天然氣含硫化合物的測定第13部分：用紫外吸收法測定硫化氫含量2023-05-23發布I本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規則》的規定起草。本文件是GB/T11060《天然氣含硫化合物的測定》的第13部分。GB/T11060已經發布了以下——第1部分：用碘量法測定硫化氫含量；——第2部分：用亞甲藍法測定硫化氫含量；——第3部分：用乙酸鉛反應速率雙光路檢測法測定硫化氫含量；——第4部分：用氧化微庫侖法測定總硫含量；——第5部分：用氫解-速率計比色法測定總硫含量；——第6部分：用電位法測硫化氫、硫醇硫和硫氧化碳含量；——第8部分：用紫外熒光光度法測定總硫含量；——第9部分：用碘量法測定硫醇型硫含量；——第10部分：用氣相色譜法測定硫化合物；——第11部分：用著色長度檢測管法測定硫化氫含量；——第12部分：用激光吸收光譜法測定硫化氫含量；——第13部分：用紫外吸收法測定硫化氫含量。請注意本文件的某些內容可能涉及專利。本文件的發布機構不承擔識別專利的責任。本文件由全國天然氣標準化技術委員會(SAC/TC244)提出并歸口。本文件起草單位：中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司天然氣研究院、中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司輸氣管理處、中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司、中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司川東北作業分公司、中國測試技術研究院化學研究所、中國石油化工股份有限公司中原油田普光分公司、國家石油天然氣管網集團有限公司西氣東輸分公司、中油國際管道有限公司、中國計量科學研究院、中國石油天然氣股份有限公司華北油田分公司、派爾實驗裝備有限公司。Ⅱ天然氣中硫化合物包括硫化氫、硫醇和其他有機硫化合物。從安全、環保和管線、設備腐蝕的角度出發，硫化合物含量是天然氣的重要氣質指標。測量硫化合物含量的目的：——監控氣體質量；——監控氣體處理廠脫除硫化合物的操作。鑒于不同硫化合物性質差異明顯、檢測準確度和檢測目的不同，我國發布了天然氣中總硫、單個硫化合物、硫化合物族組成含量的GB/T11060《天然氣含硫化合物的測定》,以保證使用者根據自己的要求選用適宜的方法以及在最佳條件下進行測定。GB/T11060《天然氣含硫化合物的測定》由以下12個部分構成。——第1部分：用碘量法測定硫化氫含量；——第2部分：用亞甲藍法測定硫化氫含量；——第3部分：用乙酸鉛反應速率雙光路檢測法測定硫化氫含量；——第4部分：用氧化微庫侖法測定總硫含量；——第5部分：用氫解-速率計比色法測定總硫含量；——第6部分：用電位法測硫化氫、硫醇硫和硫氧化碳含量；——第8部分：用紫外熒光光度法測定總硫含量；——第9部分：用碘量法測定硫醇型硫含量；——第10部分：用氣相色譜法測定硫化合物；——第11部分：用著色長度檢測管法測定硫化氫含量；——第12部分：用激光吸收光譜法測定硫化氫含量；——第13部分：用紫外吸收法測定硫化氫含量。紫外吸收法具有響應快速、能現場測量、準確度高和維護量小等優點，廣泛應用于天然氣凈化廠、長輸管網等生產現場。1天然氣含硫化合物的測定第13部分：用紫外吸收法測定硫化氫含量注意：本文件不涉及與其應用有關的所有安全問題。在使用本文件前，使用者有責任制定相應的安全和保護措施，并明確其限定的適用范圍。本文件規定了用紫外吸收法測定天然氣中硫化氫含量的原理、試劑和材料、儀器、樣品、試驗步驟、本文件適用于天然氣中硫化氫含量的在線連續檢測，測定范圍：0.1mg/m3~50mg/m3。2規范性引用文件下列文件中的內容通過文中的規范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T5274.1氣體分析校準用混合氣體的制備第1部分：稱量法制備一級混合氣體GB/T10628氣體分析校準混合氣組成的測定和校驗比較法GB/T20604天然氣詞匯GB/T30490天然氣自動取樣方法3術語和定義GB/T20604界定的術語和定義適用于本文件。4原理4.1光源發出的紫外光經光柵或棱鏡分光后，通過天然氣樣品吸收后再投射到光電倍增管上，經光電轉換并放大后，由繪制的紫外吸收光譜可對硫化氫進行定量分析，接收單元檢測的吸光度與被測氣體中硫化氫含量符合朗伯-比爾定律。4.2光纖電纜將紫外光從脈沖光源傳送到流通池，在流通池中，連續的天然氣樣品在光程內與光相互作用，天然氣中每種組分都有一個特定的光學響應信號，在不同的波長處吸收不同量的光。紫外光穿過樣品后，離開流通池，再通過光纖到達光譜分析儀，一個分光全息光柵將紫外光分解為連續的波長，并將每個分解后的波長聚焦至二極管陣列上的特定的光二極管上，通過內置算法，依據朗伯-比爾定律計算硫化氫含量。5試劑和材料5.1零點氣：甲烷或高純氮的體積分數不小于99.999%。25.2硫化氫氣體標準物質：硫化氫氣體標準物質(按照GB/T5274.1或GB/T10628定值)用于定期校準。硫化氫氣體標準物質應含有合適的濃度并覆蓋分析范圍，底氣可以是甲烷或氮氣，宜采用國家認證的氣體標準物質。氣體標準物質證書應隨氣體鋼瓶一并提供給使用者。6儀器6.1一般要求根據被測氣體中硫化氫含量，選擇合適量程的儀器。參照儀器說明書要求，定期對儀器進行維護保養，以保證儀器的工作性能。儀器應滿足工作現場要求，包括但不限于防爆，供電，氣密性等要求。6.2樣品處理系統樣品中不應含水、液烴和顆粒物，樣品壓力宜控制在0.5MPa～1.0MPa,溫度宜控制在30℃~6.3光學分析系統生成特定波長的光束穿過樣品，再通過光譜儀進行分析。6.4數據處理與記錄系統應是記錄儀或與之相當的電子數據記錄裝置或計算機。7樣品7.1按照GB/T30490的規定確定取樣探頭的安裝位置。7.2取樣系統(包括探頭、管線、閥門、容器和其他部件)的所有材料均應為硫化合物惰性物質，且應與樣品和取樣方法相適應，確保不改變樣品組成。7.3對于在線取樣，應保證樣品不受阻擋連續流動，通過合適的取樣探頭進入取樣系統，并及時送入檢測系統。8試驗步驟8.1儀器狀態確認按照以下步驟進行檢測前的儀器狀態確認：a)按照儀器廠家操作說明書安裝儀器，并檢查氣密性；b)接通載氣，開機，將儀器各參數設置為規定值；c)通入零點氣(5.1),待儀器顯示數據穩定后，計算連續5min的零點氣(5.1)響應值的平均值，完成零點扣除；d)對于在線檢測，儀器與工藝控制站之間數據傳輸協議使用正常；e)儀器各參數和檢測數據顯示正常；f)當濃度超過設定閾值時，工藝控制站報警。8.2儀器校準建立校準曲線時，設備應選擇校準模式。定期建立校準曲線，宜每個月不少于一次，且應根據不同3的分析對象選擇校準方式。8.2.2.1單點校準：針對濃度波動小的硫化氫，可采用單點校準。用于校準的硫化氫氣體標準物質(5.2)濃度應與被測樣品濃度保持基本一致，不應超出被測樣品濃度的50%～200%。8.2.2.2多點校準：針對濃度波動大的硫化氫，應使用3個及以上不同濃度的硫化氫氣體標準物質(5.2),依據最小二乘法建立一條能夠涵蓋樣品中硫化氫濃度的校準曲線。直線的線性相關系數(r)應不低于0.998。8.3分析按照以下步驟進行分析：a)進行檢測時，設備應選擇檢測模式；b)按照儀器要求調節樣品輸入壓力，保證穩定的流速，流速變化應小于10%;c)在無放空管道條件下，檢測后的樣品宜經硫化氫吸收液吸收后再排放。8.4.1儀器運轉期間，應定期使用硫化氫氣體標準物質(5.2)進行檢測結果準確性核查，驗證硫化氫氣體標準物質(5.2)檢測結果是否與標準值一致。若與標準值相差10%,應進行儀器校準后再繼續檢測。8.4.2根據儀器實際運行情況定期進行核查，宜每季度不少于一次。8.4.3質量控制應由專業人員進行，能夠熟練操作儀器的工作站及相關軟件。9試驗數據處理在檢測模式，儀器顯示的分析結果即為樣品中的硫化氫含量。樣品檢測過程穩定后，即連續10s的檢測讀數波動不超過5%,記錄相隔30s的兩組數據，取平均值作為報出的檢測結果，最終報出數據的有效位數應與校準儀器所用的硫化氫氣體標準物質(5.2)證書值有效位數一致，硫化氫含量以質量濃度表示，單位為毫克每立方米。10精密度對于同一個樣品，在重復性條件下連續兩次