3.1溶液3.2稀溶液的通性3.3均相離子平衡3.4酸堿質子理論3.5多相離子平衡3.6膠體（膠體溶液）3.7表面活性劑第1頁/共169頁本章教學要求本章教學要求了解溶液的通性。明確酸堿的近代概念，酸堿的解離平衡和緩沖溶液的概念，掌握有關pH的計算;了解配離子的解離平衡及其移動；掌握沉淀與溶解平衡、溶度積規則及其有關計算；了解膠體的聚沉、保護及表面活性劑的結構和應用；第2頁/共169頁3.1溶液3.1.1分散系統的基本概念分散系：一種物質的粒子分散到另一種物質中組成的系統。分散質：被分散的物質。分散劑：起分散作用的物質，即分散質周圍的介質稱為分散劑。

分散系由分散質和分散劑所組成。分散系分為：溶液和膠體兩類。溶液：單相分散系統。分散質是以單個分子、離子狀態存在于整個溶液中。膠體：多相分散系統。分散質的粒子較大，往往是許多分子聚集而成，這些微粒各以一定的界面與周圍的介質分開，是一個不連續相，而分散劑則是一個連續相。第3頁/共169頁濁液：分散質粒子直徑大于100nm。濁液又分為懸濁(浮)液和乳濁液。懸濁(浮)液：分散質是固態物質；乳濁液：分散質為液態物質。根據分散系粒子的大小，膠體又可分為濁液和溶膠。溶膠：分散質粒子直徑在1-100nm之間。溶液又分為：高分子溶液和低分子溶液。高分子溶液：分散質分子所含原子數很多，分子量很大。如：蛋白質溶液、核酸溶液。低分子溶液：分散質分子所含原子數不多，分子量通常在1000以下、粒子較小。第4頁/共169頁3.1.1溶液濃度的表示方法溶液的濃度：通常將一定量溶劑或溶液各所含溶質的量稱為溶液的濃度1.物質B的質量濃度ρB又稱質量密度，溶質B的質量除以溶液的體積。

CB的SI單位為kg·m-3，常用單位為g·dm-3第5頁/共169頁2.物質B的量濃度：CB(mol·L-1，mol·m-3)

簡稱量濃度，B的物質的量除以溶液的體積。CB的SI單位為mol·m-3，常用單位為mol·dm-33.物質B的質量摩爾濃度：bB又稱溶質的質量摩爾濃度，在溶液中溶質B的物質的量除以

溶劑A的質量。bB的SI單位為mol·kg-1對于稀溶液CB

與bB

關系：第6頁/共169頁4.摩爾分數：xB

也稱量分數或數分數，溶液中任一組分B的物質的量與各組分的物質的量之和的比值。xB為量綱為一的量設有雙組分溶液，溶劑A和溶質B的物質的量分別為nA和nB，則注意：無論有若干種物質，摩爾分數之和總是等于1。xB

與bB

關系：第7頁/共169頁解：葡萄糖溶液的質量濃度為：例

將25g葡萄糖（C6H12O6）晶體溶于水，配制成500mL葡萄糖溶液，計算此葡萄糖溶液的質量濃度。第8頁/共169頁例100mL正常人血清中含326mgNa＋和165mg，試計算正常人血清中Na+和的濃度。解：正常人血清中Na＋的濃度為：正常人血清中的濃度為：第9頁/共169頁解：KCl的摩爾質量為74.5g·mol-1。KCl的質量摩爾濃度例

將0.27gKCl晶體溶于100g水中，計算溶液中KCl的質量摩爾濃度。第10頁/共169頁溶液有兩大類性質：1）與溶液中溶質的本性有關：溶液的顏色、密度、酸堿性和導電性等；2）與溶液中溶質的粒子數（濃度）有關：如溶液的蒸氣壓、凝固點、沸點和滲透壓等只與溶液中溶質的粒子數（濃度）有關，而與溶質的本身性質無關——溶液的依數性。稀溶液的依數性：難揮發的非電解質稀溶液有一定的共同性和規律性。該類性質與溶液中溶質的粒子數（濃度）有關：而與溶質的本身性質無關，這類性質稱為稀溶液的通性，或稱為依數性。包括：稀溶液蒸氣壓的下降、沸點上升、凝固點下降和稀溶液的滲透壓。（與純溶劑比較）。3.2稀溶液的通性第11頁/共169頁在溫度一定下，單位時間單位表面積的液面上汽化的分子數一定。即溫度一定，汽化速率恒定。開始凝結速率為0。一段時間后，凝結速率達到汽化速率，此時蒸發與凝結達到動態平衡，此時蒸氣的壓力稱為此溫度下液體的飽和蒸氣壓3.2.1稀溶液的蒸氣壓下降1.液體的蒸氣壓第12頁/共169頁飽和蒸氣壓:在一定溫度下，蒸發與凝結達到動態平衡時，蒸氣所具有的壓力稱為該溫度下液體的飽和蒸氣壓，

簡稱蒸氣壓。思考：蒸氣壓與溫度有什么關系？答：相同溶劑，溫度升高，蒸氣壓增大。相同溫度下，溶劑不同，蒸氣壓不同，蒸氣壓越大，表明液體越易揮發。蒸氣壓與物質的本性及溫度有關。例如：p(H2O,l,298K)=3167Pap(H2O,l,373K)=101.325kPa蒸發或汽化：溶劑分子逸出液體表面，在空間形成蒸氣的過程。凝結：蒸發形成蒸氣分子回到溶劑表面成為液態溶劑的過程。蒸氣壓力：蒸氣分子運動對容器碰撞產生的壓力。第13頁/共169頁蒸氣壓與溫度的關系第14頁/共169頁2.稀溶液的蒸氣壓下降在純溶劑中加入難揮發非電解質作溶質時，所得溶液的蒸氣壓要比純溶劑低。由于溶質是難揮發的，溶液的蒸氣壓實際上是指溶液中溶劑的蒸氣壓。純溶劑的蒸氣壓與難揮發的非電解質稀溶液的蒸氣壓之差值叫做稀溶液的蒸氣壓下降液體的蒸氣壓與單位時間單位面積液面蒸發的分子數有關。當水中溶入難揮發非電解質后，溶液的表面被一部分難揮發非電解質的分子占據著，這樣在單位時間內從單位面積的溶液液面上逸出的溶劑分子比純溶劑減少。在一定溫度下達到平衡時，溶液液面上方溶劑分子的數目比純溶劑液面上方的少，因此難揮發非電解質的蒸氣壓要比純溶劑的低。第15頁/共169頁法國物理學家拉烏爾據實驗得出以下定量關系：在一定溫度下，難揮發的非電解質稀溶液的蒸氣壓P液與溶劑的摩爾分數XA成正比。

P液=XA·PA*（3—1）(拉烏爾定律)

拉烏爾定律適用范圍：溶質為難揮發非電解質稀溶液若溶液為雙組分，僅有一種溶質，溶劑A和溶質B的物質的量分數分別為xA和xB，則有XA=1—XB∴P液=（1—XB）PA*∴PA*—P液=ΔP=XBPA*（3—2）

即：在一定溫度下，稀溶液的蒸氣壓下降ΔP等于同溫度下純溶劑的飽和蒸氣壓PA*與溶液中溶質的摩爾分數XB的乘積，而與溶質的本性無關。這是拉烏爾定律的另一種形式。第16頁/共169頁若溶液的質量摩爾濃度為bB，則式中，k為只與溶劑性質有關的常數。第17頁/共169頁蒸氣壓下降的應用（1）測定溶質分子的相對摩爾質量設質量為mB的溶質溶于質量為mA的溶劑中，則有：（2）干燥劑工作原理CaCl2、NaOH、P2O5等易潮解的固態物質，常用作干燥劑。因其易吸收空氣中的水分在其表面形成溶液，該溶液蒸氣壓較空氣中水蒸氣的分壓小，使空氣中的水蒸氣不斷凝結進入溶液而達到消除空氣中水蒸氣的目的。

第18頁/共169頁3.2.2稀溶液的沸點上升和凝固點下降1.液體的沸點和凝固點沸點：當液體的飽和蒸氣壓與外界壓力相等時，液體會出現沸騰現象，這時的溫度稱為沸點。液體的沸點與外壓有關，外壓越大，沸點就越高。外壓與沸點的關系式如下：凝固點（熔點）：液相和固相蒸氣壓相等時的溫度——固相與液相共存時的溫度。正常凝固點：在外壓為101.325kPa時，固相與液相平衡時的溫度。正常沸點：外壓(液體的飽和蒸氣壓)為101.325kPa下的沸點。標準沸點：外壓(液體的飽和蒸氣壓)為100kPa下的沸點。第19頁/共169頁2.液體的沸點升高和凝固點下降在一定溫度下，在某溶劑中加入難揮發非電解質的溶液質時，由于稀溶液的蒸氣壓總比純溶劑的低，而導致液體的沸點升高和凝固點下降。第20頁/共169頁難揮發物質的溶液的沸點總是高于純溶劑的沸點，二者之差為：

kb稱為溶劑的摩爾沸點上升常數，不同溶劑，kb值不同。kb單位為K·kg·mol-1。對于水：kb＝0.52K·kg·mol-1

pT溶劑溶液101.325kPap<101.325kPa圖3.1沸點上升示意圖在相同溫度下，難揮發非電解質稀溶液的蒸氣壓總比純溶劑的低。當溫度升高到純溶劑的沸點時，純溶劑的蒸氣壓等于外界壓力而沸騰；但溶液的蒸氣壓則低于外界壓力。要使溶液的蒸氣壓等于外界壓力，必須升高溫度。這樣必然導致溶液的沸點高于純溶劑的沸點。(3-3)第21頁/共169頁溶液的凝固點總是低于純溶劑的凝固點，它們之差為：Kf

稱為溶劑的摩爾凝固點下降常數。純溶劑的凝固點：是指純溶劑在固——液兩相平衡時的溫度。此時固體的蒸氣壓與液體的蒸氣壓相等。pT溶劑溶液溶劑的液-固平衡線圖3.2凝固點下降示意圖(3-4)溶液的凝固點：是指固體純溶劑與溶液平衡時的溫度。此時固體的蒸氣壓與溶液的蒸氣壓相等。特點Kf，kb只與溶劑種類有關同種溶劑：kf

＞kb對于水：kf

＝1.86，kb＝0.52第22頁/共169頁

測定分子的相對分子質量以凝固點下降應用較多。因為kf＞kb，ΔTfp＞ΔTbp，所以實驗誤差較小，且凝固時有結晶析出，易于觀察。當溶質的相對摩爾質量MB很大時，由于ΔTf太小，準確性差，因此只適用于MB小的情況。

防凍劑工作原理冬天為防止汽車水箱結冰，可加入甘油、乙二醇等以降低水的凝固點，避免因結冰，體積膨脹而使水箱破裂。3.沸點和凝固點測定的應用第23頁/共169頁

冷凍劑工作原理工業冷凍劑如在冰水中加氯化鈣固體,由于溶液中水的蒸氣壓小于冰的蒸氣壓,使冰迅速熔化而大量吸熱,使周圍物質的溫度降低。食鹽-冰（30gNaCl+100gH2O(s)）-22℃CaCl2-冰（42.5gCaCl2+100gH2O(s)）-55℃

低熔合金的制備利用固態溶液凝固點下降原理，可制備許多有很大的實用價值的合金。如33%Pb(mp.327.5℃)與67%Sn(mp.232℃)組成的焊錫，熔點為180℃，用于焊接時不會使焊件過熱，還用作保險絲。又如自動滅火設備和蒸汽鍋爐裝置的伍德合金，熔點為70℃，組成為Bi：50%、Pb：25%、Sn：12.5%、Cd：12.5%。第24頁/共169頁例1-8

從尿中提取出一種中性含氮化合物，將mg純品溶解在12g蒸餾水中，所得溶液的凝固點比純水降低了0.233K，試計算此化合物的相對分子質量。解：

該中性含氮化合物的摩爾質量為：

90此中性含氮化合物的相對分子質量為：第25頁/共169頁半透膜：許多天然或人造的薄膜對于物質的透過有選擇性，它們只允許某種或某些物質透過，而不允許另外一些物質透過，這類薄膜稱為半透膜。滲透現象：由于半透膜的存在，在等溫、等壓下，水分子通過半透膜從純水進入溶液或從稀溶液進入較濃溶液，致使濃溶液體積增大，液面上升的擴散現象，稱為滲透現象。滲透現象產生的原因：是由于半透膜兩側相同體積的液體內的水分子數目不相等。相同體積的純水內的水分子數目比溶液的多，因此在相同時間內由純水通過半透膜進入溶液的水分子數目要比由溶液進入純水的多，其結果是水分子從純水進入溶液。3.2.3滲透壓產生滲透現象的條件：（1）必須有半透膜存在;（2）半透膜兩側相同體積的液體中水分子數目不相等。第26頁/共169頁π1886年，范特霍夫發現非電解質稀溶液的滲透壓可用氣體狀態方程完全相似的方程來計算，稱為范特霍夫方程圖3.3溶液滲透壓示意圖滲透壓:滲透達平衡時，半透膜兩邊的靜壓差稱為滲透壓。用П表示。或若要使兩側液面相等，則必須在溶液一側的液面上施加一額外壓力來阻止滲透作用發生。這種恰好能阻止滲透進行而施加于溶液液面上的最小外壓稱為滲透壓。(3-5)濃溶液稀溶液水П第27頁/共169頁滲透壓測定的應用測定分子的相對分子質量滲透壓有較大數值，容易測定，因此可以準確測定化合物的相對摩爾質量。例如：質量摩爾濃度bB為0.00100mol·kg-1的某高分子物質（如蛋白質）的水溶液，其沸點升高的數值為ΔTfp

=0.00186K，因此用沸點升高的方法測定是十分困難的。若用滲透壓法，則π=cRT=bB×ρA×R×T=（0.00100×103×8.314×298.15）Pa=2.48×103Pa此數值可以很精確地測定。利用稀溶液的凝固點降低和稀溶液的滲透壓，均可計算溶質的摩爾質量。由于cBRT在數值上大于kfbB，因此溶液的滲透壓在數值上也大于溶液的凝固點降低。當溶液的濃度很低時，△Tf很小，不能準確測定；但此時Π仍比較大，可以準確進行測定。第28頁/共169頁

例

一種精制蛋白質物質，其相對分子質量約為5×104。（1）已知298.15K時水的密度是997kg·m-3，估算溶質的質量分數為0.02的該物質的水溶液的沸點升高、凝固點降低和298.15K時的滲透壓。（2）欲準確測定該物質的相對分子質量，選用哪種依數性能得到較好的結果？（3）若選用滲透壓力法測定該物質的相對分子質量，在298.15K時測得質量分數為0.02的該物質的水溶液的滲透壓為1033.5Pa，計算該物質的相對分子質量。第29頁/共169頁解：為了計算方便，取1kg溶液。該物質的質量摩爾濃度和濃度分別為：（1）溶液的沸點升高約為：

溶液的凝固點降低約為：=4×10—4mol·kg—1×997kg·m-3第30頁/共169頁

(2)根據(1)的計算結果，可以看出的數值太小，難以準確測定，而溶液的滲透壓較大，可以準確測定。因此采用滲透壓力法測定溶質的相對分子質量，能得到較好的結果。

(3)該物質的摩爾質量為：溶液的滲透壓力為：該精制蛋白質的相對分子質量是4.88×104。第31頁/共169頁等滲溶液與反滲透等滲溶液：人體血液的滲透壓約為780kPa，病人注射或輸液時，使用0.9%的NaCl溶液（0.16mol·L-1）或5%的葡萄糖溶液(0.28mol·L-1)，這兩種溶液與紅細胞和血漿都是等滲溶液（即滲透壓相等）。將紅細胞置于等滲溶液中，在顯微鏡下觀察，紅細胞的形態沒有發生變化。這是由于等滲溶液與紅細胞內液的滲透壓力相等，細胞內、外處于滲透平衡狀態。低滲溶液：低于血液滲透壓的溶液稱為低滲溶液，將紅細胞置于低滲溶液中，在顯微鏡下觀察，可見紅細胞逐漸脹大，最后破裂，釋出血紅蛋白使溶液呈淺紅色，這種現象醫學上稱為溶血。這是因為低滲溶液的滲透壓小于紅細胞內液的滲透壓，低滲

溶液中的水分子透過細胞膜進入紅細胞內，而使紅細胞漲破。高滲溶液：高于血液的滲透壓的溶液稱為高滲溶液，將紅細胞置于高滲溶液中，在顯微鏡下觀察，可見紅細胞逐漸皺縮，這種現象醫學上稱為質壁分離。這是因為紅細胞內液的滲透壓低于高滲溶液的滲透壓，紅細胞內液中的水分子透過細胞膜進入高滲溶液中，而使紅細胞皺縮。第32頁/共169頁反滲透：若外加在溶液上的壓力大于滲透壓，反而會使濃溶液中的溶劑向稀溶液中擴散，該過程叫反滲透。廣泛用于海水淡化、工業廢水的處理及溶液的濃縮等，關鍵在于耐高壓半透膜的制備。稀溶液的依數性：難揮發非電解質稀溶液的性質(蒸氣壓下降，沸點上升和凝固點下降，以及溶液滲透壓)與一定量溶劑中溶質分子的數目成正比,而與溶質本性無關的現象,稱為稀溶液的依數性，也稱稀溶液定律。

答：濃溶液中溶質的微粒數較多，溶質微粒間的相互作用及溶質微粒與溶劑分子間的相互作用復雜，使稀溶液定律的定量關系產生偏差。而在電解質溶液中，由于電解質的解離，使得稀溶液定律的定量關系不適用。思考1：對于濃溶液和電解質溶液是否也適合稀溶液定律第33頁/共169頁從部分電解質的0.1mol·kg-1溶液的凝固點下降數值與理論值的比較可以得到電解質溶液的偏差i

值電解質實測ΔT’f/K計算ΔTf/Ki=ΔT’f/ΔTfNaCl 0.348 0.186 1.87HCl 0.355 0.186 1.91K2SO4 0.458 0.186 2.46CH3COOH 0.188 0.186 1.01 可以看出，產生的偏差有以下規律：A2B(AB2)強電解質>AB強電解質>AB弱電解質>非電解質思考2：相同濃度的電解質溶液的蒸氣壓與非電解質比如何變化？答：其蒸氣壓下降，沸點上升和凝固點下降，以及溶液滲透壓的數值變化均比同濃度的非電解質大。第34頁/共169頁附例

將質量摩爾濃度均為0.10mol·kg-1的BaCl2,HCl,HAc,蔗糖水溶液的粒子數、蒸氣壓、沸點、凝固點和滲透壓按從大到小次序排序:解：按從大到小次序排序如下：粒子數BaCl2→HCl→HAc→蔗糖蒸氣壓蔗糖→HAc→HCl→BaCl2沸點BaCl2→HCl→HAc→蔗糖凝固點蔗糖→HAc→HCl→BaCl2滲透壓BaCl2→

HCl→HAc→蔗糖第35頁/共169頁3.3均相離子平衡阿侖尼烏斯根據電解質溶液不服從稀溶液定律的現象，提出了電離理論。1903年他獲得了諾貝爾化學獎。電離理論認為電解質分子在水溶液中解離成離子，使得溶液中的微粒數增大，故它們的蒸汽壓、沸點、熔點的改變和滲透壓數值都比非電解質大。根據解離度的大小，將電解質分為強電解質和弱電解質兩類。強電解質在水中全部解離，而弱電解質在水溶液中只有部分解離，大部分仍以分子形式存在。弱電解質在水溶液中存在解離平衡。水溶液中的均相離子平衡一般分為酸、堿的解離平衡及配離子的解離平衡兩類。根據解離度的大小，電解質分為強電解質---完全解離弱電解質---部分解離，存在解離平衡第36頁/共169頁3.2.1弱電解質的解離平衡。1.一元弱酸、弱堿的解離平衡除少數強酸、強堿外，大多數酸和堿在水溶液中只能部分解離，屬于弱電解質。當某弱電解質解離和重新結合的速率相等時，就達到了動態平衡，這種平衡稱酸堿解離平衡，它的標準平衡常數稱為酸或堿的標準解離常數，分別用Kaθ

，Kbθ

表示。如果用通式AB來表示一元弱酸、弱堿，則AB在溶液中存在下列解離平衡：ABA++B—(3—6)第37頁/共169頁由于cθ=1mol·L-1，一般在不考慮KABθ的單位時，可將上式簡化為：C(A+)，C(B-)，C(AB)分別表示A+，B-和AB的平衡濃度，單位mol·L-1，KABθ為AB的解離常數。解離常數KABθ（1）KABθ可表示弱電解質解離程度大小。（2）KABθ

越小,弱電解質解離越困難,電解質越弱。弱電解質：一般KABθ≦10-4

中強電解質：KABθ=10-2~10-3同類型弱酸(堿)的相對強弱可由解離常數值的大小得出，如HF(3.53×10-4)和HAc(1.76×10-5)均為一元弱酸，但HF的酸性比HAc強。

HF,H2SO3,HNO2,H3PO4

一般稱為中強酸。第38頁/共169頁解離度——是解離平衡時溶液中已解離的電解質的分子數與電解質總分子數之比。解離度α：定量地表示電解質在溶液中解離程度的大小。在溫度濃度相同的條件下，α越小，電解質越弱。解離度α第39頁/共169頁解離常數KAB與解離度α的關系 AB(aq)A+(aq)+ B－(aq)初始濃度 c

0 0平衡濃度 c–cα

cα

cα稀釋定律：在一定溫度下，某弱電解質的解離度與其溶液的平方根成反比，濃度越大，解離度α越小。第40頁/共169頁對于一元弱酸，平衡時，c(H+)=cα

mol·L-1，，則對于一元弱堿，平衡時，c(OH—)=cα

mol·L-1，，則 BOH(aq)B+(aq)+ OH－(aq)初始濃度 c

0 0平衡濃度 c–cα

cα

cα第41頁/共169頁相同(1)都表示弱電解質解離程度的大小，表示酸堿的強弱。(2)都與溫度有關，因為解離吸熱反應，溫度升高，KABθ，α增大。KAB與解離度α的關系不相同：在一定溫度下，

α隨濃度而變化，即濃度越大，α越小。

KABθ不隨濃度而變化，即與濃度無關。兩者的聯系：第42頁/共169頁水的解離平衡和溶液的pH水是一種極弱電解質，存在有電離平衡：

水的解離:H2O+H2OH3O++OH-簡寫為:H2OH++OH-在25℃時,1L純水中(即55.56mol/L)測得只有1.0×10-7mol·L-1的H2O發生離解。

水的平衡常數:25℃時，c(H2O)的濃度為（55.6-1.0×10-7)mol·L-1。1.0×10-7與55.6相比是一個極小的數可忽略不計，則水的濃度

c(H2O)=55.6mol·L-1可看作是一常數。水的解離第43頁/共169頁Kθ是常數，c(H2O)是常數，將兩者合并得到一個新的常數，用Kw表示。（3—10）稱為水的離子積常數，簡稱水的離子積。它表示水中H+和OH-的濃度的乘積。水的解離是吸熱反應，溫度升高，增大。在25℃時，在100℃時，水的離子積不隨濃度變化而變化，在一定溫度下總是一個常數。在純水中，

c(H+)=

c(OH－)=1.0×10-7mol·L-1不僅純水是這樣，在酸性（或堿性）的稀溶液中也是這樣。水溶液中，不同的酸性或堿性僅是H+、OH-濃度不同而已，因此可根據溶液中H+的濃度判斷溶液的酸、堿性（或稱溶液的酸堿度）。第44頁/共169頁溶液的pH中性溶液:

c(H+)＝c(OH-)＝1.0×10-7mol·L-1酸性溶液:c(H+)>c(OH-)orc(H+)>1.0×10-7mol·L-1堿性溶液:c(H+)<c(OH-)orc(H+)<1.0×10-7mol·L-1因此，可以用H+

的濃度表示溶液的酸堿性。溶液的酸度：水溶液中H+的濃度稱為溶液的酸度。當H+的濃度較小時,通常用pH表示溶液的酸度。溶液的pH值：水溶液中氫離子濃度的負對數叫做溶液的pH值pH=-lg{c(H+)}第45頁/共169頁pH值越小，c(H+)越大，其酸度越高；

pH值越大，c(H+)越小，其酸度越低。中性溶液的pH值是7類似地pOH＝-lg{c(OH-)}所以，pH+pOH=14pH值與c(H+)的關系：

pH和pOH關系pH=7則pOH=7中性溶液pH<7則pOH>7酸性溶液,pH越小酸性越強pH>7則pOH<7堿性溶液,pH越大堿性越強第46頁/共169頁47例1298K時，HAc的解離常數為1.76×10-5。計算0.10mol·L-1HAc溶液的H+離子濃度和解離度和pH值。

起始濃度/mol·L-10.1000解離后濃度/mol·L-10.10-c(H+)c(H+)c(Ac-)=c(H+)α=——×100%=————=×100%=1.33%c(H+)CHAc1.33×10-30.1解：HAc

H++Ac-

因為,0.10-c(H+)≈0.10第47頁/共169頁pH=-lg{c(H+)}=-lg(1.33×10-3

+)=2.88例2298K時，NH3·H2O的解離常數為1.79×10-5。計算0.10mol·L-1

NH3·H2O溶液的H+離子濃度和解離度和pH值。解：C/Kb

=0.1/1.8×10-5

>400(500)α=——×100%=————=×100%=1.34%C(OH-)C(NH3·H2O1.34×10-30.1第48頁/共169頁或第49頁/共169頁

H2S

H++HS-（1）

HS-H++S2-（2）2.多元電解質的分級解離多元酸：分子中含有兩個或兩個以上可解離氫原子的酸。氫硫酸（H2S）、碳酸（H2CO3）為二元酸。磷酸（H3PO4）為三元酸。多元弱酸（或弱堿）的解離是分級解離的，

以H2S為例：Ka1==9.10×10-8c(H+)c(HS-)

c(H2S)Ka2==1.10×10-12c(H+)c(S2-)

c(HS-)一般情況下，二元弱酸的，表示第二步解離比第一步解離困難得多，這是因為第一步解離出來的H+對第二步的解離有抑制作用，溶液的酸性主要由第一步解離所決定。第50頁/共169頁H2S溶液中的c(H+)主要決定于第一步解離的H+，即c(H+)≈c(HS-)所以，對多元弱酸（或弱堿）的解離,由于Ka1θ>>Ka2θ（或Kb1θ>>Kb2θ），溶液中的H+(或OH－)濃度則主要是由第一步解離產生，第二步解離出的H+(或OH－)在計算中可以忽略。因此對多元弱酸或弱堿溶液，計算H+(或OH－)離子濃度時，常忽略它的二級解離，只考慮它的一級解離。例3-1：已知常溫、常壓下H2S的溶解度為0.100mol·L-1，計算(1):H2S飽和溶液中c(H+),c(HS-);(2)c(S2-)和H2S的解離度。解：(1)

H2SH++HS-平衡濃度/(mol·L-1)0.100-xxxχ20.100-χ2Ka1===9.10×10-8c(H+)c(HS-)

c(H2S)第51頁/共169頁由于Ka1很小，0.10-x≈0.10x=9.54×10-5c(H+)

=c(HS-)=9.54×10-5mol·L-1解：(2)

HS-H++S2-平衡濃度/(mol·L-1)x-yx+yyc(S2-)=Ka2

=1.10×10-12mol·L-1Ka2==1.10×10-12c(H+)c(S2-)

c(HS-)因為Ka2?Ka1所以c(HS-)≈c(H+)第52頁/共169頁例3-2：在氫硫酸的飽和溶液（0.100mol·L-1）中，加入足夠的HCl，使得該溶液的c(H+)為1.00mol·L-1,計算c(S2-)。解：c(H+)c(HS-)

c(H2S)c(H+)c(S2-)

c(HS-)×=

=1.00×10-19{c(H+)}2c(S2-)

c(H2S)

H2SH++HS-（1）

HS-H++S2-（2）第53頁/共169頁上例中c(S2-)

=1.10×10-12mol·L-1,酸度增大，c(S2-)降低思考：根據反應式H2S(aq)=2H+(aq)+S2ˉ

，H+濃度是S2ˉ

離子濃度的兩倍，此結論是否正確？是錯誤的，H2S(aq)以一級電離為主，因此H2S溶液中c(H+)≈c(HSˉ)。

-第54頁/共169頁

結論：⑶對于二元弱酸，若c(弱酸)一定時，c(酸根離子)與

{c

(H+)}2成反比。⑴多元弱酸的離解是分步進行的，一般 溶液中的H+主要來自于弱酸的第一步離解，計算c(H+)或pH時可只考慮第一步離解。如對于飽和H2S，⑵對于二元弱酸，當，

，而與弱酸的初始濃度無關，如對于H2S，c(S2－)≈，但c(H+)≠2c(S2－)。第55頁/共169頁3.3.2配離子的解離平衡1.配合物的基本概念

配合物:含配位個體的化合物。如K3[Fe(CN)6]、

[Cu(NH3)4]SO4

H2[SiF6]

六氟合硅(Ⅳ)酸（俗稱氟硅酸）H3[Fe(CN)6]

六氰合鐵（Ⅲ）酸H[AuCl4]四氯合金（Ⅲ）酸[Ag(NH3)2]OH氫氧化二氨合銀K[PtCl3NH3]三氯一氨合鉑（II）酸鉀Ni(CO)4四羰(基)合鎳、Fe(CO)5、[Pt(NH3)2Cl4]、[Co(NH3)3Cl3]配位個體：由一定數目的中性分子或負離子通過配位鍵結合于中心離子（或中心原子）周圍而形成復雜的、與原來組分性質不同的分子或離子稱為配位個體。帶正電荷的配位個體稱為配正離子；帶負電荷的配位個體稱為配負離子。如[Fe(CN)6]3-

[Cu(NH3)4]2+

[Ag(NH3)2]+

配合物可以是配酸、配堿、配鹽和中性配合物或配合分子三氯·三氨合鈷（Ⅲ）第56頁/共169頁1）配合物的組成一般配合物由兩部分組成，即內界和外界。外界：內界以外的其他離子稱為外界。其電荷與內界相等、符號相反。有些配合物不存在外層，如[PtCl2(NH3)2]、[CoCl3(NH3)3]等。另外，有些配合物是由中心原子與配體構成，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]等。內界由中心離子（或原子）和配位體組成。以配位鍵結合。

[Cu(NH3)4]SO4K4[Fe(CN)6]

┌──┴──┐┌──┴──┐

內界外界外界內界

[Cu(NH3)4]2+

SO42-

K+

[Fe(CN)6]4-┌──┴──┐┌──┴──┐

中心離子配體中心離子配體

Cu2+

(NH3)4

Fe2+

(CN-)6

↑↑↑↑

配位原子┘└配位數配位原子┘└配位數以圖表示配合物的組成第57頁/共169頁

配位體（配體）：與中心離子結合的負離子或中性分子；能提供孤對電子。中心原子或中心離子：內界中占據中心位置的正離子或原子。具有空的價軌道。中心離子或中心原子統稱為配合物的形成體。中心離子絕大多數是帶正電荷的陽離子，其中以過渡金屬離子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、Ag+等；少數高氧化態的非金屬元素也可作中心離子，如[BF4]-、[SiF6]2-中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中心原子如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子配體的名稱第58頁/共169頁[CoCl2H2O(NH3)3]+

配位數=6[Cu(en)2]2+配位數=4[Ca-EDTA]2-配位數=6[Co?NO2?(NH3)2?H2O?en]配位數=6[Cu(en)2]2+

配位數=4[Co(en)2Cl2]+

配位數=6

常見配位數:6、4、2其它：3、5、7、8等配位原子：在配位體中與中心離子或原子直接結合的原子。常見的配位原子為電負性較大的非金屬原子N、O、S、C和鹵素等原子。以N為配位原子

配體：:NH3、:NCS-(異硫氰)、NO2-以O為配位原子配體：H2O、OH-、ONO-以C為配位原子配體：CN-、CO以S為配位原子配體：SCN-、S2-配位數：與中心離子或原子直接結合的配位原子的總數。第59頁/共169頁單齒配體：每個配位體只提供1個配位原子的配體。

X-、

H2O、SCN-、CO、NH3、CN-。多齒配體：每個配位體能提供有2個或2個以上配位原子的配體。如：乙二胺H2N-CH2-CH2-NH2

（縮寫為en），其中兩個氮原子均可配位。乙二胺四乙酸(縮寫為EDTA)，其中2個N，4個-OH中的O均可配位第60頁/共169頁

簡單配位化合物單齒配位體形成的配合物。如[Cu(NH3)4]2+等

螯合物由多齒配體與同一個中心原子作用形成的具有螯合環的配離子或配合物稱為螯合物

H2C—NH2NH2—CH2CuH2C—NH2NH2—CH2配離子的電荷：等于中心離子電荷與配體總電荷的代數和；或與配合物外界的電荷數相等，但符號相反。下列配合物中心離子的電荷是多少？[Co(NH3)3?(H2O)3]Cl3

第61頁/共169頁622）配合物的命名③配離子的命名：配位體數（二、三等）—配位體名稱—“合”中心離子（如有變價用羅馬數字Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ注明化合價）①配正離子的配合物:外界—配正離子

例〔Cu(NH3)4〕SO4

硫酸四氨合銅（Ⅱ）

〔Co(NH3)6〕Cl3

三氯化六氨和鈷（Ⅲ）②配負離子的配合物：配負離子—(酸)

—外界

例K4〔Fe(CN)6〕六氰合鐵（Ⅱ）酸鉀

K4〔HgI4〕四碘合汞（Ⅱ）酸鉀

H〔AuCl4〕四氯合金（Ⅲ）酸第62頁/共169頁④配位體的順序下述的每條規定均在其前一條的基礎上。

1）先無機配體后有機配體

PtCl2(Ph3P)2

二氯·二(三苯基膦)合鉑(II)

2）先陰離子類配體，后陽離子類配體，最后分子類配體。

K[PtCl3(NH3)]三氯·一氨合鉑(II)酸鉀

3）同類配體中，按配位原子的元素符號在英文字母表中的次序分出先后。

[Co(NH3)5H2O]Cl3

三氯化五氨·一水合鈷(III)

4）配位原子相同，配體中原子個數少的在前。

[Pt(Py)(NH3)(NO2)(NH2OH)]Cl

氯化一硝基·一氨·一羥氨·一吡啶合鈷(II)

原則是先無機后有機；先陰離子后陽離子，分子；先簡單后復雜。不同配位體間用·隔開。第63頁/共169頁

6）配體化學式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)

時，則按配位原子元素符號的字母順序排列。H2[SiF6]六氟合硅(IV)酸K2[Co(SO4)2]二硫酸根合鈷(II)酸鉀[CrCl2(NH3)4]Cl·2H2O二水合一氯化二氯·四氨合鉻(III)[PtCl2(Ph3P)2]二氯·二（三苯基膦）合鉑(I)K[PtCl3NH3]三氯·一氨合鉑（II）酸鉀[Co(NH3)5H2O]Cl3

三氯化五氨·一水合鈷(III)例如：5）配體中原子個數相同，則按和配位原子直接相連的配體中的其它原子的元素符號的英文字母表次序，如

和，則

在前。

[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]

一氨基·一硝基·二氨合鉑(II)

第64頁/共169頁

習慣命名俗名：K4[Fe(CN)6]亞鐵氰化鉀黃血鹽

六氰合鐵（Ⅱ）酸鉀K3[Fe(CN)6]鐵氰化鉀赤血鹽六氰合鐵（Ⅲ）酸鉀[Cu(NH3)4]2+銅氨離子[Ag(NH3)2]+銀氨離子[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl

氯化一硝基·一氨·一羥胺·一吡啶合鉑(II)[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]

一胺基·一硝基·二氨合鉑(II)第65頁/共169頁2.配離子的解離平衡配鹽在水中可完全解離：如Cu(NH3)4]SO4→[Cu(NH3)4]2++SO42-配離子類似于弱電解質，是難解離的物質，在水溶液中僅少量解離，并存在著解離平衡。[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH31）配離子的穩定常數[Cu(NH3)4]2+

的解離:[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3

平衡時：υ配位

=υ離解

配離子的解離常數：第66頁/共169頁

稱為配離子的解離常數或不穩定常數。越大,配離子越易離解。配離子的解離也是分級進行的，有逐級解離常數。第67頁/共169頁逐級解離常數的乘積等于該配離子的總的解離常數；第68頁/共169頁實際上，在溶液中配離子的生成也是逐級進行的，其平衡常數叫逐級穩定常數以表示。第69頁/共169頁逐級穩定常數的乘積等于該配離子的總穩定常數

越大，配離子越穩定。（3—11）第70頁/共169頁影響因素溶液的酸堿性沉淀平衡氧化還原反應其他配合平衡2）配位平衡的移動第71頁/共169頁（1）酸堿平衡的影響[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3+4H+4NH4+平衡移動方向從配體方面考慮，配體的堿性越強，溶液的pH越小（酸性越強），配離子越不穩定。這種從配體方面考慮，因溶液酸度增大而導致配離子解離，穩定性降低的現象，稱為酸效應。第72頁/共169頁[Cu(NH3)4]2++4H+Cu2++4NH4+[Ag(NH3)2]++2H+Ag++2NH4+其離子方程式為：又如：第73頁/共169頁配合物溶液

沉淀生成否？

沉淀劑沉淀

配位劑沉淀溶解否？

沉淀溶解平衡與配位平衡的競爭Ｋ穩和Ｋsp

(2)沉淀平衡的影響第74頁/共169頁AgCl(s)Ag++Cl-+2NH3[Ag(NH3)2]+平衡移動方向例如，向含有AgCl沉淀的溶液中加入氨水，沉淀溶解，再加入NaI，又有黃色沉淀。AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-第75頁/共169頁[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3+I-AgI↓平衡移動方向[Ag(NH3)2]++I-AgI↓+2NH3第76頁/共169頁

配離子越穩定（不易解離），沉淀的溶解度越大，沉淀轉化為配離子。

配離子越不穩定（易解離），沉淀的溶解度越小，配離子轉化為沉淀。

討論[Ag(NH3)2]++I-AgI↓+2NH3AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-第77頁/共169頁[Ag(NH3)2]++I-AgI↓+2NH3第78頁/共169頁

Kf、Ksp越大，K越小，平衡向生成配離子的方向移動，沉淀溶解。即配離子越穩定（不易解離），沉淀的溶解度越大，沉淀轉化為配離子。

Kf、Ksp越小，K越大，平衡向生成沉淀的方向移動，配離子將解離。即配離子越不穩定（易解離），沉淀的溶解度越小，配離子轉化為沉淀。

討論[Ag(NH3)2]++I-AgI↓+2NH3第79頁/共169頁Ag+Cl-AgClNH3[Ag(NH3)2]+AgBrBr-[Ag(S2O3)2]3-S2O32-[Ag(CN)2]-CN-AgII-例如：

第80頁/共169頁(3)氧化還原反應的影響金屬離子形成配離子后，溶液中金屬離子濃度減小，因而改變其氧化還原性。

例如，Pb4+很不穩定PbO2+4HCl(濃)=PbCl2+Cl2+2H2O強氧化劑但若與Cl-形成[PbCl6]2-后，就能保持氧化數為+4。第81頁/共169頁2Fe3++2I-2Fe2++I2+12F-

2[FeF6]3-(無色)I2+I-I3-

(紅棕色)2Fe2++I2+12F-2[FeF6]3-+2I-配位反應能改變氧化還原反應的方向。（紅棕色）例如：Fe3+能氧化I-，加入F-后，生成無色[FeF6]3-，使Fe3+濃度降低，導致Fe3+/Fe2+電極電勢降低，電極電勢越低，氧化態物質的氧化性越弱，則氧化能力越弱，平衡左移。若配合物越穩定，氧化劑濃度降低越多，電極電勢降得越多，氧化劑氧化性變得越越弱，其氧化型物質越穩定。第82頁/共169頁83如在[Fe(SCN)6]3-，加入Sn2+，血紅色褪去。

2Fe3++12SCN-2[Fe(SCN)6]3-

血紅+Sn2+

2Fe2++Sn4+2[Fe(SCN)6]3-+Sn2+2Fe2++Sn4++12SCN

-

在配位平衡體系中，加入一種能與中心原子發生氧化還原反應的氧化劑或還原劑，將使配位平衡發生移動，促使配離子解離。第83頁/共169頁(4)配位平衡的影響[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3+CN-[Ag(CN)2]-[Ag(NH3)2]++2CN-

[Ag(CN)2]-+2NH3第84頁/共169頁[Ag(NH3)2]++2CN-

[Ag(CN)2]-

+2NH3第85頁/共169頁配離子能否轉化,取決于兩種配離子Kf的相對大小,轉化的方向總是由Kf小的轉化成Kf大的配合物,即由較不穩定的轉化成較穩定的配合物。

結論不穩定配離子更穩定配離子第86頁/共169頁●在FeCl3溶液中加入KNCS液，溶液立即變成血紅色，如果在此溶液中再加入一些固體NH4F或NaF，則紅色立即褪去，為什么？

已知K穩[Fe(NCS)63-]＝1.48×103

已知K穩[FeF63-]＝1.00×1016Ｋ值越大，向右進行的趨勢越大第87頁/共169頁3.3.3共同離子效應和緩沖溶液

在弱電解質溶液中，加入與其含有相同離子的強電解質時，使弱電解質的解離度降低的現象稱同離子效應。例如：HAc是一種弱電解質，在溶液中存在下述解離平衡：若在HAc溶液中加入NaAc晶體，Ac-與H3O+結合，生成HAc和H2O，使HAc的解離平衡逆向移動，HAc的解離度降低。共同離子效應可以控制弱酸、弱堿中H+、OH-濃度，所以利用共同離子效應調節溶液酸堿性。第88頁/共169頁例3—3在25℃時，在0.400mol·L-1氨水溶液中加入等體積0.400mol·L-1的NH4Cl溶液，求混合溶液中OH-濃度、pH和NH3·H

2O的解離度。NH3·H2O

NH4++OH-

起始濃度/mol·L-10.2000.2000平衡濃度/mol·L-10.200-c(OH-)c(NH4+)=0.200+c(OH-)c(OH-)解：因等體積混合，濃度均為0.200mol·L-1

第89頁/共169頁在25℃時，0.200mol·L-1氨水的c(OH－)，pH值和氨的解離度。NH3·H2O

NH4++OH-

起始濃度/mol·L-10.200

00平衡濃度/mol·L-10.200-c(OH-)c(OH-)c(OH-)第90頁/共169頁由于同離子效應解離度由0.95%降到0.009%，pH值由11.3降到9.3。2.緩沖溶液概念：加入少量強酸或強堿或將溶液適當稀釋，而溶液pH值基本不發生變化的溶液。即對外加的酸和堿具有緩沖能力，組成：弱酸—弱酸鹽：HAc—NaAc，H2CO3—NaHCO3；弱堿—弱堿鹽：NH3·

H2O—NH4Cl；多元弱酸的二種不同的鹽：NaHCO3—Na2CO3,NaH2PO4—Na2HPO4這一對物質稱為緩沖對。緩沖作用原理:共同離子效應以HAc—NaAc溶液為例：第91頁/共169頁

⑴加入少量強酸時，溶液中大量的Ac–與外加的少量的H+結合成HAc，當達到新平衡時，c(HAc)略有增加，c(Ac–)略有減少，變化不大，因此溶液的c(H+)或pH值基本不變。⑵加入少量強堿時，溶液中大量的HAc與外加的少量的OH－生成Ac–和H2O，當達到新平衡時，c(Ac–)略有增加，c(HAc)略有減少，變化不大，因此溶液的c(H+)或pH值基本不變。⑶當加入大量的強酸或強堿，使溶液中的Ac￣或HAc耗盡，則溶液將失去緩沖能力。第92頁/共169頁

緩沖溶液pH值的計算⒈弱酸—弱酸鹽：HAc—NaAc，H2CO3—NaHCO3NaAc→Na+

+Ac－

HAcH++ Ac－初始濃度 c酸

0 c鹽平衡濃度 c酸–c(H+) c(H+) c鹽+c(H+)

（3—12）第93頁/共169頁——第94頁/共169頁 BOHB++ OH－初始濃度 c(BOH)c(B+) 0平衡濃度 c(BOH)–c(OH－)c(B+)+c(OH－)c(OH－)若不太大（≤10-4），則

c(OH－）很小，

c(BOH)–c(OH－)≈c(BOH)c(B+)+c(OH－)≈

c(B+)2.弱堿—弱堿鹽

NH3·

H2O—NH4Cl第95頁/共169頁第96頁/共169頁97附例某溫度時，NH3在水溶液中的解離常數Kbθ=1.79×10–5，試計算750mL的0.10mol·L–1氨水和250mL的0.10mol·L–1的HC1溶液相混合后的pH。解：n(NH3)=c(NH3)·V(NH3)=0.075mo1n(HC1)=c(HC1)·V(HC1)=0.025mo1混合前NH3

和HC1的物質的量分別為第97頁/共169頁98混合后發生化學反應，反應后生成0.025mo1的NH4C1，NH3過量了0.050mol，NH4C1與過量NH3組成緩沖溶液，此時溶液中：NH3

的pKbθ=4.75第98頁/共169頁

例3—5

在100ml0.100mol·L-1HAc和0.100mol·L-1NaAc組成的緩沖溶液中，加入1.00ml1.00mol·L-1的HCl，求加入HCl前后溶液的pH值各為多少？

解：加入HCl前第99頁/共169頁

加入HCl后

反應前n/mmol

反應后n/mmol第100頁/共169頁加入1.00mL鹽酸1.00mol·L-1前后pH從4.75變到4.66，pH變化值僅為0.09;若加入1mLNaOH變為多少？第101頁/共169頁

加入NaOH后

反應前n/mmol

反應后n/mmol第102頁/共169頁第103頁/共169頁

結論：⑴緩沖溶液的pH值主要是由或決定的，⑵緩沖溶液的緩沖能力是有限的；⑶緩沖能力與緩沖中各組分的濃度有關，c酸

(c堿)及c鹽較大時，緩沖能力強。第104頁/共169頁緩沖溶液的選擇和配制原則：⑴所選擇的緩沖溶液，除了參與和H+或OH–有關的反應以外，不能與反應體系中的其它物質發生副反應；第105頁/共169頁欲配制的緩沖溶液的pH值應選擇的緩沖組分⑵或盡可能接近所需的pH值；

⑶若或與所需pH不相等，依所需pH調整。第106頁/共169頁（4）緩沖區間只有當（緩沖比）在

0.1～10范圍內，緩沖溶液才能發揮緩沖作用。通常把緩沖溶液的緩沖比為0.1～10的pH范圍稱為緩沖區間。HAc-Ac-緩沖溶液的緩沖區間為：第107頁/共169頁常用緩沖溶液緩沖溶液共軛酸堿對pKa緩沖范圍HCO2H/NaOHHCO2H

-HCO2–3.752.75~4.75CH3CO2H/CH3CO2NaHAc

-Ac

–4.743.74~5.74NaH2PO4/Na2HPO4H2PO4

-HPO42–7.216.21~8.21NH3·H2O/NH4ClNH4+-NH39.268.26~10.26NaHCO3/Na2CO3HCO3–-CO32–10.339.33~11.33Na2HPO4/NaOHHPO42–

-PO43–12.6611.66~13.66

常用緩沖溶液的緩沖范圍第108頁/共169頁附例

用濃度均為