釩渣多元素的測定波長色散X射線熒光光譜法(熔鑄玻璃片法)國家市場監督管理總局國家標準化管理委員會IGB/T40311—2021本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規則》的規定請注意本文件的某些內容可能涉及專利。本文件的發布機構不承擔識別專利的責任。本文件由中國鋼鐵工業協會提出。本文件由全國生鐵及鐵合金標準化技術委員會(SAC/TC318)歸口。本文件起草單位：攀鋼集團研究院有限公司、成都先進金屬材料產業技術研究院股份有限公司、青島博正檢驗技術有限公司、河鋼承德釩鈦新材料有限公司、青島德泓謹信科技有限公司、廣東韶鋼松山1GB/T40311—2021釩渣多元素的測定波長色散X射線熒光光譜法(熔鑄玻璃片法)警示——使用本文件的人員應有正規實驗室工作實踐經驗。本文件并未指出所有可能的安全問題。使用者有責任采取適當的安全和健康措施，并保證符合國家有關法規規定的條件。1范圍本文件描述了用波長色散X射線熒光光譜法(熔鑄玻璃片法)測定釩渣中二氧化硅、三氧化二鋁、本文件適用于釩渣中多元素的測定，各元素的測定范圍(大部分以氧化物計)見表1。表1測定范圍成分測定范圍(質量分數)%二氧化硅(SiO?)三氧化二鋁(Al?O?)氧化鈣(CaO)氧化鎂(MgO)氧化錳(MnO)五氧化二釩(V?O?)二氧化鈦(TiO?)三氧化二鉻(Cr?O?)磷(P)全鐵(TFe)2規范性引用文件下列文件中的內容通過文中的規范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T6379.1測量方法與結果的準確度(正確度與精密度)第1部分：總則與定義GB/T6379.2測量方法與結果的準確度(正確度與精密度)第2部分：確定標準測量方法重復性與再現性的基本方法GB/T6682分析實驗室用水規格和試驗方法GB/T8170數值修約規則與極限數值的表示和判定GB/T16597冶金產品分析方法X射線熒光光譜法通則YB/T008釩渣2GB/T40311—20213術語和定義本文件沒有需要界定的術語和定義。4原理試料經氧化劑預氧化、硼酸鹽熔融制備成玻璃樣片，X射線管產生的初級X射線照射到玻璃樣片表面上，產生的特征X射線經晶體分光后，探測器在選擇的特征波長相對應的20角處測量X射線熒光強度。根據校準曲線計算，且進行元素間干擾效應校正，獲得待測元素的含量。5試劑和材料除另有說明，在分析中僅使用認可的分析純及以上試劑和符合GB/T6682規定的三級及三級以上蒸餾水或去離子水或純度相當的水。可根據實際情況選擇熔劑、氧化劑和脫模劑的種類及用量，但應達到8.4的要求。5.1熔劑：硼酸鋰混合熔劑，宜使用質量比67:33的四硼酸鋰和偏硼酸鋰混合熔劑，也可使用其他比例或其他混合熔劑，如質量比為65:35或50:50或四硼酸鋰和碳酸鋰混合熔劑等。熔劑使用前應在5.3脫模劑：宜使用溴化鋰，也可使用碘化銨、碘化鋰等。溴化鋰使用前應在105℃烘2h以上。溴化鋰的質量濃度宜為80mg/mL。6儀器與設備6.1波長色散X射線熒光光譜儀應符合GB/T16597的規定。6.2坩堝和鑄型模坩堝和鑄型模(或坩堝兼作鑄型模)由不浸潤的鉑合金(可用95%Pt+5%Au)制成。坩堝容積宜大于30mL,鑄型模要求底部平整光滑(底部厚度應足以防止變形)。6.3高溫爐溫度可控并至少能加熱到800℃。溫度可控并至少能加熱到1100℃。感量不大于0.1mg。6.6瓷坩堝容積約30mL。3GB/T40311—20217取樣和制樣7.1分析用試樣應按YB/T008進行取樣和制備，試樣應能通過0.125mm篩孔。7.2分析用試樣在100℃~110℃溫度下烘2h以上，置于干燥器中冷卻至室溫備用。8試料熔融8.1灼燒減(增)量的測定用蒸餾水洗凈瓷坩堝(6.6),烘干，于800℃的高溫爐(6.3)內灼燒至恒重，放置于干燥器中。稱取1.0000g待測試料，置于恒重的瓷坩堝內，于800℃對試料灼燒1.5h～2h。試料灼燒減(增)量(L)以質量分數(%)表示，按公式(1)計算： (1)式中：m?———試料和瓷坩堝灼燒前的質量，單位為克(g);m?—-—試料和瓷坩堝灼燒后的質量，單位為克(g);8.2稱量可按下列兩種方式之一進行。a)準確稱取4.0000g熔劑(5.1)于坩堝(6.2)中，依次稱取質量為0.4000g在800℃灼燒后的試料(見8.1),加入1.0mL氧化劑溶液(5.2),2.0000g熔劑(5.1)覆蓋于試料表面。b)如果儀器具有灼燒減量校正功能，稱取4.0000g熔劑(5.1)于坩堝(6.2)中，依次稱取0.4000g試料(見第7章),加入1.0mL氧化劑溶液(5.2),2.0000g熔劑(5.1)覆蓋于試料表面。測定時，把灼燒減(增)量L輸入軟件中參與校正。注：a)方式熔樣測得的為灼燒基結果；b)方式熔樣測得的為干基結果。8.3預氧化將試料和坩堝(見8.2)置于高溫爐或熔融爐內，升溫至650℃~700℃,保溫20min以上。8.4熔融鑄片將完成預氧化的試料和坩堝(見8.3)取出，冷卻。加入1.0mL脫模劑溶液(5.3),將坩堝轉移到熔融爐中，在1050℃熔融，不時旋轉或搖動，直至完全熔解且熔體均勻。如果坩堝壁上掛有小熔珠，中途需手動搖動坩堝使其熔下。熔融20min后取出，直接成型或倒入鑄型模冷卻制成可測量的玻璃片。也可用自動熔融爐進行試料熔融，熔融過程中搖動和轉動坩堝，直接成型或倒入鑄型模冷卻制成可測量的玻璃片。試料熔片應是均勻的玻璃體，表面平整光滑，無氣泡和未熔小顆粒等夾雜，否則應重新制備。實驗室應根據選擇的熔劑、氧化劑和脫模劑進行熔片制備精密度測試。熔片制備精密度以最高含量元素的變異系數衡量，按公式(2)計算標準偏差Sp,按公式(3)計算變異系數S,,變異系數S,宜小于0.3%,否則應調整熔融方法直至試料制備精密度滿足要求方可熔鑄玻璃片。……4式中：S,——試料制備的變異系數；Sp——試料制備的標準偏差；R——5個熔片測量5次數據的各自平均值之間的變動范圍；R——5個熔片測量5次的變動范圍讀數的平均值；X5次平均讀數的平均值。注1:可根據使用的鑄型模類型，選擇試料和熔劑的總量，且始終一致。注2:可根據熔劑的種類使用合適的熔融溫度和時間。9校準曲線的繪制9.1校準樣品熔片選定有一定濃度和梯度范圍的系列標準物質/樣品作為校準樣品，并確保每個測量元素的有證濃度數量應大于或等于該元素校正曲線系數個數的三倍。校正曲線系數是指由標準校準樣品確定的系數，如曲線的截距、斜率、經驗α影響系數等。如果選用的系列標準物質/樣品未能覆蓋待測樣品的含量范圍，可使用系列標準物質/樣品的混合物或加入高純試劑或加入硝酸介質和水介質的標準溶液。用高純試劑配制的校準用標準樣品的準確性應用有證標準物質進行驗證。校準曲線繪制用標準校準樣品按試料熔片制備(8.2～8.4)熔鑄成玻璃片后進行測量。若標準校準樣品按8.2a)方式稱量，應將濃度轉換成灼燒基的濃度。9.2測量條件各元素特征譜線的測量條件通過優化獲得，通常宜測試3個～4個不同濃度的標準物質/樣品。推薦的測量條件見附錄A。9.3校準方程可根據實際情況選合適的校準方程，如理論α影響系數法、基本參數法、經驗α影響系數法等。測定釩時，應校正Ti-Kβ對V-Kα的譜線重疊影響。測定鉻時，應校正V-Kβ對Cr-Kα的譜線重疊影響。測定錳時，應校正Cr-Kβ對Mn-Kα的譜線重疊影響。若脫模劑使用的是溴化物，應測量BrLα的強度，若不同熔片中測得的BrLa的強度差異較大，應校正其對Al的譜線重疊影響。但不論采用何種校正模型，都應用標準樣品對校正曲線進行驗證。按照選定的分析條件，用X射線熒光儀測量與試樣化學成分相近的標準樣品的玻璃熔鑄片，按公式(4)判定分析值與認證值或標準值之間在統計上是否有顯著差異。…式中：x——標準樣品中分析元素測量的平均值；r,R——精密度共同試驗確定的重復性限和再現性限；n——標準樣品的重復測定次數；S——標準樣品中分析元素定值的標準偏差；5GB/T40311—2021N—-—標準樣品定值實驗室個數。10樣品測量10.1漂移校正選擇合適的校準樣品的熔片作為漂移校正熔片進行儀器的漂移校正。可采用單點校正或兩點校正，校正的間隔時間可根據儀器的穩定性決定。10.2試樣熔片測量按選定的測量條件測定試樣熔片。若進行儀器漂移校正，應在儀器穩定后，先進行漂移校正，再進行試樣熔片測定。11分析結果的計算及表示根據未知試樣的熒光強度測量值，從校準曲線計算出分析元素的含量。若是灼燒基結果，應換算成式中：C;——干基下測量元素的含量，用質量分數(%)表示；CL———灼燒基下測量元素的含量，用質量分數(%)表示；L——灼燒減(增)量，用質量分數(%)表示。11.2分析結果的確定和表示同一試樣兩次獨立分析結果差值的絕對值不大于重復性限r,則取算術平均值作為分析結果。如果兩次獨立分析結果差值的絕對值大于重復性限r,則應按附錄B中的規定追加測量次數并確定分析結果。分析結果按GB/T8170修約。當含量小于1%時，修約至小數點后三位；當含量不小于1%時，修約至小數點后兩位。12精密度本文件的精密度是在2020年由8個實驗室對5個水平的二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鈣、氧化鎂、平的待測元素含量在GB/T6379.1規定的重復性條件下獨立測定3次。別存在函數關系，函數關系式見表2。各實驗室報出的原始數據見附錄C。6GB/T40311—2021成分測定范圍(質量分數)%重復性限r%再現性限R%SiO?r=0.03016+0.0082mR=0.05525+0.00993mAl?O?r=0.1057+0.0067mR=0.1809+0.0076mMgOr=0.03868+0.01548mR=0.07344+0.01232mMnOr=0.01442+0.01672mR=0.06938+0.02235mV?O?r=0.04473+0.008408mTiO?R=0.1285+0.00909mCr?O?Pr=0.0022+0.02062mr=0.04638+0.00933m13試驗報告試驗報告應包括下列內容：a)實驗室名稱和地址；b)試驗報告發布日期；c)本文件編號；e)分析結果；f)結果的測定次數；g)測定過程中存在的任何異常特性以及文件中未規定而可能對試樣或認證標樣的分析結果產生影響的任何操作。7(資料性)X射線熒光光譜儀的工作參數表A.1給出了X射線熒光光譜儀的工作參數。表A.1X射線熒光光譜儀的工作參數成分分析譜線晶體峰位(20)SiO?Al?O?Al-KαCa-KαLiF200MgOMg-Ka人工晶體MnOMn-KαLiF200V?O?V-KαLiF220TiO?Ti-KαLiF200Cr-KαLiF220PP-KαFe-KαLiF200GB/T40311—2021(規范性)試樣分析結果接受程序流程圖試樣分析結果接受程序流程圖如圖B.1所示。分析結果x?、是否是x?+x?+x?x?+x?+x?3y-否是+4+++4++否注1:r為重復性限。注2:μ為平均值。圖B.1試樣分析結果接受程序流程圖89GB/T40311—2021(資料性)精密度試驗原始數據二氧化硅含量精密度試驗原始數據見表C.1。表C.1二氧化硅含量精密度試驗原始數據實驗室二氧化硅含量(質量分數)%12345678GB/T40311—2021三氧化二鋁含量精密度試驗原始數據見表C.2。表C.2三氧化二鋁含量精密度試驗原始數據實驗室三氧化二鋁含量(質量分數)%Al?O?-1Al?O?-2Al?O?-3Al?O?-4Al?O?-512345678GB/T40311—2021氧化鈣含量精密度試驗原始數據見表C.3。表C.3氧化鈣含量精密度試驗原始數據實驗室氧化鈣含量(質量分數)%12345678GB/T40311—2021氧化鎂含量精密度試驗原始數據見表C.4。表C.4氧化鎂含量精密度試驗原始數據實驗室氧化鎂含量(質量分數)%MgO-1MgO-2MgO-3MgO-4MgO-512345678GB/T40311—2021氧化錳含量精密度試驗原始數據見表C.5。實驗室氧化錳含量(質量分數)%MnO-1MnO-2MnO-3MnO-4MnO-512345678GB/T40311—2021磷含量精密度試驗原始數據見表C.6。表C.6磷含量精密度試驗原始數據實驗室磷含量(質量分數)%P-1P-2P-3P-4P-510.0200.0780.1100.2820.5870.0220.0790.1090.2940.5790.0190.0780.1090.2810.58020.0190.0740.1110.2970.6010.0190.0730.1120.3010.5960.0200.0760.1110.2990.57830.0190.0770.1090.2850.5850.0200.0750.1080.2860.5820.0220.0750.1120.2850.58540.0190.0760.1130.2960.5890.0210.0750.1160.2940.5880.0210.0750.1130.2960.59150.019