行計算。六、理想氣體簡單狀態變化過程熵變的計算 (1)恒溫過程ΔS＝nRln＝nRlnV1p2 (2)恒壓變溫過程ΔS＝n∫dT＝(i．g．)＝nCp，mln (3)恒容變溫過程ΔS＝n∫dT＝(i．g．)＝nCV，mln 此過程需在始終態間設計一條分作兩步的可逆過程進行計算。1TpT不可逆相變過程則需在始終態間設計一條繞經可逆相變的新途徑進行計算。八、熱力學第二定律的本質和熵的物理意義 (1)不可逆過程的本質—一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行，而熵函數則可以作為系統混亂度的一種量度。 (2)熱力學第二定律的本質—在隔離系統中，由比較有秩序的狀態向比較無秩序的狀態變化，是自發變化的方向。 (1)定義：A=U－TSA是容量性質恒溫恒容下，可逆條件下，系統亥姆霍茲函數的減少，等于可逆過程所做的最大功。不可逆過程的功小于系統亥姆霍茲函數的減少值。 (1)定義：G=H－TS=U＋pV－TS=A＋pVG是容量性質 恒溫恒壓可逆過程中，系統吉布斯函數的減少值等于系統對外所做的最大其他功。在恒溫恒壓不可逆過程中系統吉布斯函數的減少值大于系統對外所做的其他功。所以，恒溫恒壓下，由同一始態到達同一終態的不同途徑中，以可逆途徑系統對外所做的其他功為最大。狀態函數應用系統應用條件判據S隔離系統任何過程A封閉系統ΔAG封閉系統ΔG (1)理想氣體恒溫變化過程ΔG＝∫dp＝nRTln＝nRTln 330331 (3)純物質相變過程正常相變以及一般的平衡相變，因為總是恒溫、恒壓及W’＝0的過程，適合編G作為判據的使用不可逆相變，始態與終態不能平衡／共存，編G≠0。計算方法仍然是在相同的始終態間繞道可相變過程進行計算。 (4)化學反應編rGm的計算B熱力學基本方程式適用于封閉的熱力學平衡系統所進行的一切可逆過程。不僅適用于一定量的單相純物質，或組成恒定的多組分系統發生單純p，V，T變化的過程。也可適用于相平衡或化學平衡系統，由一平衡狀態變為另一平衡態的過程。pppp＝－p332熱力學第三定律在0K時，任何完整晶體(只有一種排列方式)的熵等于零。 B T∑νBCp，m(B) 重點難點及解題方法熵增原理，吉布斯判據和亥姆霍茲函數判據。2．計算各種不同過程中系統的熵變，吉布斯函數變和亥姆霍茲函數變，特別針對不可逆過程。3．掌握熱力學函數間的基本關系式。 (1)環境熵變的計算通常假定環境為一無限大的熱源，有限量熱量的傳入和傳出不會改變其溫度，且環境始終保持熱力學平衡狀態，故不論系統內部正在經歷何過程，環境始終經歷恒溫可逆過程。δ(Q環境)環境環境根據熵的定義式ΔS＝∫dS＝∫333等壓變溫過程：ΔS＝∫dTnCp，mln等容變溫過程：ΔS＝∫dTnCV，mln恒溫過程ΔS＝nRln＝nRlnVp2恒壓變溫過程恒容變溫過程lnVT2TT1VTp正常相變(可逆相變)：非正常相變(不可逆相變)：需在始終態間設計一條繞經可逆相變的新途徑，即所設計途徑的每一步均為可逆過程且熵變可算，則各步熵變之和即為所求不可逆過程的熵變。K02．65kPa。求整個過程的Q、334解析：考查了理想氣體簡單狀態變化過程的幾個基本公式，畫出狀態變化框圖后，分步分析計算即可。首先根據過程3計算終態溫度T4，J整個過程∴ΔG＝ΔH—Δ(TS)有關熱力學數據如下：335H2O(l)H2O(g)解析：此題中液態水的狀態變化過程可分為三步進行，然后分步計算熵變即可。該過程的T~H圖如下圖所示。 (圖見視頻)熵判據雖然適用范圍廣，但需要求算環境熵變。對于較常見的恒溫恒容和恒溫恒壓條件下的封閉系統，可使用亥姆霍茲函數和吉布斯函數作為判據，不變考慮環境熵變，使用較為方便。 上兩式表示，在等溫等容(或等溫等壓)且無其他功的情況下，系統可能發生的變化只能是ΔA＜0 (或ΔG＜0)，即向著A或G減少的方向降至最低點的變化，換言之，系統在上述條件下趨向的平衡態是A或G函數極小值的狀態。 (2)各類變化中ΔA和ΔG的計算336V不可逆相變：需設計繞經可逆相變的新途徑，該途徑每一步均可逆。用哪個熱力學判據來判斷該過程的自發性。解析：此過程的條件不是恒溫恒壓也不是恒溫恒容，故A判據和G判據都不適用，而ΔU不能作為判據，因此只能使用熵判據。氣體。思路探索：此題中暗含了三個正常相變：－5℃固態苯的飽和蒸汽壓為2．28kPa—－5℃、101．325kPa下液態苯與固態苯平衡共存；求－5℃時液體的飽和蒸汽壓—實際上是求－5℃時液態苯與氣態苯兩相共存時的平衡壓力。故此題實際上是活用了設計新路徑解題的思路，考生只需將此三個平衡相變的框圖畫出，合理連接后即可求出結果。解：首先畫出狀態變化框圖：設－5℃時液體的飽和蒸汽壓為p*。3737由于壓力對凝聚態物質體積的影響極小，故Vl≈Vs；其次－5℃下液態苯和固態苯的蒸汽壓近似相等，故：總過程是恒溫恒壓下的相變，3．熱力學基本函數和麥克斯韋關系式熟練掌握熱力學基本關系式，對應系數關系式，麥克斯韋關系式和吉布斯－亥姆霍茲方程，對于求解證明題及某些計算題非常重要。dpTdTp dpTdTp338解析：此題證明過程中使用了在本章學習過的一些重要公式，也用到了少數高數知識，這類題目的解題方法沒有捷徑，只能依靠考生多記和多練，理清思路。解：設H＝f(T，p)，展開成全微分：dH＝(H)dT＋(H)dpTppT (H)＝(H)(T)＋(H)①pVTppVpT (H)＝T(S)＋V②pVpV 分解(H)＝(H)(T)pVTVpV TV TV 339真題解析1．等焓是節流膨脹的最基本特征。流膨脹前后熵變ΔS＝dp解析：考查節流膨脹過程的特點。另外，常見的等焓過程有：理想氣態等溫過程；恒壓絕熱無非體積功的化學反應；流體的節流膨脹；等溫等壓下混合形成理想液態混合物的過程。程均為可逆過程。解析：熵判據的適用條件是絕熱體系和隔離體系，但是計算熵變必須要在始終態之間設計一條可逆途徑，即只有可逆過程的熱溫商才是體系的熵變，故實際絕熱過程的Q＝0，但不能直接計算熵變。4．從微觀角度而言，熵具有統計意義，它是體系的一種量度，熵值小的狀態對應于離體系中，自的狀態向的狀態變化，是自發過程。解析：從統計熱力學的角度考查熵的物理意義及熵增原理。答案：確的是()。解析：此題考查了熵變與熱溫商之間的關系，確定始終態之間，熵變等于可逆過程的熱溫商，大于不可逆過程的熱溫商。6．氣體的絕熱自由膨脹(即焦耳實驗)是一恒內能的過程，膨脹后溫度要降低，而且隨著氣體的壓力趨于0，溫度的降低值也趨于0。氣體絕熱膨脹過程中溫度隨體積變化的效應為焦耳效應，可用Joule系數λ描述。 (2)對范德華氣體求得λ的表達式； (3)范德華氣體的CV只是溫度的函數，對雙原子分子取CV，m＝R試求出雙原子分子氣體由Vi絕熱自由膨脹到Vt時溫度的改變值Tt—Ti。解析：此題主要考查對熱力學基本關系式及衍生公式－對應系數關系式和麥克斯韋關系式的熟練程度，證明題實際上也考查了考生的數學功底。 VUCVCV解：(2)對范德華方程 RTa RTa∴λ＝mC∴λ＝mCV (U)dV＝0VT 2∴CVdT 2m等式兩邊同時積分，＝∫－dV∴Tf－Ti＝(－)7．如圖所示的剛性絕熱體系，求抽出隔板達平衡后體系的熵變。解析：教材上有關于氣體混合過程熵變計算的題目，不過是相同溫度下的混合。此題中混合兩種氣體初始條件下溫度、體積均不同，故思路要有所拓展。根據初始量計算出各自的初始體積后，可將此混合過程分兩步進行：先等容熱交換至終態溫度，再等溫混合。等溫混合過程對每種氣體而言均為等溫膨脹過程，則每種氣體的總熵變均為兩步熵變之和。狀態已知量：1故：VTVVTV4242·K－1、36．000J·mol－1·K－1，忽略熱容隨溫度的變化、凝聚態受壓力的影響及凝聚態的體積所有氣體可近似看成理想氣體。解析：此題的狀態變化過程實際上包含了兩個同步過程：氫氣和氧氣結合生成水及過熱冰的熔化的可逆途徑進行計算。ΔH總＝ΔfusH(冰)＋ΔrH25℃25℃根據基爾霍夫方程，25℃25℃ΔH總＝ΔfusH(冰)＋ΔrHWpVVng)RTΔS總＝ΔfusS(冰)＋ΔrSΔfusS(冰)的計算需設計以下可逆途徑：則度T如下式所示：甲烷的正常沸點為112K。在105Pa下，下列狀態變化是等溫可逆地進行的：CH4(l)＝CH4(g)(pθ，112K)試計算： (2)環境的ΔS環和總熵變ΔS。解析：純物質氣液兩相平衡時壓力和溫度之間滿足克勞修斯－克拉佩龍方程，此題的關鍵就是利用此方程及已知條件中的方程求出焓變。解：(1)利用克勞修斯－克拉佩龍方程：＝vapmdTdTT2vapmdTdTT2相變過程是恒溫恒壓可逆過程，故忽略氣液兩相平衡時液相的體積，則根據環境熵變與熱量的關系，有：kk ，， 速率方程：則A和B以反應速率的表達式為： B＝B第十三章表面物理化學一、表面張力γ在兩相界面上(特別是氣－液界面)，沿著液體表面，指向液體方向并與表面相切，垂直作用在單位長度邊界線上的表面收縮力，稱為表面張力。表面功是恒溫、恒壓、相組成恒定條件下，系統可逆增加單位面積是所獲得的可逆非體積功。γγ二、純物質的表面張力與分子的性質有關δW′ rs通常：γ(金屬鍵)＞γ(離子鍵)＞γ(極性共價鍵)＞γ(非極性共價鍵)Antonoff的界面張力是兩種液體互相飽和時，兩種液體的表面張力之差，即：γ12＝γ1－γ2γ＝(G)五、溶液的表面張力與溶液濃度的關系1．非表面活性物質：能使水的表面張力明顯升高的溶質。如無機鹽、不揮發的酸、堿等。這些物質的離子有較強的水合作用，趨于把水分子拖入水中，非表面活性物質在表面的濃度低于在本體的濃度。2．表面活性物質：加入后能使水的表面張力明顯降低的溶質稱為表面活性劑。這種物質通常含有親水的極性物質和憎水的非極性碳鏈或碳環有機化合物。親水基團進入水中，憎水基團企圖離開水而指向空氣，在界面定向排列。六、彎曲表面的附加壓力—拉普拉斯方程2γr由于附加壓力而引起的液面與管外液面有高度差的現象。管內液面上升或下降的高度可以用如下公式計算：R′＝R／cosθΔρ＝ρl—ρg≈ρlR′R′R′R′r3．Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸氣壓之比4．Kelvin公式也可以表示兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比a2dγa2dγ2在單位面積的表面層中，所含溶質的物質的量與具有相同數量溶劑的本體溶液中所含溶質的物質的量之差值。一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展，取決于兩種液體本身的表面張力和兩種液體之間的界面張力。若鋪展后，表面自由能下降，則這種鋪展是自發的。2．不溶性的表面膜：難溶的兩親活性劑分子，在溶液表面緊密排列，親水基團向下，疏水基團向上，表面層中的疏水基團幾乎與液態烴類似，這種膜就是不溶性單分子膜。3．表面壓：鋪展的膜在表面上作用于單位長度邊界上的力稱為表面壓。π＝γ0－γγ0為純水的表面張力，γ為溶液的表面張力，由于γ0＞γ，故液面上的浮片總是推向純水一邊。不溶物的單分子膜可以通過簡單的方法轉移到固體基質上，經過多次轉移后仍保持其定向排列的多分子層結構。生物膜是由含雙親基團的類脂分子定向排列形成的雙分子層膜，它的主要功能是：能量的傳遞、物質的傳遞、信息識別與傳遞。過程稱之為潤濕過程。潤濕過程可以分為三類：沾濕、浸濕和鋪展。接表面活性分子在溶液與氣相的界面上，以親水基團插入溶液，親油基團朝向空氣的形式定向排列，這時表面過剩為正值。到一定濃度時，表面層吸附達到飽和，成為緊密的單分子層，飽和吸附量Γ∞不再隨濃度改變。表面活性劑的重要作用有潤濕、起泡、增溶、乳化和洗滌。固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，所以固體表面也有表面張力和表面能。單位質量的吸附劑所吸附氣體的體積q＝單位質量的吸附劑所吸附氣體物質的量q＝＝＋物理吸附僅僅是一種物理作用，沒有電子轉移，沒有化學鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等；化學吸附相當于吸附劑表面分子與吸附質分子發生了化學反應，在紅外、紫外—可見光譜中會出現新的特征吸收帶。6．化學吸附熱：在吸附過程中的熱效應稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應相當于氣體凝聚熱，很小；化學吸附過程的熱效應相當于化學鍵能，比較大。重點難點及解題方法1．理解表面張力和表面吉布斯函數的概念。2．理解彎曲液面的附加壓力概念和拉普拉斯公式。3．理解開爾文公式及其應用。5．了解溶液界面的吸附劑表面活性物質的作用，理解吉布斯吸附等溫式。吸附與化學吸附的含義和區別，掌握Langmuir單分子層吸附模型和吸附等溫式。2)開爾文公式開爾文公式可用以說明一系列涉及相變的介穩狀態(如蒸氣的過飽和、液體的過冷和過熱、微晶熔點下降和溶解度增大等)和許多表面效應(如毛細凝結等)。解析：此題把克—克方程與開爾文方程結合在一起的具有一定綜合性的考題。潤濕過程與液體和固體的結構有密切的關系，原則上說，極性固體易為極性液體所潤濕，而非極性固體易為非極性液體所潤濕。例如玻璃是一種極性固體，故易為水所潤濕。例1：潤濕中常用楊氏方程，該方程中的接觸角是張力與張力間的夾角。據楊氏方程可知，一液體能潤濕某固體時，應該是固氣界面張力固液界面張力。解析：根據楊氏方程直接可判斷得出答案。3．溶液的表面吸附和氣固吸附的計算θθa為吸附作用的平衡常數，也稱為吸附系數，其大小與吸附劑、吸附質的本性及溫度有關，a值越大，則表示吸附能量越強。2)吉布斯吸附等溫式rΓ＝－(r劑在表面上的含量更多。注意：Langmuir吸附等溫式只適用于單分子層吸附，吉布斯吸附等溫式適用于稀溶液中溶質在溶液表面層中吸附量的計算。解析：Langmuir吸附等溫式中的a為吸附作用的平衡常數，等于吸附速率常數與解吸速率常數的)rrr真題解析1．相同溫度下，同一液體被分散成具有不同曲率半徑的分散系統時，它們將具有不同的飽和蒸氣論的最主要區別在于，其主要用途在于。積3．(1)20℃時將半徑為5×105m的毛細管插入盛有汞的容器中，在毛細管內汞面下降高度為11． 否在汞的表面鋪展開。解析：本題考查了毛細管內液體上升的高度公式及鋪展系數的概念。解：(1)根據毛細管上升高度的計算公式，得： 能在汞表面鋪展開。解析：本題是對比表面功，比表面吉布斯函數和表面張力基本概念和定義式的考查，代入相應公式直接計算即可。ATpTp，A根據麥克斯韋關系式，(S)ATpTp，A5．一定溫度下，密度為ρ和摩爾質量為M的無機化合物可形成半徑為r的微米級粒子，該粒子在c力為γl－s，該化合物的大塊固體在水中的溶解度為c0，證明：rc0其中，K在一定溫度下為常數。證明：大塊固體與其飽和蒸氣達平衡且設飽和蒸氣為理想氣體，則有：μs＝μg＝μθ(T)＋RTlnp0為大塊固體的飽和蒸氣壓，當大塊固體溶于溶劑并達到溶解平衡時，有：μs＝μ＝μ＝μθ(T)＋RTlnpB prpB(r)ppB6．一定溫度下，反應A(g)＋B(g)＝P(g)按下列機理進行：kkk2k2其中S為催化劑活性中心，A—S為A在催化劑活性中心的吸附態，假定A(g)在催化劑表面的吸 (1)寫出反應速率方程； (2)分別討論反應體系中A(g)為強吸附與弱吸附時的反應動力學行為及相應情況下反應的表觀活化能與A(g)的吸附熱及