教材分析及考試說明 1第一章晶體結構 7第二章固體的結合 23第三章晶格振動與晶體的熱學性質 36第四章能帶理論 53第五章晶體中電子在電場和磁場中的運動 77第六章金屬電子論 94第七章半導體電子論 105復習及重點解析 11411教材分析及考試說明本課程使用的教材高等教育出版社黃昆原著韓汝琦改編《固體物理學》上?？茖W技術出版社陸棟編著《固體物理學》第二版22本課程參考教材—方俊鑫陸棟，上海科學技術出版社2．《固體物理學》—顧秉林王喜昆，清華大學出版社—陳金富，高等教育出版社4．《固體物理基礎》—閻守勝，北京大學出版社5．《固體物理學》—陳長樂，西北工業大學出版社本課程總體要求固體物理入學考試是為招收物理、電子、材料類碩士生而實施的選拔性考試，其指導思想一般為有利于選拔具有扎實的固體基礎理論知識的高素質人才。要求考生能夠系統地掌握固體的基本結構和固體宏觀性質的微觀本質；學習和掌握處理微觀粒子運動的理論方法；學習和掌握運用能帶理論分析晶體中電子性質的處理方法以及具備運用所學知識分析問題和解決問題的能力。固體物理學第二章—→晶體的結合類型及特點第三章—→晶格振動與晶體的熱學性質，晶格熱容第四章—→能帶理論第五章—→晶體中電子在電場和磁場中的運動，費米統計，功函數與接觸電勢第七章—→半導體電子論第一章晶體結構一晶格結構的周期性和對稱性：二典型的晶體結構：區，求倒格矢四布喇格方程與勞厄條件，結構因子與原子形狀因子。33第二章固體的結合晶體的結合類型及基本特點一離子性結合隆能與馬德隆常數、離子半徑二共價結合三金屬性性結合四范德瓦耳斯結結合有相互作用能表達形式求第三章晶格振動與晶體的熱學性質一一維單原子鏈二一維雙原子鏈三固體熱容的量子力學處理方法固體熱容的愛因斯坦模型與德拜模型及其應用，成功之處與局限性四晶格振動的模式密度2．簡單的幾個例子一維單原子鏈德拜模型第四章能帶理論一布洛赫定理能帶和帶隙二一維周期場中電子運動的近自由電子近似能帶和帶隙三一維周期場中電子運動的近自由電子近似布里淵區及其構造方法格K空間二維示意圖晶格布里淵區里淵區四緊束縛近似及其能帶表示公式五能態密度和費米面44第五章晶體中電子在電場和磁場中的運動準經典運動布洛赫電子在外場下的速度，加速度，恒定電場作用下電子的運動在恒定磁場作用下電子的運動第六章金屬電子論一費米統計和電子熱容量費米分布函數，電子熱容和晶格熱容二功函數和接觸電勢功函數概念接觸電勢定義第七章半導體電子論半導體的基本能帶結構半導體中的雜質空穴異質結霍爾效應名詞解釋電導和霍爾效應第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章晶體結構—2講固體的結合—2講晶格振動與晶體的熱學性質—3講能帶理論—4講晶體中電子在電場和磁場中的運動—3講金屬電子論—2講半導體電子論—1講55名詞解釋。填空。如：金剛石晶體的結合類型是典型的()它有()支格波。兩種不同的金屬接觸時，費米能極高的帶()電，對導體有貢獻的是()的電子。2．離子型晶體和共價晶體時刻以嚴格區分的。3．費米能級隨溫度升高而降低。簡答題。如：1．什么是聲子？寫出兩個聲子相互作用產生第三個聲子滿足的關系式(正常過程和反常過程)，并說明你對反常過程的理解。、半導體和絕緣體的能帶結構特點。3．在固體能帶論中經過三步近似，將多種的多粒子問題轉化成周期場中的單電子問題。說明是哪三步近似，并說明這三步近似的理由。計算題。假設某一維單原子鏈的晶格常數為a，每個原子質量為m，只考慮最近鄰原子之間的相互作用，1)寫出簡諧近似下該原子鏈的晶格振動色散關系；2)假設該原子鏈的晶格常數a為1A，在長波極限下聲速為2×103m·s－1，請估算該原子鏈波格的截止頻率值。發揮題。簡述一個影響固體物理學發展的重要實驗[包括實驗內容、結果，解決了什么問題、有何意義，誰做的實驗]料中實現受激光發射。詳細描述上述任一術語，并指出該術語涉及的材料、器件或物理原理在科學和工業技術上的應用?？荚嚨闹攸c內容：晶體結構：正格子和倒格子之間的相互關系；布里淵區的特點及邊界方程；原胞和晶胞的區別；晶面指數和晶向指數；面間距的計算固體的結合：固體的幾種結合方式及其特點。由相互作用能表達形式求平衡間距，結合能W，體66彈性模量。晶格振動與晶體的熱學性質：一維單原子鏈、一維雙原子連色散關系的推導，晶格熱容的愛因斯坦模型和德拜模型，晶格振動模式密度。能帶理論：一維、三維周期場中電子運動的近自由電子近似，能帶，布里淵區與帶隙。能態密和費米面。緊束縛近似能帶表達式及相關計算。晶體中電子在電場和磁場中的運動：布洛赫電子在外場下的速度，加速度，準動量，有效質量；導體半導體的能帶論解釋。體中的雜質，霍爾效應。單的定義式(倒格矢，振動模式，能態密度，有效質量等)和其它結論性的公式(色散關系，緊束縛近似能帶表達式，費米能等)全部需要記憶。計算題一般為80分(總分150分)這一部分占了大約80％以上的考題。作為一門專業課，固體物理學的考試內容與所報學校的學科發展有密切的關系，因此最好把所報學校歷年來的考試真題進行分析，依據考試大綱的內容，找出重點內容。以能帶理論為核心，對固體物理學所涉及的各知識點進行融會貫通。晶體結構—→—→晶體結構—→—→晶體中電子在電場晶體的熱學性質基礎固體的結合核心能帶理論應用金屬與半導體電子論1．熟悉固體物理學的基本理論知識，多看看教材和歷年試題，適當地參加輔導班。教材上的教學內容并不是全部都作為考試內容的，但其中的一些重要的內容會在各校的考研題上幾年都以不同的形式出現，對這一部分內容要將其挖掘出來，2．將上述的復習內容以自己的方式整理出來，形成精練的筆記。試題也可能出現一些超范圍的內容，因此要閱讀與報考專業相關的一些專業書。的習題集，結合歷年來的考試題，有針對性地進行練習。77第一章晶體結構本章考情分析：本章主要是簡答題，證明題。主要闡明晶格中原子排列的幾何規則性。重點內容有：倒格子對稱性和布拉菲格子的分類晶體的X射線衍射非晶態材料的結構不同晶體原子規則排列的具體形式如果是不同的，則它們具有不同的晶體結構；若晶體的原子排列形式相同，只是原子間的距離不同，則它們具有相同的晶體結構。晶體結構：晶體最主要的特征是具有周期性重復的規則結構，可以看成是一個或一組原子(或離子實)以某種方式在空間周期性重復平移的結果。因此，晶體結構包括兩方面：晶體結構＝點陣＋基元一些晶格的實例88原子球的正方排列簡單立方晶格的典型單元體心立方晶格的堆積方式體心立方晶格的典型單元六角密積晶格的典型單元密堆積六角密排面心立方晶格的典型單元配位數—在布拉菲格子中，離某一格點最近的格點，稱為該格點的最近鄰(nearestneighbour)。中粒子排列的緊密程度。66密堆積和最大配位數－－如果晶體是由同一種粒子組成，并且把這些粒子都看成小圓球，則這些全同的小圓球最緊密的堆積稱為密堆積；密堆積所對應的配位數，就是晶體結構中最大的配位數。結構。由面心立方的單元的中心到頂點引8條對角線，在其中互不相鄰的4條對角線的中點，各加一原子就得到金剛石結構金剛石晶格結構的典型單元氯化鈉型結構：1／2NaCl晶格結構的典型單元氯化銫型結構1／2閃鋅礦結構：與金剛石結構相似，由兩種原子構成閃鋅礦晶格結構的典型單元晶格的周期性復習思路：原胞也叫固體物理學原胞，是指一個晶格最小的周期性單元，只反映晶格的周期性。在三維情況下它是一個平行六面體。對于布拉菲格子，原胞中只含一個陣點(格點、結點)(latticesite)。原胞的特點：結點只在平行六面體的頂點上，內部和面上皆不含任何結點。注意：原胞的選取不是唯一的，原則上只要是晶格的最小周期性單元都可以。原胞示意圖r原胞的體積：Ω＝a1·(a2×a3)常見晶格的原胞、晶胞和基矢基矢→→→→→→原胞體積＝a3簡立方原胞(晶胞)基矢面心立方原胞(晶胞)基矢體心立方原胞(晶胞)→→→→→→→→其端點稱為格點(latticesite)。按此定義，所有格點的周圍環境相同，在幾何上是完全等價的。經常以此來判斷某一點陣是否為布拉菲格子。威格納－賽茲原胞：這是一種特殊類型的晶胞，其作法是把某格點同它相同與它相鄰的所有格點連成直線，然后作這些連線的中垂面，這些面所圍成的最小體積，就是威格納－賽茲原胞(Wigner－晶列和晶向指數一組能表示晶列方向的數稱為晶向指數。晶向指數可根據晶列上格點的周期性，用如下的方法來表標志：取晶列直線上一格點為坐標原點，該晶列上另一格點相對該點的位矢為：在數的上方。不同的基矢坐標，其晶向指數的表示不同。等價的方向用＜l1l2l3＞表示。如圖所示為立方晶格的一些晶向：BA[100]DA[010]－AG[111]－EA1]AF[101]－類似地，用＜110＞表示與[110]等價的12個面對角線晶向；用＜111＞表示與[111]等價的體對角線晶向?！嬷笖担耗軌驑酥揪嫒∠虻囊唤M數，稱為晶面指數要描寫一個平面的方位，就是要找出一個坐標系中表示該平面的法線方向，或給出該平面在三個坐標軸上截距。顯然，根據基矢取坐標系時，晶面指數也有兩種標志方法。 (1)固體物理學原胞 (2)結晶學原胞晶面指數的求法：由上式可得：h1、h2、h3的數值可以由晶面族(h1h2h3)中任一晶面在基矢坐標軸上的截距求出。設晶面族 (h1h2h3)中離開原點的距離等于μd的晶面在三個基矢坐標軸上的截距分別為ra1，sa2和ta3，則有由上式可得： 比較(1)與(2)式，可得h1∶h2∶h3＝∶∶密勒指數(Millerindices)用結晶學原胞基矢構成坐標系，得到的晶面指數，稱之為密勒指數，用(hkl)表示。注意： (1)面指數可正可負，當晶面在基矢坐標軸正方向相截時，截距系數為正，在負方向相截時，截距系數為負。 (2)同一晶體中面間距相同的晶面族，由于在垂直于晶面的方向上，其宏觀性質相同，所以稱為同族晶面族，并以大括號表示之。如立方晶系晶體的晶面族{111}包括 (111)(111)(111)(111) (111)(111)(111)(111)格子的定義2π2π2πb1＝Ω(a2×a3)b2＝Ω(a3×a1)b3＝Ω(a1×a2)其中Ω＝a1·(a2×a3)是原胞體積。e1．正格子基矢與倒格子基矢之間滿足ai·bj＝{πj胞體積為Ω*＝b1·(b2×b3)＝即倒格子的原胞體積Ω＊與相應正格子(directlattice)的原胞體積Ω成反比。以晶面族晶面指數為系數構成的倒格矢恰為晶面族的公共法線方向，即2π表1－1七大晶系和十四種布拉菲格子七個晶系單胞基矢的特征布拉菲格子所屬點群三斜晶系a≠b≠cα≠β≠γ簡單三斜單斜晶系a≠b≠cα＝γ＝90°，β＞90°簡單單斜底心單斜正交晶系a≠b≠cα＝β＝γ＝90°單\底心\體心\面心正交三角晶系α＝β＝γ＜120°，≠90°三角四方晶系α＝β＝γ＝90°簡單四方體心四方六角晶系a＝b≠cα＝β＝90°γ＝120°六角立方晶系α＝β＝γ＝90°面心立方 (1)簡單三斜(2)簡單單斜 (3)底心單斜(4)簡單正交 (5)底心正交(6)體心正交 (7)面心正交(8)六角 (9)三角(10)簡單四角 (11)體心四角(12)簡單立方 (13)體心立方(14)面心立方其對稱性由低級到高級，依次為：復習思路：著重介紹晶體X射線衍射的實驗方法以及原子散射因子、幾何結構因子等概念。晶體衍射(crystaldiffraction)—在一定的條件下，射入晶體的波(電磁波或表現為波動的電子、中子)與晶體中的原子發生相互作用，會得到一定的衍射圖樣，稱為晶體衍射。利用晶體衍射，人們可以研究晶體的微觀結構。X射線光子能量與波長λ的關系為ε＝hc／λ線對材料的穿透深度為幾個μm左右，從而可提供材料體的結構的信息。1)勞厄條件和布拉格條件 )勞厄條件(Lauecondition)S0和S是入射線和衍射線的單位矢量。經過格點O和P的X光，衍射前后的光程差為X射線衍射設X光為單色光，衍射加強的條件為Rl·(S－So)＝μλ(1)式中λ為波長，μ為整數。2πSSo2π則衍射極大的條件變成Rl·(k－ko)＝2πμ可見矢量k－ko相當于倒格矢。 (1)式和(1’)就是有關X射線衍射的勞厄條件。 (2)布拉格條件勞厄條件的幾何表示如圖所示，由圖可得4π4π再由倒格矢與晶面族之間的關系即有dsinn(2)d為面間距，n為衍射級數。(2)式即為布拉格條件?？梢妱诙驐l件和布拉格條件是等價的。2)原子散射因子和幾何結構因子 (1)原子散射因子：原子對X光的散射，是原子內每一個電子對X光的散射。原子內不同部位的電子云對X光的散射波存在一定的位相差。原子總的散射波強度與各散射波的相位差有關。定義：原子內所有電子在某一方向引起的散射波的振幅的幾何和，與某一電子在該方向上引起的散射波的振幅之比成為該原子的散射因子。如圖所示，r是原子中P點的位矢，則P點散射波與原子中心散射波的位相差是2π2πφ＝λ(S－S0)·r＝λ2π2π式中，S0和S分別是X射線在入射方向和散射方向的單位矢量。X射線在原子中的散射假設原子中心處一個電子在S方向引起的散射波在觀察點的振幅為A，則P點一個電子在該方向上引起的散射波在觀察點的振幅為向上引起的散射波在觀察點的振幅為Aeiλs·rd原子中所有電子引起的散射波在觀察點的總振幅為＝Ar)dτ根據定義，該原子的散射因子為f(s)＝＝r)dτ由上式可得出兩點：1．散射因子是散射方向的函數。2．不同原子具有不同的散射因子。 (2)幾何結構因子：對復式格子，總的衍射強度取決于原胞中原子的相對位置和原子散射因子。因此，幾何結構因子定義為：原胞內所有原子的散射波在所考慮的方向上的振幅與一個電子的散射波的振幅之比。據此，在所考慮的方向上，幾何結構因子可表示為式中fj表示原胞中第j個原子的散射因子，Rj為第j個原子的位矢．低能電子衍射： 波長與晶格常數可比時，如波長λ≈0．1nm相應的能量ε≈150eV，因此適合于晶體結構研究的是能量在20~250eV范圍的低能電子束。和X射線不同的是，由于電子帶電，和固體中的原子有很強的相互作用，穿透深度很短，約幾個原子層間距的量級。因此，低能電子衍射主要用于晶體表面結構的研究。中子衍射：中子德布羅意波長與其能量的關系為λ(中子德布羅意波長與其能量的關系為λ(nm)≈ λ≈0．1nm相應的能量為ε≈0．08eV，與室溫下的kBT值(≈0．025eV)同數量級，通常稱為熱中子。中子與固體中的原子核通過強的短程核力相互作用。對不同原子序數的原子，其散射強度大體相近，因此，中子衍射對輕原子(從H到C)的分辨率遠高于X射線，可彌補X射線在這方面的不足。另外，中子的獨特之處在與它有磁矩，和固體中的原子磁矩有強的相互作用，在搞清磁性材料的磁結構，即原子磁矩的相互取向、排列等，以及磁相變等方面，中子衍射是很重要的工具。熱中子的能量特別適合于對固體中晶格振動的研究。要點精講晶格的周期性：220結構幾種常見晶格結構原子球排布，致密度，最近鄰原子數和次近鄰原子數。結構實際晶體：把全同的基元放在空間點陣的晶格上即構成實際晶體。理學基矢。它們分別表示3個不共面方向上的最短周期，它們的選取具有任意性。布拉維格子：每個格點周圍情況完全相同的格子稱為布拉維格子，基元代表點(格點)形成的格子都是布拉維格子。復式格子：由兩個以上布拉維格套合而成的格子稱為復式格子，若以原子為組成單位，多原子基元組成的晶體為復式格子結構。典型例題結構，設x表示剛球所占體積與總體積之比，證明X簡單立方體心立方面心立方六方密排金剛石考試點視頻2．寫出簡單立方、體心立方和面心立方晶格結構的金屬中，最近鄰和此近鄰的原子數。若立方邊長為a，寫出最近鄰和此近鄰的原子間距米勒指數用晶面指數(lmn)來描述，它是晶面系中任一晶面在以原胞基矢為a1，a2，a3單位長度的坐標上截距的互質的倒數比。若選取晶胞基矢a，b，c作為坐標軸，晶面指數稱為米勒指數，用(hkl)表示。晶面指數與晶面法線方向n余弦之間的關系為對正交晶系，晶面系中兩相鄰晶面的面間距為1晶面上的格點密度σ與面間距d滿足三倒格子aibiaibj＝2πδij，由定義可得2212πbj＝Ωd(aj×ak)式中，Ω＝a1·(a2×a3)為正格子原胞體積。正倒格子的關系如下： rdrb1·(b2×b3)為倒格子原胞體積。 (3)正格子空間的周期函數V(r＋R)＝V(r)可展開為G典型例題證明：面心立方的倒格子是體心立方；體心立方的倒格子是面心立方?？荚圏c視頻立的對稱操作，稱為基本對稱操作。晶體的宏觀對稱性：晶體的宏觀對稱性共有32種。它們由8種基本對稱操作組合而成的，每種組合稱為一個點群。晶體的對稱性描述：考慮到晶體微結構的平移對稱性(周期性)，晶體的對稱性類型可由230種空間群描述。14種布拉維晶胞：按照格點在晶系中的分布情況，以上7種晶系又可分為14種布拉維晶胞。五晶體的X射線衍射1)勞厄方程若分別以k0和K分別表示入射光和散射光的波矢量，G表示倒格失，則滿足或時，出現晶體對該光的衍射加強—勞厄斑。由勞厄方程可推導出布拉格定理2dhklsinθ＝nλ2)原子散射因子222if(s)＝∑eiG·ri＝r)dτi描述原子對X射線的散射能力，ρ(r)為電子云密度。3)幾何結構因子j＝1描述原胞中原子分布和原子種類對散射強度的影響。F(G)＝0時，出現消光現象，既滿足勞厄方。名校經典試題表達)。請問體心立方格子的倒格子是什么？二、(20分)在一個具有立方結構的晶體上做X射線衍射實驗，1)請寫出X射線波長與布喇格角之間需要滿足的關系式；2)假設布拉喇格角很小且X射線波長不變，請問當晶體的晶格常數變化率為1％時，布喇格角的變化率為多少？垂直。2．利用鋼球密堆模型，求證球可能占據的最大體積與總體積之比為(1)簡立方；(2)體心立方^π；(3)面心立方^π；(4)金剛石^；(5)六角密積^河南師范大學2012二(35分)1．證明立方晶系的晶列[hkl]與晶面族(hkl)正交。2．設晶格常數為a，求立方晶系密勒指數為(hkl)的晶面族的面間距。晶體衍射的幾何結構因子公式Fhkl＝jei2πn(huj＋kvj＋lwj)，其中(ujvjwj)為晶胞中原子的坐標。試j問金剛石結構晶胞中有幾個原子？寫出晶胞中原子的坐標，計算其幾何機構因子。并結合計算結果說明你對晶體結構的理解。223第二章固體的結合3．元素和化合物晶體結合的規律一晶體結合能能的一般性質4．由U(r)可求出晶體的某些物理常數復習思路：首先給出晶體結合能的定義；介紹互作用勢的一般性質以及結合能的一般形式；最后由互作用勢求出晶體的一些物理常數?！稚⒌脑?離子或分子)構成晶體的原因：1)原子之間存在著結合力。2)晶體的總能量E0比構成晶體的N個原子處于自由狀態的總能量要低?！w的結合能(crystalbindingenergy)：分散的原子(離子或分子)在結合成穩定晶體的過程如以EN表示組成晶體的N個原子在自由時的總能量，E0為晶體的總能量，則結合能Eb可以表示為如果以組成晶體的N個原子處于自由狀態的能量作為能量的零點，則－Eb就是晶體的內能(in-▲內能與體積關系：由于原子間的力與距離有關，所以當晶體的體積變化時，晶體的內能也要發生變化，即晶體的內能是體積的函數，用U(V)表示。所以U(V0)＝－Eb，V0是晶體平衡時的體積?！艋プ饔玫姆诸?24晶體中原子(粒子)之間的相互作用可分為兩大類型吸引作用(attractfunction)—在遠距離是主要的排斥作用(repulsivefunction)—在近距離是主要的在某一適當的距離，兩種作用相互抵消，使晶格處于穩定狀態?！艋プ饔玫脑蛭饔檬怯捎陔姾芍g的庫侖引力；排斥作用的來源有兩個方面：一方面是同性電荷之間的庫侖力斥力，另一方面是泡利原理所引起的排斥力。兩個原子的互作用勢能u(r)的曲線如圖(1)所示?！粲蓜菽躸(r)可以計算原子之間的互作用力由圖(2)可以看出：當兩原子之間的距離無窮遠時，能量為零，作用力為零；當兩原子逐漸靠近時，能量為負且絕對值逐漸增大，原子間產生吸引力；當原子間距很小時，作用力成為排斥力。并且力的大小及能量u都隨著r的進一步減小而急劇上升。中間某個距離r＝rm，吸引力最大；225r＝r0時，u(r)達到最低點而相互作用力為零(吸引與排斥力平衡)，r0為二原子處于平衡位置時的間距。即有由此可以確定原子間的平衡距離。即能量曲線的拐點對應著作用力曲線的最低點。上式中第一項表示吸引能，第二項表示排斥能。不同類型的結合這些參數不盡相同。當粒子結合成穩定的晶體時，勢能U(r)應處于極小值。因而由U(r)的極小值的條件rrr可求出晶格常數r0，即晶體中粒子之間的最小距離。求出晶體平衡時的體積V0。ulus當對晶體施加一定壓強時，晶體體積將有所改變。這種性質可用壓縮系數(compressioncoeffi-κ的定義為κ＝－1其中V為晶體體積，P為壓強。壓縮系數就定義為在一定溫度下體積隨壓強的變化與晶體體積比值，“－”負號表示隨壓強的增大體積是減小的。設在壓強P作用下，晶體的體積增加△V，則晶體對外做功PΔV＝－ΔU，△U是總能量的增加。226Urur形式描述其中的參量m，n與二原子勢能的表示式中的相同。實際上，常根據這些物理量的實測值去反推U(r)式中的參量值，以確定勢能函數。注意：上面的討論是T＝0K的情況。當T≠0時，還須考慮晶體中原子的熱運動?？键c二固體結合的基本類型 復習思路：掌握晶體結合的基本類型、各種晶體的特性以及它們的結合力。 靠離子性結合的晶體稱為離子晶體(Ioniccrystal)或極性晶體。2．離子性結合(ionicbinding)當電離能(ionizationenergy)較小的金屬原子與電子親合能(Electronaffinity)較大的非金屬原子相互接近時，前者容易放出最外層的電子而成正離子，后者容易接受前者放出的電子而變成負離子，出現正、負離子間的庫侖作用，從而結合在一起。另一方面，由于異性離子相互接近，其滿殼層的電子云交迭而出現斥力(泡利原理所致)，當兩種作用相抵時，達到平衡。1)離子性結合的特點是以離子為結合單元，靠正負離子之間的庫侖引力作用結合成晶體。最典等等。2)離子晶體中正、負離子是相間排列的，這樣可以使異號離子之間的吸引作用強于同號離子之間的排斥作用，庫侖作用的總效果是吸引的，晶體勢能可達到最低值而使晶體穩定。3)由于正、負離子的相對大小的差異，其結構形式和配位數也有所差異。如氯化鈉晶體為套構的1)離子晶體主要依靠較強的庫侖引力而結合，故結構很穩定，結合能很大，約為800千焦耳／摩爾2)由于離子的滿殼層結構，使得這種晶體的電子導電性差，但在高溫下可發生離子導電，電導率隨溫度升高而加大。3)離子晶體的構成粒子是帶電的離子，這種特點使該種晶體易于產生宏觀極化，與電磁波作用強烈。大多數離子晶體對可見光是透明的，在遠紅外區有一特征吸收峰。以NaCl晶體為例。鈉離子和氯離子都是滿殼層結構，具有球對稱性，考慮庫侖作用時，可看作點電荷。令r表示相鄰離子的距離，則一個離子的平均庫侖能為 (1) 如果以所考慮的正離子為原點，可以表示其它各離子所占格點的距離。一對離子或一個原胞的能量為(1)式的兩倍(一個原胞中包含兩個離子，一個鈉離子、一個氯離子) (2)其中求和號中是一無量綱的純數值，完全決定于晶體的結構；它是一個負值，寫為－α，α稱為馬常見離子晶格的馬德龍常數如下：當近鄰離子的電子云有明顯的重疊時，兩離子之間會有排斥作用，稱為重疊排斥能。指數表示更為精確地描述排斥力的特點，而冪函數的形式則更為簡單。NaCl晶格中，只考慮近鄰間的排斥作用，每對離子的平均排斥能為6b／rn(4)每個離子有6個相距為r的離子對包含N個原胞的晶體，綜合考慮到庫侖吸引能和重疊排斥能，系統的內能可以表示為UNN＋](5)4πε0，AqBb4πε0，VNr(7)227228①確定晶格常數由極值條件可以確定②體彈性模量由離子晶體的內能的表達式及極值條件，得離子晶體的平衡條件為 B1n－1其中r0為平衡時的近鄰距離由上面的平衡條件，體彈性模量可化簡為4πε0×18r04利用平衡條件和系統的內能公式，結合能可以寫成 4πε0r0n4πε0r0 4πε0r0n4πε0r0n所以，根據已確定的n可以計算結合能。 (二)共價結合共價結合的晶體稱為共價晶體(Covalentcrystal)或同極晶體，有時也稱為原子晶體。共價晶體的對電子束縛能力相同或相近的兩個原子，彼此靠近時，各自貢獻一個電子，為兩個原子共有，從而能把兩個原子結合在一起的一對為兩個原子共有的自旋相反配對的電子結構，稱為共價鍵(Co-成鍵態：電子云密集在兩個原子核之間，同時受到兩個原子核的庫侖吸引作用，使成鍵態能量低于原子能級。成鍵態上可以填充正、反自旋的兩個電子，這兩個電子形成所謂的共價鍵(covalent反鍵態：能量高于原子能級。229氫分子的能量與氫原子間距的關系上圖中，E1隨rⅠⅡ的減小單調地增加，是排斥勢。這說明，電子自旋平行的兩個氫原子是相互排斥的，不能結合成氫分子。排斥．這正是兩原子構成穩定結構的條件．E2是電子自旋反平行的兩個氫原子的相互作用能．共價結合有兩個基本特征：飽和性和方向性。指一個原子只能形成一定數目的共價鍵。按照泡利不相容原理，當原子中的電子一旦配對后，便不能再與第三個電子配對。因此當一個原子與其它原子結合時，能夠結合成共價鍵的數目有一個最大值，這個最大值取決于它所含的未配對的電子數。這個特性稱為共價鍵的飽和性。共價鍵的數目符合所謂的8－N定則，N指價電子數。(用軌道雜化可以說明)ns和3個np軌道組成，考慮到電子的兩種自旋，共包含8個量子態，價電子殼層為半滿或超過半滿時，未配對的電子數實際上確定于未填充的量子指原子只在特定的方向上形成共價鍵。當兩原子未配對的自旋相反的電子結合成共價鍵后，電子云就會發生交疊，而且共價鍵結合得越緊密，相應的電子云交疊的也越厲害。因此，兩原子在以共價鍵結合時，必定選取盡可能使其電子云密度為最大的方位，也就是電子的波函數為最大的方向。這就是共價鍵具有方向性的物理本質。碳原子的雜化軌道3304個電子分別占據一個新軌道，在四面體頂角方向形成四個共價鍵，這就是所謂的軌道雜化，也稱 (三)金屬性結合金屬性結合的基本特點是電子的“共有化”，原子在結合成晶體時，原來分屬各自原子的價電子不再束縛于其本身，而為所有“原子實”所共有。于是，共有化電子形成的電子云和浸在這個負電子云中的帶正電的原子實之間出現庫侖作用，原子越緊密，勢能越低，從而把原子聚合在一起。這樣的結合稱為金屬性結合。容易失去外層價電子的Ⅰ、Ⅱ族元素及過渡族元素形成的晶體都是典型的金屬晶體。metalbond)。在金屬性結合時，一方面有負電子云和帶正電的原子實之間的庫侖作用，使其排列緊密；另一方面，由于距離的不斷減小，還會出現排斥作用，其來源有二：一是共有化電子云密度增加的同時，動能也將增加(動能正比于電子云密度的三分之二次方)，二是當原子實相互靠近到它們的電子云發生顯著交疊時，也將產生強烈的排斥作用。 (1)金屬性結合是一種較強的結合，結合能約為105~106焦耳／摩爾，并且由于配位數較高，所以特點。 (2)由于金屬中價電子的共有化，所以金屬的導電、導熱性能好；金屬具有光澤也和價電子的共有化有關。 (3)金屬結合是一種體積效應，對原子排列沒有特殊要求，故在外力作用下容易造成原子排列的不規則性及重新排列，從而表現出很大的范性及延展性，容易進行機械加工。 (四)范德瓦爾斯結合(分子性結合)對原來就具有穩定電子結構的分子，例如，具有滿殼層結構的惰性氣體分子，或價電子已用于形成共價鍵的飽和分子，它們在結合時，基本上保持原來的電子結構。它們的結合，是由于分子間的范分子力來源于分子的電偶極矩(electricdipolemoment)。對于電子云是球對稱分布的惰性氣體原子，原子的平均電偶極矩為零，但在某一瞬時，由于核周圍電子運動的漲落，可以有瞬時電偶極矩。設原子1的瞬時電偶極矩為p1，在距離r處產生的電場E正比于p1／r3。在這個電場作用下，另一原子 (原子2)被極化，感生電偶極矩為其中α是原子的極化率。兩個偶極矩之間的作用能為＝這就是范德瓦耳斯力的來源，是原子中電荷漲落產生的瞬時電偶極矩所導致的吸引相互作用?？糠兜峦叨瓜嗷プ饔媒Y合的兩個原子的相互作用能，可以寫成其中B／r12表示重疊排斥作用，這種形式可以滿意地解釋有關惰性氣體的實驗數據。A、B是經驗參數，都是正數。原子間的相互作用勢，通常采用的形式是66LennardJonespotential4εσ6＝A，4εσ12＝B而引入的。雷納德－－瓊斯勢惰性氣體晶體的結合能就是晶體內所有原子對之間雷納德－瓊斯勢之和。如果晶體內含有N個因子是考慮到互作用為兩原子共有，r表示最近鄰原子之間的距離，A12與A6是與晶格結構有關的晶格求和常數。結構簡立方體心立方面心立方A8AAA由晶格的勢能函數可以確定晶格常數、結合能以及體變模量。331332由于分子力而使原來具有穩定電子結構的分子而結合成的晶體，稱為分子晶體(molecularcrys-等晶體。要點一晶體結合能及其計算晶體結合能如以EN表示組成晶體的N個原子在自由時的總能量，E0為晶體的總能量，則結合能Eb可以表示為晶體的內能如果以組成晶體的N個原子處于自由狀態的能量作為能量的零點，則－Eb就是晶體的內能結合能的一般形式◆兩個原子之間的互作用勢：兩個原子之間的互作用勢能?？捎脙绾瘮祦肀硎荆荷鲜街械谝豁棻硎疚?，第二項表示排斥能。不同類型的結合這些參數不盡相同。由U(r)可求出晶體的某些物理常數當粒子結合成穩定的晶體時，勢能U(r)應處于極小值。因而由U(r)的極小值的條件rrr可求出晶格常數r0，即晶體中粒子之間的最小距離。求出晶體平衡時的體積V0。當對晶體施加一定壓強時，晶體體積將有所改變。這種性質可用壓縮系數(compressioncoeffi-κ的定義為κ＝－1其中V為晶體體積，P為壓強。壓縮系數就定義為在一定溫度下體積隨壓強的變化與晶體體積比值，“－”負號表示隨壓強的增大體積是減小的。333設在壓強P作用下，晶體的體積增加△V，則晶體對外做功PΔV＝－ΔU，△U是總能量的增加。P＝－m考試點視頻要點二固體結合的基本形式和特點離子性結合共價結合金屬性結合范德瓦耳斯結合類型結合力特點形成代表結合能離子體相間排列通過庫侖靜電力相互吸引。熔點高：硬度大，膨脹系數小，易沿解理面劈裂，高溫下有良好的離子導電性。形成結合。共價體有的自旋相反配對的電子結構完整晶體硬度大，熔點一較差，為絕緣體或半導體。化學惰性大，由于飽和性、只能取有限的幾種形式。結合金剛石金屬體化形成的共有化負電子云與處在其中的正離子實通過庫侖力而鍵合。電導率熱導率高、密度大、密集排列(能量低)電負性小的原子形成NNa較強~分子體偶極矩的作用聚合排列。惰性原子，周期表右下間結合。惰性(氣體)有機化合物體弱弱氫鍵體子參與形成共價鍵另一負電性較大的原子通過靜電作用相互結合熔點和沸點介于離子晶體和分子晶體之間，密度小，介電系數大。合形成一個構造基元。冰弱弱334石墨及其納米材料結構近年來，對低維系統的研究越來越引起人們的注意，層狀材料正是以典型的二維體系。石墨及其納米材料是目前研究最多的層狀結構之一。名校經典試題青島大學2010年(10分)說明晶體有哪幾種基本的結合類型，并說明其特點青島大學2010年(10分)：u＝－＋ (1)說明右式兩項的物理意義并求出處于平衡態是的原子間距r0； (2)證明此系統可以處于穩定平衡態的條件是n＞m。北京科技大學2012年(10分)試分析離子晶體與金屬晶體的配位數高于共價晶體配位數的原因。北京科技大學2012年(20分)335 (1)晶體平衡間距r0； (2)單個基元的結合能ε0； VU的總內能)。336第三章晶格振動與晶體的熱學性質第一章中我們假定晶體中所有原子都處于平衡位置靜止不動，然后研究其結構及描述方法，它給我們提供了一個基本的晶體微觀結構圖景。然而，晶體中的原子并非靜止不動，它們時刻都在運動著。當溫度不很高時，所有原子(或離子)都在其平衡位置附近振動。因此，晶體中的格點表示原子的平衡位置，晶格振動則是指原子在格點附近的振動。本章主要內容： 晶格振動是晶體中諸原子(離子)集體地在作振動，由于晶體內原子間有相互作用，存在相互聯系，各個原子的振動間都存在著固定的位相關系，從而形成各種模式的波，即各晶格原子在平衡位置附近作振動時，將以前進波的形式在晶體中傳播，這種波稱為格波。單地說，由于晶格具有周期性，晶格的振動模具有波的形式，稱為格波。格波和一般連續介質波有共同的波的特性，但也有不同的特點。的相互作用假設一維單原子鏈包含有N個原胞，在平衡時相鄰原子距離為a，每個原胞內含一個原子，質量為子存在相互作用一維簡單晶格的振動考慮第n個原子，它受到左右兩個原子對它的作用力3737n則得到第n個原子的運動方程為····每個原子對應有一個方程，對有N個原子的原子鏈，則有N個方程，所以，上式實際上是N個聯立的線性齊次方程。將(4)式代入(3)式，有觀察(5)式，可以看到，此式與n無關，表明N個聯立方程都歸結于同一個方程。也就是說，只要ω與q之間滿足(5)式的關系，(4)式就表示了聯立方程的解，稱為格波。并且把ω與q之間的關系稱為色散關系，也稱為振動頻譜或振動譜。 (1)解的物理意義比較(4)式與一般連續介質波可見兩者有完全類似的形式，其中ω是波的圓頻率，λ是波長，q是波數。338期性的排列的點。由此可知，一個格波解表示所有原子同時做頻率為ω的振動，不同原子之間有位相差。相鄰原子 (2)q的取值范圍由(4)式可知，如果把aq改變2π的整數倍，所有原子的振動將沒有任何變化。由此可見，aq的取值范圍為－π＜aq≤π(7)這個范圍以外的值，不能提供其它不同的波。q的取值及范圍常稱為布里淵區。 對于有限長的鏈，兩端的原子與內部的原子有所不同。如果只考慮鄰近作用時，其運動方程則不同。為了避免這種情況，玻恩－卡曼提出了包含N個原胞的環狀鏈作為有限鏈的模型，即將有限的原子首尾連接起來，這樣所有的原胞完全等價，都遵從類似的方程。N個原子所處的位置完全相同一維原子鏈的波恩－卡曼邊界條件對于(4)式解的形式，應用玻恩－卡曼所提出的邊界條件，應有μn＋N＝μneiNaq(9)或q或q＝Na×h(h為整數)(10)稱(9)式為玻恩－卡曼條件。對照(8)式，可知h只能?。璑／2到＋N／2，共有N個不同的值。NqNqN＝一維單原子鏈的自由度數。兩種原子的運動方程及其解 (1)運動方程 (2)方程的解339 (1)聲學波和光學波 (2)兩種格波的振幅比 (3)ω＋與ω－都是q的周期函數3．對色散關系的討論 (1)一維單原子鏈與一維雙原子鏈的格波解的差異 (2)聲學波的物理本質 (3)光學波是復式格子特有的 (4)q的取值1．兩種原子的運動方程及其解 (1)運動方程假設一維雙原子鏈是由質量為M和m的兩種原子相間排列而成(M＞m)，原子間距為a。顯然晶格的周期是2a，每個原胞含有2個不同原子。設這個復式格子的原胞數為N，則其鏈長為2Na。將這些原子按順序編號，雙號是質量為m的原子，單號是質量為M的原子。仍采用周期性邊界條件，只考慮近鄰原子間的相互作用，并采用簡諧近似。設原子間的恢復力系數為β，原子I對平衡位置的偏離為μi(向右為正)。于是，對兩種原子分別寫出運動方程n·· (1)n·· (1) (2)方程的解由于我們采用了周期性的邊界條件，所有質量為m的原子相互等價，所有質量為M的原子也相互等價，它們分別滿足(1)式中的兩個方程。并且由于原子鏈包含N個原胞，上式實際上是2N個方程的聯立方程組。這個方程組有下列形式的格波解： (1)聲學波和光學波將(2)代入(1)式，并簡化之有} (3)方程與n無關，表明所有聯立方程對于格波形式的解都歸結于同一對方程。(3)式可以看作是以A、B為未知數的線性齊次方程 (4) (4)上式有解的條件是＝0上式有解的條件是＝0從上式可以看出，ω與q之間存在兩種不同的色散關系，即對一維復式格子，可以存在兩種獨立有自己的色散關系把ω＋對應的格波稱為光學波或光學支；ω－對應的格波稱為聲學波或聲學支，每一組(ω，q)所對應的振動模也相應地稱為聲學模．一維雙原子鏈的振動頻譜 (2)兩種格波的振幅比把(6)式代回到(4)式，可以求出相鄰原子的振幅之比為所以，我們可以將q限制在一個周期(一個倒格子原胞)之內，通常選第一布里淵區 (8)這個區域之外的q給不出新的格波。上圖是一維復式格子的色散關系曲線3．對色散關系的討論 (1)一維單原子鏈與一維雙原子鏈的格波解的差異一維單原子鏈只有一支格波(一個波矢對應一個格波)—聲學波；而一維雙原子鏈則有兩支格波(一個波矢對應兩個格波)—聲學波和光學波，兩支格波的頻率各有一定的范圍： 在ω－max與ω＋min之間有一頻率間隙，說明這種頻率的格波不能被激發。 (2)聲學波的物理本質聲學波的色散關系曲線與一維單原子鏈的色散關系很相似，并且在q很小時(長波極限)ω與q近似成線性關系，可以看作是連續介質彈性波。這是這支格波被稱作為聲學波的原因。 2β 2β這說明聲學格波情況下，相鄰的原子傾向于沿同一方向振動；特別是長波極限下的聲學波，相鄰兩種原子不僅振動方向相同，位相相同，而且振動幅度也相同，因而反映的是原胞的整體振動，或者說是原胞質心的振動。 (3)光學波是復式格子特有的4242因此，在光學格波的情況下，相鄰的兩種原子傾向于沿相反方向運動；特別是在長波極限下的光波長變為無窮大，所有的m原子同步振動，所有的M原子也同步振動，但兩種原子的振動方向相反。也就是說，兩種原子構成的兩種格子在保持質心不動的情況下作剛性的相對振動。一維雙原子鏈長波時原子的位移 根據周期性邊界條件有：μ2(n＋N)＝μ2neiqNaqh數) 綜合以上的討論有：晶格振動的波矢數＝晶體原胞數晶格振動頻率的數目＝晶格的自由度數這些結論對三維晶格振動也適用?？键c三三維晶格的振動對于原胞含有n個原子的復式晶格，與一維單原子鏈和一維雙原子鏈的情形對比，可以得到n個格波解la稱為聲學波；其余3(n－1)支，描述同一原胞內各原子之間的相對運動，稱為光學波。 (1)q空間“q空間”亦稱為波矢空間或倒格子空間。邊界條件允許的q值則表示這個空間中的點子。周期性邊界條件(玻恩－卡曼條件)，在三維情形NaRl＋N3a3)＝μ(Rl) (3)方向的原胞數；晶體總的原胞數為N＝N1N2N3，μ(Rl)代表Rl格點上原胞的位移。邊界條件要求q·N2a2＝h22πq·N3a3＝h32πN1NN2NN3)|卜J|J (4) (2)q在波矢空間的密度將(4)式代入(2)式，有NNNNNN23 (5)這代表在波矢空間均勻分布的點子，每個點子占據的體積為 [聲學波和光學波]ω＋對應的格波稱為光學波或光學支；ω－對應的格波稱為聲學波或聲學支。晶格振動與晶體的熱學性—晶格熱容的量子理論定律的敘述：其中N為原子數，kB為玻爾茲曼常數。根據經典統計理論的能量均分定理，每個簡諧振子的平均能量為kBT。若固體中有N個原子，則有3N個簡諧振動模，其總的平均能量為－ (1)模型的特點認為晶格中各原子在振動時相互獨立的，所有原子都以相同的頻率振動。 (2)晶格的熱容 θE2eθE／T (3)愛因斯坦模型與實驗符合的程度則e e1 T2≈2＝()θθθ2T2T 2T2TθE2T2所以，C≈3Nk()()＝3NkTθE與杜隆－珀替定律一致。晶格振動與晶體的熱學性—晶格熱容的量子理論按溫度的指數形式降低愛因斯坦模型只適合于近似描述聲子譜中的光學支對熱容的貢獻 (1)模型特點把晶格看作是各向同性的連續彈性介質，格波為彈性波，并且假定橫波和縱波的波速相等。 (2)能量和熱容的表達式00ωm (3)討論當溫度T＞＞ΘD時，熱容趨于經典極限。TTDebyesT－law)。溫度越低，德拜近似越好．12π4T3能帶理論—能帶和帶隙能帶和帶隙(禁帶)兩個態的能量間隔—禁帶寬度Eg＝2