催化裂化催化劑理論設(shè)計高等材料化學(xué)，第四節(jié)高酸原油專用催化劑

理性設(shè)計CONTENTS目錄高酸原油加工技術(shù)背景01熱加工腐蝕嚴(yán)重的機(jī)理解釋02高酸原油專用催化劑理性設(shè)計開發(fā)03高酸原油專用催化劑應(yīng)用效果041.高酸原油加工技術(shù)背景近年高酸原油分布和產(chǎn)量千桶/天國際高酸原油的產(chǎn)量（2020）：約占6.5%

高酸值原油是一種資源潛力巨大的非常規(guī)油氣資源，世界上高酸值原油資源約有900億噸，可開采量約為180億噸低酸原油，總酸值≤0.5mgKOH/g含酸原油，總酸值0.5～1.0mgKOH/g高酸原油，總酸值1.0～5.0mgKOH/g特高酸值原油，總酸值≥5.0mgKOH/g國內(nèi)塔河、遼河和蓬萊原油多屬高酸原油199520002005201020152020當(dāng)前高酸原油加工途徑與存在的問題目前主要采用原油常減壓蒸餾＋餾分油二次加工工藝存在的嚴(yán)重問題：

1.常減壓設(shè)備腐蝕嚴(yán)重

2.產(chǎn)品質(zhì)量問題，酸值偏高

與低酸值原油混煉注NaOH稀溶液堿中和注緩蝕劑更換設(shè)備材質(zhì)廢液、廢固，設(shè)備費用高、維護(hù)成本高對含酸油加工過程中的腐蝕規(guī)律缺乏認(rèn)知

<220℃環(huán)烷酸不發(fā)生腐蝕

>220℃腐蝕隨溫度升高而加劇

270～280℃腐蝕性最強(qiáng)，溫度升高，腐蝕下降

350～400℃腐蝕重新加劇

>400℃腐蝕明顯減弱腐蝕規(guī)律為高效、安全地加工高酸原油，需要開發(fā)相應(yīng)的催化材料和加工工藝2.熱加工腐蝕嚴(yán)重的機(jī)理解釋石油酸結(jié)構(gòu)原油中石油酸主要是一元羧酸原油中石油酸主要是脂肪酸、芳基酸和環(huán)烷酸組成，其中環(huán)烷酸占85%以上原油中環(huán)烷酸由一環(huán)、二環(huán)、三環(huán)、四環(huán)等的脂環(huán)羧酸、含芳環(huán)羧酸和脂環(huán)并芳環(huán)羧酸等組成高酸原油中各餾分中，單環(huán)及雙環(huán)環(huán)烷酸的含量多較高，餾分越重，多環(huán)或帶芳環(huán)的環(huán)烷酸含量越高。模型化合物石油酸結(jié)構(gòu)特征研究電負(fù)性：外層軌道能量：同為第二周期的元素，與C原子相比，O原子具有更低的外層軌道能量，也具有更低的電負(fù)性，說明O原子具有比C原子更強(qiáng)的吸電子的能力O

原子2p42s21s2-549.72kJ/mol2.55從元素組成角度看，與烴分子相比，石油酸多了一種元素，即O元素，正是這種O元素，使得石油酸具有明顯不同的煉制行為-962.85kJ/mol3.44C

原子石油酸電荷分布O：3.44C:2.55H:2.20電負(fù)性由于O原子的存在，與羧基相連的C-C鍵中，一個C帶有0.393的正電荷，另一個C原子則帶有-0.254的負(fù)電荷。由于這兩個C原子帶有相反的電荷，使得該C-C鍵具有極性鍵的特征。石油酸的電荷分布甲酸，pKa=3.75,pH=2.2環(huán)烷酸不同C-C鍵均裂能kJ/mol344.4369.4374.9374.7384.8漸高熱加工裂化的選擇性趨勢乙酸，pKa=4.75,pH=2.4丙酸，pKa=4.87,pH=4.88熱裂解主要生成比石油酸更小的有機(jī)酸，而較難選擇性脫羧生成沒有腐蝕的CO2！熱加工腐蝕性較強(qiáng)的機(jī)理解釋由于熱加工途徑優(yōu)先生成腐蝕性更強(qiáng)的小分子有機(jī)酸，使得熱加工過程腐蝕性更強(qiáng)。同時，由于熱加工得到的產(chǎn)品中含有小分子的有機(jī)酸，使其酸值偏高，不能滿足相關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求。環(huán)烷酸不同C-C鍵均裂能kJ/mol344.4369.4374.9374.7384.8漸高3.高酸原油專用催化劑理性設(shè)計開發(fā)根據(jù)石油酸的結(jié)構(gòu)特點，設(shè)法找到選擇性的脫羧途徑，讓與羧基相連的C-C鍵優(yōu)先斷裂，使羧基轉(zhuǎn)化為沒有腐蝕性的CO2氣體。不僅徹底解決酸腐蝕問題，同時又能充分利用了石油酸中的C、H組分。我們對此進(jìn)行了探索。理想的高選擇性脫羧反應(yīng)途徑石油酸不同位置C-C鍵的異裂能由于O原子的強(qiáng)吸電子作用，能夠起到穩(wěn)定異裂生成的羧基負(fù)離子的作用，使得直接脫羧反應(yīng)的異裂能相對較低。

kJ/mol630.4537.4561.1661.2545.2高選擇性異裂脫羧創(chuàng)新思路的提出由于O原子的吸電子作用，導(dǎo)致羧基自由基不穩(wěn)定，盡管該C-C鍵級較低，但其均裂較難。相反，若與羧基相連的C-C鍵異裂，同樣由于O原子的拉電子作用，卻會使得生成的羧基負(fù)離子上的負(fù)電荷得以分散，起到穩(wěn)定化的作用，從而使得該鍵異裂較為容易。通過石油酸電子結(jié)構(gòu)分析，采用異裂的方法，較容易實現(xiàn)選擇性脫羧。均裂脫羧異裂脫羧異裂選擇性脫羧實現(xiàn)的技術(shù)途徑HOMO軌道主要集中在羧基上，這是所有環(huán)烷酸化合物的共性。石油酸HOMO軌道環(huán)烷酸的電子結(jié)構(gòu)特征酸催化高選擇性異裂脫羧技術(shù)由于環(huán)烷酸的HOMO軌道、負(fù)電荷均集中于羧基上，通過引入能夠接受羧基HOMO電子的催化劑，就能夠加快其C-C鍵的異裂。考慮到催化裂化催化劑的酸性中心具有空軌道，具有接受電子的能力，應(yīng)該能夠選擇性地與羧基產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，從而促進(jìn)羧基的選擇性脫除。傳統(tǒng)熱裂化酸催化裂化

非選擇性脫羧

生成的小分子羧酸腐蝕性更強(qiáng)

選擇性脫羧

生成CO2氣體

最大限度利用C、H資源

實現(xiàn)了原子經(jīng)濟(jì)性

處于腐蝕性強(qiáng)的溫度區(qū)間

能夠完美避開腐蝕發(fā)生的溫度區(qū)間特定酸類型的催化機(jī)理(1)由于羧基O原子帶有較多的負(fù)電荷，易被L酸吸附。(1)

(3)

(2)

(2)在L酸作用下，

由于L酸空軌道的拉電子作用，使得相應(yīng)O-H鍵減弱，并向與羧基相連的C原子靠近，最終羧基被L酸脫除，并生成相應(yīng)的烷烴。(3)在催化裂化條件下，生成的CO2從L酸脫附，使L酸得以再生，繼續(xù)催化其他反應(yīng)。認(rèn)識的突破與技術(shù)創(chuàng)新思路的提出從氧原子的結(jié)構(gòu)特性出發(fā)，對石油酸的結(jié)構(gòu)特征和煉制反應(yīng)特征進(jìn)行了分析研究，合理解釋了熱加工工藝較難有效脫的內(nèi)在原因，并在分子水平煉油技術(shù)研發(fā)模式指導(dǎo)下，提出了L酸選擇性強(qiáng)化石油酸脫羧的分子催化途徑。催化材料的實現(xiàn)主要的裂化組分：能夠讓大分子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)烴類擴(kuò)散，較強(qiáng)的裂化活性提高催化劑的強(qiáng)度，具有一定的裂化大分子能力。分散活性中心，提高水熱穩(wěn)定性，具有一定的裂化大分子的能力。PPT模板下載：/moban/

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高酸原油高選擇性脫羧裂化催解劑IM-5分子篩活性載體鋁基粘結(jié)劑Y型分子篩主要的擇型組分（選擇負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移類型）：能夠抑制環(huán)狀結(jié)構(gòu)烴類進(jìn)入孔內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)；促進(jìn)鏈烷烴在孔內(nèi)進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。4.高酸原油專用催化劑應(yīng)用效果技術(shù)優(yōu)點高酸重質(zhì)原油經(jīng)過脫水脫鹽，加熱到200℃后通過噴嘴被水蒸汽霧化直接進(jìn)入提升管反應(yīng)器，不需要常規(guī)原油蒸餾過程中的加熱爐和常減壓蒸餾塔等設(shè)備，避免了高酸原油對設(shè)備腐蝕

經(jīng)過流化催化脫酸催化劑的選擇性脫羧，高酸原油環(huán)烷酸中的羧基轉(zhuǎn)變成一氧化碳和/或二氧化碳，烷基轉(zhuǎn)變成烴類物質(zhì)，避免了