專題十四物質結構與性質?對應學生書第145頁知識點一電子層、能級與原子軌道1.電子層(n):在多電子原子中,核外電子的能量是不同的,按照電子的能量差異將其分成不同電子層。通常用K、L、M、N……表示,能量依次升高。2.能級:同一電子層里電子的能量也可能不同,又將其分成不同的能級,通常用s、p、d、f等表示,同一電子層里,各能級的能量按s、p、d、f的順序依次升高,即E(s)<E(p)<E(d)<E(f)。3.原子軌道:電子在原子核外的一個空間運動狀態。原子軌道軌道形狀軌道個數s球形1p啞鈴形3溫馨提示:第一電子層(K),只有s能級;第二電子層(L),有s、p兩種能級,p能級上有三個原子軌道px、py、pz,它們具有相同的能量;第三電子層(M),有s、p、d三種能級。知識點二原子核外電子的排布規律①能量最低原理在構建基態原子時,原子核外電子總是優先占據能量更低的原子軌道:1s→2s→2p→3s→3p→4s→3d→4p→5s→4d→5p→6s……②洪特規則基態原子中,填入簡并軌道的電子總是先單獨分占,且自旋平行③泡利原理每個原子軌道上最多只能容納2個自旋方向相反的電子知識點三基態原子核外電子排布的四種表示方法表示方法舉例電子排布式K:1s22s22p63s23p64s1簡化電子排布式Cu:[Ar]3d104s1價層電子排布Fe:3d64s2軌道表示式(或電子排布圖)O:①常見特殊原子或離子基態簡化電子排布式微粒簡化電子排布式微粒簡化電子排布式微粒簡化電子排布式Fe原子[Ar]3d64s2Cu+[Ar]3d10Cu2+[Ar]3d9Cr原子[Ar]3d54s1Fe2+[Ar]3d6Mn2+[Ar]3d5Cr3+[Ar]3d3Fe3+[Ar]3d5Ni原子[Ar]3d84s2②基態原子軌道表示式書寫的常見錯誤錯誤類型錯因剖析改正違背能量最低原理違背泡利原理違背洪特規則違背洪特規則知識點四電離能、電負性1.元素第一電離能的周期性變化規律一般規律同一周期,隨著原子序數的增加,元素的第一電離能呈現增大的趨勢,稀有氣體元素的第一電離能最大,堿金屬元素的第一電離能最小;同一主族,隨著電子層數的增加,元素的第一電離能逐漸減小特殊情況第一電離能的變化與元素原子的核外電子排布有關。通常情況下,當原子核外電子排布在能量相等的軌道上形成全空(p0、d0、f0)、半充滿(p3、d5、f7)和全充滿(s2、p6、d10、f14)結構時,原子的能量較低,該元素具有較大的第一電離能2.電離能、電負性大小判斷規律在元素周期表中,主族元素的電負性從左到右逐漸增大,從上到下逐漸減小特性同周期主族元素,ⅡA族(ns2)全充滿、ⅤA族(np3)半充滿,比較穩定,所以其第一電離能大于同周期相鄰的ⅢA族和ⅥA族元素方法常常應用化合價及物質類別判斷電負性的大小,如O與Cl的電負性比較:①HClO中Cl為+1價、O為-2價,可知O的電負性大于Cl;②Al2O3是離子化合物、AlCl3是共價化合物,可知O的電負性大于Cl知識點五共價鍵類型分類依據類型特征形成共價鍵的原子軌道重疊方式σ鍵電子云“頭碰頭”重疊π鍵電子云“肩并肩”重疊形成共價鍵的電子對是否偏移極性鍵共用電子對發生偏移非極性鍵共用電子對不發生偏移原子間共用電子對的數目單鍵原子間有一對共用電子對雙鍵原子間有兩對共用電子對三鍵原子間有三對共用電子對知識點六中心原子雜化類型和分子空間結構的相互判斷分子(A為中心原子)中心原子雜化方式中心原子孤電子對數空間結構示例AB2sp0直線形BeCl2sp21V形SO2sp32V形H2OAB3sp20平面三角形BF3sp31三角錐形NH3AB4sp30正四面體形CH4知識點七原子個數相同,價電子數相同的粒子粒子價電子總數空間結構CO2、SCN-、NO2+、N2O、COS、CS216e-直線形CO32-、NO24e-平面三角形SO2、O3、NO18e-V形SO42-32e-正四面體形PO33-、SO26e-三角錐形CO、N2、C10e-直線形CH4、NH8e-正四面體形知識點八鍵的極性與分子極性的關系類型實例兩個鍵之間的夾角鍵的極性分子的極性空間結構X2H2、N2—非極性鍵非極性分子直線形XYHCl、NO—極性鍵極性分子直線形XY2(X2Y)CO2、CS2180°極性鍵非極性分子直線形H2O105°極性鍵極性分子V形(續表)類型實例兩個鍵之間的夾角鍵的極性分子的極性空間結構XY3BF3120°極性鍵非極性分子平面三角形NH3107°極性鍵極性分子三角錐形XY4CH4、CCl4109°28'極性鍵非極性分子正四面體形知識點九范德華力、氫鍵、共價鍵的比較范德華力氫鍵共價鍵概念分子間普遍存在的一種相互作用力,但不是化學鍵已經與電負性很大的原子(N、O、F)形成共價鍵的氫原子與另一個電負性很大的原子(N、O、F)之間的作用力原子間通過共用電子對形成的化學鍵存在范圍分子之間已經與N、O、F形成共價鍵的氫原子與另外的F、N、O原子之間相鄰原子間特征無方向性、無飽和性有方向性、有飽和性有方向性、有飽和性強度比較共價鍵>氫鍵>范德華力影響強度的因素①隨著分子極性和相對分子質量的增大而增大;②組成和結構相似的物質,相對分子質量越大,范德華力越大對于A—H…B,A、B原子的電負性越大,B原子的半徑越小,氫鍵鍵能越大成鍵原子半徑越小、鍵長越短,鍵能越大,共價鍵越穩定對物質性質的影響①影響物質的熔、沸點、溶解度等物理性質;②組成和結構相似的物質,隨相對分子質量的增大,物質的熔、沸點升高分子間氫鍵的存在,使物質的熔、沸點升高,在水中的溶解度增大;分子內氫鍵會使物質的熔、沸點降低,在水中溶解度減小①影響分子的穩定性,共價鍵鍵能越大,分子穩定性越強;②影響共價晶體的熔、沸點,硬度知識點十共價鍵、離子鍵、金屬鍵的比較共價鍵離子鍵金屬鍵存在分子或物質內部強弱判斷鍵長越短,鍵能越大,共價鍵越強①電荷數越大,離子鍵越強;②成鍵的陰、陽離子半徑越小,離子鍵越強①與金屬陽離子所帶電荷成正比;②與陽離子半徑成反比;③與價電子數多少成正比對物質性質的影響化學性質物理性質和化學性質物理性質和化學性質知識點十一配合物配合物的組成[中心離子(配體)n][外界]典型配合物[Cu(NH3)4]SO4Fe(SCN)3[Ag(NH3)2]OH中心離子Cu2+Fe3+Ag+中心離子結構特點一般是金屬離子,特別是過渡金屬離子,必須有空軌道配體NH3SCN-NH3配體結構特點分子或離子,必須含有孤電子對(如NH3、H2O、CO、Cl-、SCN-等)配位數(n)432外界SO無OH-顏色深藍色紅色無色配離子所含化學鍵配體通過配位鍵與中心離子結合配合物所含化學鍵配位鍵、離子鍵;配體或外界中可能還含有共價鍵配合物的常見性質若為離子化合物,多數能溶解、能電離,多數有顏色金屬羰基配合物是過渡金屬和一氧化碳配位形成的配合物,如四羰基鎳[Ni(CO)4]。在許多有機化合物的合成反應中,金屬羰基配合物常常作為這些反應的催化劑二茂鐵的結構為一個鐵原子處在兩個平行的環戊二烯的環之間。在固體狀態下,兩個戊環相互錯開成全錯位構型,溫度升高時則繞垂直軸相對轉動。二茂鐵的化學性質穩定,類似芳香族化合物知識點十二物質熔、沸點高低比較的規律一般情況下,熔、沸點:共價晶體>離子晶體>分子晶體,如:金剛石>NaCl>Cl2;金屬晶體>分子晶體,如:Na>Cl2。(金屬晶體熔、沸點有的很高,如鎢、鉑等,有的則很低,如汞等)共價晶體半徑越小鍵長越短→鍵能越大→熔、沸點越高,如:金剛石>石英>離子晶體一般地說,陰、陽離子的電荷數越多,離子半徑越小,離子鍵越強,熔、沸點就越高。如:MgO>MgCl2,NaCl>CsCl金屬晶體金屬離子半徑越小,離子所帶電荷數越多,其形成的金屬鍵越強,金屬單質的熔、沸點就越高,如Al>Mg>Na分子晶體①分子間作用力越大,物質的熔、沸點越高;具有分子間氫鍵的分子晶體熔、沸點反常的高。如H2O>H2Te>H2Se>H2S②組成和結構相似的分子晶體,相對分子質量越大,熔、沸點越高,如SnH4>GeH4>SiH4>CH4③組成和結構不相似的物質(相對分子質量接近),分子的極性越大,其熔、沸點越高,如CO>N2④在同分異構體中,一般支鏈越多,熔、沸點越低,如正戊烷>異戊烷>新戊烷知識點十三幾種典型晶體模型1.常見共價晶體結構分析晶體晶體結構結構分析金剛石原子半徑(r)與邊長(a)的關系:3a=8r(1)每個碳與相鄰4個碳以共價鍵結合,形成正四面體結構,鍵角均為109°28'(2)每個金剛石晶胞中含有8個碳原子,最小的碳環為六元環,并且不在同一平面(實際為椅式結構),碳原子為sp3雜化(3)每個碳原子被12個六元環共用,每個共價鍵被6個六元環共用,一個六元環實際擁有12個(4)C原子數與C—C數之比為1∶2,12g金剛石中有2mol共價鍵(5)密度=8×12g·mol-(續表)晶體晶體結構結構分析SiO2(1)SiO2晶體中最小的環為十二元環,即每個十二元環上有6個O,6個Si(2)每個Si與4個O以共價鍵結合,形成正四面體結構,每個正四面體占有1個Si,4個“12O”,n(Si)∶n(O)(3)每個Si原子被12個十二元環共用,每個O原子被6個十二元環共用(4)每個SiO2晶胞中含有8個Si原子,含有16個O原子(5)硅原子與Si—O共價鍵之比為1∶4,1molSiO2晶體中有4mol共價鍵(6)密度=8×60g·mol-SiC、BP、AlN(1)每個原子與4個另一種原子形成正四面體結構(2)密度:ρ(SiC)=4×ρ(BP)=4×ρ(AlN)=4(a為晶胞邊長,NA為阿伏加德羅常數的值)(3)若Si與C最近距離為d,則邊長(a)與最近距離(d)的關系:3a=4d2.常見分子晶體結構分析晶體晶體結構結構分析干冰(1)面心立方最密堆積:立方體的每個頂點有一個CO2分子,每個面心上也有一個CO2分子,每個晶胞中有4個CO2分子(2)每個CO2分子周圍等距且緊鄰的CO2分子有12個(3)密度=4×44g·mol-(續表)晶體晶體結構結構分析白磷(1)面心立方最密堆積(2)密度=4×124g·mol-冰(1)每個水分子與相鄰的4個水分子以氫鍵相連(2)每個水分子實際擁有兩個“氫鍵”(3)冰晶體和金剛石晶胞相似的原因:每個水分子與周圍四個水分子形成氫鍵【微點撥】(1)若分子間只有范德華力,則分子晶體采取分子密堆積,每個分子周圍有12個緊鄰的分子。在分子晶體中,原子先以共價鍵形成分子,分子再以分子間作用力形成晶體。由于分子間作用力沒有方向性和飽和性,分子間盡可能采取密堆積的排列方式。如:干冰、O2、I2、C60等分子(2)若分子間靠氫鍵形成的晶體,則不采取密堆積結構,每個分子周圍緊鄰的分子數要小于12個。因為氫鍵有方向性和飽和性,一個分子周圍其他分子的位置和數目是一定的。如:冰晶體、苯甲酸晶體3.常見離子晶體結構分析晶體晶體結構結構分析NaCl(1)一個NaCl晶胞中,有4個Na+,有4個Cl-(2)在NaCl晶體中,每個Na+同時強烈吸引6個Cl-,形成正八面體;每個Cl-同時強烈吸引6個Na+(3)在NaCl晶體中,Na+和Cl-的配位數分別為6、6(4)在NaCl晶體中,每個Na+周圍與它最接近且距離相等的Na+共有12個,每個Cl-周圍與它最接近且距離相等的Cl-共有12個(5)密度=4×58.5g·mo(續表)晶體晶體結構結構分析CsCl(1)一個CsCl晶胞中,有1個Cs+,有1個Cl-(2)在CsCl晶體中,每個Cs+同時強烈吸引8個Cl-,即Cs+的配位數為8,每個Cl-同時強烈吸引8個Cs+,即Cl-的配位數為8(3)在CsCl晶體中,每個Cs+周圍與它最接近且距離相等的Cs+共有6個,形成正八面體,在CsCl晶體中,每個Cl-周圍與它最接近且距離相等的Cl-共有6個(4)密度=168.5g·mol-ZnS(1)1個ZnS晶胞中,有4個S2-,有4個Zn2+(2)Zn2+的配位數為4,S2-的配位數為4(3)密度=4CaF2(1)1個CaF2的晶胞中,有4個Ca2+,有8個F-(2)CaF2晶體中,Ca2+和F-的配位數不同,Ca2+配位數是8,F-的配位數是4(3)密度=4離子晶體的配位數離子晶體中與某離子距離最近的異電性離子的數目叫該離子的配位數影響離子晶體配位數的因素(1)正、負離子半徑比:AB型離子晶體中,陰、陽離子的配位數相等,但正、負離子半徑比越大,離子的配位數越大。如:ZnS、NaCl、CsCl(2)正、負離子的電荷比。如:CaF2晶體中,Ca2+和F-的配位數不同4.常見金屬晶體結構分析(1)金屬晶體的幾種堆積模型分析堆積模型簡單立方堆積體心立方堆積(鉀型)面心立方最密堆積(銅型)六方最密堆積(鎂型)晶胞(續表)堆積模型簡單立方堆積體心立方堆積(鉀型)面心立方最密堆積(銅型)六方最密堆積(鎂型)代表金屬PoNa、K、FeCu、Ag、AuMg、Zn、Ti配位數681212晶胞占有的原子數1242原子半徑(r)與立方體邊長為(a)的關系a=2r3a=4r2a=4r—(2)金屬晶胞中原子空間利用率計算:空間利用率=V球V①簡單立方堆積:如圖1所示,原子的半徑為r,立方體的棱長為2r,則V球=43πr3,V晶胞=(2r)3=8r3,空間利用率=V球V晶胞×100%=43圖1②體心立方堆積:如圖2所示,原子的半徑為r,體對角線c為4r,面對角線b為2a,由(4r)2=a2+b2得a=43r。1個晶胞中有2個原子,故空間利用率=V球V晶胞×100%=2×43圖2③面心立方最密堆積:如圖3所示,原子的半徑為r,面對角線為4r,a=22r,V晶胞=a3=(22r)3=162r3,1個晶胞中有4個原子,則空間利用率=V球V晶胞×100%=4×4圖3④六方最密堆積:如圖4所示,原子的半徑為r,底面為菱形(棱長為2r,其中一個角為60°),則底面面積S=2r×3r=23r2,h=263r,V晶胞=S×2h=23r2×2×263r=82r3,1個晶胞中有2個原子,則空間利用率=V球V晶胞圖4(3)晶體密度的計算公式推導過程:若1個晶胞中含有x個微粒,則晶胞的物質的量:n=NNA=xNAmol,晶胞的質量:m=n·M=xNA·Mg;密度:ρ=題型1原子結構與性質(選擇題)例1(2023·全國新課標卷,9)一種可吸附甲醇的材料,其化學式為[C(NH2)3]4[B(OCH3)4]3Cl,部分晶體結構如下圖所示,其中[C(NH2)3]+為平面結構。下列說法正確的是()。A.該晶體中存在N—H…O氫鍵B.基態原子的第一電離能:C<N<OC.基態原子未成對電子數:B<C<O<ND.晶體中B、N和O原子軌道的雜化類型相同答案A解析A項,由晶體結構圖可知,[C(NH2)3]+中的—NH2的H與[B(OCH3)4]-中的O形成氫鍵,該晶體中存在N—H…O氫鍵,正確。B項,同一周期主族元素從左到右第一電離能呈增大趨勢,但是第ⅡA、ⅤA族元素的原子結構比較穩定,其第一電離能大于同周期的相鄰元素,基態原子的第一電離能從小到大的順序為C<O<N,錯誤。C項,B、C、O、N的未成對電子數分別為1、2、2、3,基態原子未成對電子數B<C=O<N,錯誤。D項,[C(NH2)3]+為平面形結構,則其中的C和N原子軌道雜化類型均為sp2;[B(OCH3)4]-中B與4個O形成了4個σ鍵,B沒有孤電子對,則B的原子軌道雜化類型為sp3;[B(OCH3)4]-中O分別與B和C形成了2個σ鍵,O原子還有2個孤電子對,則O的原子軌道的雜化類型均為sp3;綜上所述,晶體中B、N和O原子軌道的雜化類型不相同,錯誤。變式1(2023·浙江6月選考,11)X、Y、Z、W四種短周期主族元素,原子序數依次增大。X、Y與Z位于同一周期,且只有X、Y元素相鄰。X基態原子核外有2個未成對電子,W原子在同周期中原子半徑最大。下列說法不正確的是()。A.第一電離能:Y>Z>XB.電負性:Z>Y>X>WC.Z、W原子形成稀有氣體電子構型的簡單離子的半徑:W<ZD.W2X2與水反應生成產物之一是非極性分子答案A【元素推斷】X、Y、Z、W四種短周期主族元素,原子序數依次增大。X、Y與Z位于同一周期,且只有X、Y元素相鄰。X基態原子核外有2個未成對電子,則X為C,Y為N,Z為F,W原子在同周期中原子半徑最大,則W為Na。解析A項,根據同周期主族元素從左到右第一電離能呈增大趨勢,但第ⅡA、ⅤA族元素的原子結構比較穩定,其第一電離能大于同周期相鄰元素,則第一電離能:Z>Y>X,錯誤;B項,根據同周期主族元素從左到右電負性逐漸增大,同主族元素從上到下電負性逐漸減小,則電負性:Z>Y>X>W,正確;C項,根據同電子層結構核多徑小,則Z、W原子形成稀有氣體電子構型的簡單離子的半徑:W<Z,正確;D項,W2X2與水反應生成產物之一為乙炔,乙炔是非極性分子,正確。解題技法題型2分子結構與性質(選擇題)例2(2023·湖北卷,11)物質結構決定物質性質。下列性質差異與結構因素匹配錯誤的是()。選項性質差異結構因素A沸點:正戊烷(36.1℃)高于新戊烷(9.5℃)分子間作用力B熔點:AlF3(1040℃)遠高于AlCl3(178℃升華)晶體類型C酸性:CF3COOH(pKa=0.23)遠強于CH3COOH(pKa=4.76)羥基極性D溶解度(20℃):Na2CO3(29g)大于NaHCO3(8g)陰離子電荷答案D解析A項,正戊烷和新戊烷形成的晶體都是分子晶體,由于新戊烷支鏈多,分子間作用力小,所以沸點較低,正確;B項,AlF3為離子化合物,形成的晶體為離子晶體,熔點較高,AlCl3為共價化合物,形成的晶體為分子晶體,熔點較低,則AlF3熔點遠高于AlCl3,正確;C項,—CF3是吸電子基團,吸電子基團使得羧基上的羥基極性增強,更容易電離出氫離子,酸性增強,正確;D項,碳酸氫鈉在水中的溶解度比碳酸鈉小的原因是碳酸氫鈉晶體中HCO3-間存在氫鍵,與陰離子電荷無關變式2(2023·湖北卷,9)價層電子對互斥理論可以預測某些微粒的空間結構。下列說法正確的是()。A.CH4和H2O的VSEPR模型均為四面體B.SO32-和C.CF4和SF4均為非極性分子D.XeF2和XeO2的鍵角相等答案A解析A項,甲烷分子的中心原子的價層電子對數為4,水分子的中心原子價層電子對數也為4,故CH4和H2O的VSEPR模型都是四面體,正確;B項,SO32-的孤電子對數為1,CO32-的孤電子對數為0,SO32-的空間結構為三角錐形,CO32-的空間結構為平面三角形,錯誤;C項,CF4為正四面體結構,為非極性分子,SF4的中心原子有孤電子對,為極性分子,錯誤;D項,XeF2和XeO2解題技法題型3晶體結構與性質(選擇題)例3(2023·遼寧卷,14)晶體結構的缺陷美與對稱美同樣受關注。某富鋰超離子導體的晶胞是立方體(圖1),進行鎂離子取代及鹵素共摻雜后,可獲得高性能固體電解質材料(圖2)。下列說法錯誤的是()。A.圖1晶體密度為72.5NAB.圖1中O原子的配位數為6C.圖2表示的化學式為LiMg2OClxBr1-xD.Mg2+取代產生的空位有利于Li+傳導答案C解析A項,根據均攤法,圖1的晶胞中含Li的個數為8×14+1=3,O的個數為2×12=1,Cl的個數為4×14=1,1個晶胞的質量為3×7+16+35.5NAg=72.5NAg,晶胞的體積為(a×10-10cm)3=a3×10-30cm3,則晶體的密度為72.5NA×a3×10-30g·cm-3,正確;B項,圖1晶胞中,O位于面心,與O等距離最近的Li有6個,O原子的配位數為6,正確;C項,根據均攤法,圖2中Li的個數為1,Mg或空位的個數為8×14=2,O的個數為2×12=1,Cl或Br的個數為4×14=1,根據正負化合價的代數和為0,Mg的個數應該為1變式3(2023·湖北卷,15)鑭La和H可以形成一系列晶體材料LaHn,在儲氫和超導等領域具有重要應用。LaHn屬于立方晶系,晶胞結構和參數如圖所示。高壓下,LaH2中的每個H結合4個H形成類似CH4的結構,即得到晶體LaHx。下列說法錯誤的是()。A.LaH2晶體中La的配位數為8B.晶體中H和H的最短距離:LaH2>LaHxC.在LaHx晶胞中,H形成一個頂點數為40的閉合多面體籠D.LaHx單位體積中含氫質量的計算式為40(4.84×答案C解析A項,由LaH2的晶胞結構可知,La位于頂點和面心,晶胞內8個小立方體的中心各有1個H原子,若以頂點La研究,與之最近的H原子有8個,則La的配位數為8,正確;B項,由LaHx晶胞結構可知,每個H結合4個H形成類似CH4的結構,H和H之間的最短距離變小,則晶體中H和H的最短距離:LaH2>LaHx,正確;C項,由題干信息可知,在LaHx晶胞中,每個H結合4個H形成類似CH4的結構,這樣的結構有8個,頂點數為5×8=40,但不是閉合的結構,錯誤;D項,1個LaHx晶胞中含有5×8=40個H原子,含H質量為40NAg,晶胞的體積為(484.0×10-10cm)3=(4.84×10-8)3cm3,則LaHx單位體積中含氫質量的計算式為40(4.84解題技法題型4物質結構與性質(綜合題)例4(2023·全國甲卷,35節選)將酞菁—鈷鈦菁—三氯化鋁復合嵌接在碳納米管上,制得一種高效催化還原二氧化碳的催化劑。回答下列問題:(1)酞菁和鈷酞菁的分子結構如圖2所示。酞菁分子中所有原子共平面,其中p軌道能提供一對電子的N原子是(填圖2酞菁中N原子的標號)。鈷酞菁分子中,鈷離子的化合價為,氮原子提供孤對電子與鈷離子形成鍵。

(2)氣態AlCl3通常以二聚體Al2Cl6的形式存在,其空間結構如圖3a所示,二聚體中Al的軌道雜化類型為。AlF3的熔點為1090℃,遠高于AlCl3的192℃,由此可以判斷鋁氟之間的化學鍵為鍵。AlF3結構屬立方晶系,晶胞如圖3b所示,F-的配位數為。若晶胞參數為apm,晶體密度ρ=g·cm-3(列出計算式,阿伏加德羅常數的值為NA)。

答案(1)③+2配位(2)sp3離子28.解析(1)已知酞菁分子中所有原子共平面,則其分子中所有的C原子和所有的N原子均為sp2雜化,且分子中存在大π鍵,其中標號為①和②的N原子均有一對電子占據了一個sp2雜化軌道,其p軌道只能提供1個電子參與形成大π鍵,標號為③的N原子的p軌道能提供一對電子參與形成大π鍵,因此標號為③的N原子形成的N—H易斷裂從而電離出H+。鈷酞菁分子中,失去了2個H+的酞菁離子與鈷離子通過配位鍵結合成分子,鈷離子的化合價為+2,氮原子提供孤電子對與鈷離子形成配位鍵。(2)由Al2Cl6的空間結構結合相關元素的原子結構可知,Al原子價層電子對數是4,與其周圍的4個氯原子形成四面體結構,二聚體中Al的軌道雜化類型為sp3。AlF3的熔點為1090℃,遠高于AlCl3的192℃,由于F的電負性最大,其吸引電子的能力最強,可以判斷鋁氟之間的化學鍵為離子鍵。由AlF3的晶胞結構可知,其中含灰色球的個數為12×14=3,黑色球的個數為8×18=1,則灰色的球為F-,距F-最近且等距的Al3+有2個,則F-的配位數為2。若晶胞參數為apm,則晶胞的體積為(apm)3=a3×10-30cm3,晶胞的質量為84gNA,則其晶體密度ρ=8變式4(2023·全國乙卷,35)中國第一輛火星車“祝融號”成功登陸火星。探測發現火星上存在大量橄欖石礦物(MgxFe2-xSiO4)。回答下列問題:(1)基態Fe原子的價電子排布式為。橄欖石中,各元素電負性大小順序為,鐵的化合價為。

(2)已知一些物質的熔點數據如下表:物質熔點/℃NaCl800.7SiCl4-68.8GeCl4-51.5SnCl4-34.1Na與Si均為第三周期元素,NaCl熔點明顯高于SiCl4,原因是

。

分析同族元素的氯化物SiCl4、GeCl4、SnCl4熔點變化趨勢及其原因:

。

SiCl4的空間結構為,其中Si的軌道雜化形式為。

(3)一種硼鎂化合物具有超導性能,晶體結構屬于六方晶系,其晶體結構、晶胞沿c軸的投影圖如圖所示,晶胞中含有個Mg;該物質化學式為,B—B最近距離為。

答案(1)3d64s2O>Si>Fe>Mg+2(2)鈉的電負性小于硅,氯化鈉為離子晶體,而SiCl4為分子晶體隨著同族元素的電子層數的增多,其熔點依次升高,其原因是SiCl4、GeCl4、SnCl4均形成分子晶體,分子晶體的熔點由分子間作用力決定,分子間作用力越大則其熔點越高;隨著其相對分子質量增大,其分子間作用力依次增大正四面體sp3(3)1MgB233a解析(1)Fe為26號元素,基態Fe原子的價電子排布式為3d64s2。元素的金屬性越強,其電負性越小,元素的非金屬性越強則其電負性越大,橄欖石(MgxFe2-xSiO4)中,各元素電負性大小順序為O>Si>Fe>Mg;因為MgxFe2-xSiO4中Mg、Si、O的化合價分別為+2、+4和-2,根據化合物中各元素的化合價的代數和為0,可以確定鐵的化合價為+2。(3)由硼鎂化合物的晶體結構可知Mg位于正六棱柱的頂點和面心,由均攤法可以求出正六棱柱中含有12×16+2×12=3個Mg,由晶胞沿c軸的投影圖可知本題所給晶體結構包含三個晶胞,則晶胞中Mg的個數為1;晶體結構中B在正六棱柱體內共6個,則該物質的化學式為MgB2;由晶胞沿c軸的投影圖可知,B原子在圖中兩個正三角形的重心,該點到頂點的距離是該點到對邊中點距離的2倍,頂點到對邊的垂線長度為32a,因此B-B最近距離為32a×13×解題技法1.立方體(長方體)晶胞組成的計算方法2.有關晶胞各物理量之間的關系3.晶體微粒與M、ρ之間的關系若1個晶胞中含有x個微粒,則1mol晶胞中含有xmol微粒,其質量為xMg(M為微粒的相對“分子”質量);又1個晶胞的質量為ρa3g(a3為晶胞的體積),則1mol晶胞的質量為ρa3NAg,因此有xM=ρa3NA。1.(2023·山東卷,3改編)下列分子屬于極性分子的是()。A.CO2 B.NCl3 C.SO3 D.SiF4答案B解析CO2中C上的孤電子對數為12×(4-2×2)=0,成鍵電子對數為2,價層電子對數為2,CO2的空間結構為直線形,CO2屬于非極性分子,A項不符合題意;NCl3中N上的孤電子對數為12×(5-3×1)=1,成鍵電子對數為3,價層電子對數為4,NCl3的空間結構為三角錐形,NCl3屬于極性分子,B項符合題意;SO3中S上的孤電子對數為12×(6-3×2)=0,成鍵電子對數為3,價層電子對數為3,SO3的空間結構為平面正三角形,SO3屬于非極性分子,C項不符合題意;SiF4中Si上的孤電子對數為12×(4-4×1)=0,成鍵電子對數為4,價層電子對數為4,SiF4的空間結構為正四面體形,SiF42.(2023·浙江1月選考,12改編)共價化合物Al2Cl6中所有原子均滿足8電子穩定結構,一定條件下可發生反應:Al2Cl6+2NH32Al(NH3)Cl3,下列說法不正確的是()。A.Al2Cl6的結構式為B.一個Al2Cl6分子中有2個配位鍵C.NH3的VSEPR模型是四面體形D.Al2Br6比Al2Cl6更難與NH3發生反應答案D解析A項,由雙聚氯化鋁分子中所有原子均滿足8電子穩定結構可知,分子的結構式為,正確;B項,由結構式可得,Al的價層電子數為3,其與3個氯原子形成共價鍵,同時為另外一個氯原子提供空軌道,故一個Al2Cl6分子中有2個配位鍵,正確;C項,NH3有3個σ鍵,孤電子對數為12×(5-3×1)=1,因此價層電子對數為4,其VSEPR模型是四面體形,正確;D項,溴元素的電負性小于氯元素,溴原子半徑大于氯原子,則鋁溴鍵弱于鋁氯鍵,所以雙聚溴化鋁的鋁溴鍵更易斷裂,比雙聚氯化鋁更易與氨氣反應,錯誤。3.(2023·山東卷,5改編)石墨與F2在450℃反應,石墨層間插入F得到層狀結構化合物(CF)x,該物質仍具潤滑性,其單層局部結構如圖所示。下列關于該化合物的說法正確的是()。A.與石墨相比,(CF)x導電性增強B.與石墨相比,(CF)x抗氧化性增強C.與石墨相比,(CF)x中C—C的鍵長更短D.石墨中的碳是sp2雜化,(CF)x中的碳也是sp2雜化答案B解析A項,石墨晶體中每個碳原子上未參與雜化的1個2p軌道上電子在整個碳原子平面運動,故石墨晶體能導電,而(CF)x中沒有未參與雜化的2p軌道上的電子,故與石墨相比,(CF)x的導電性減弱,錯誤;B項,(CF)x中C原子的所有價鍵均參與成鍵,沒有未參與成鍵的孤電子或不飽和鍵,故與石墨相比,(CF)x的抗氧化性增強,正確;C項,石墨含有大π鍵,電子云重疊程度更大,對原子核的引力更強,故鍵長更短,因此與石墨相比,(CF)x中C—C的鍵長更長,錯誤;D項,石墨含有大π鍵,每個C與周圍的3個碳原子形成共價鍵,故其碳原子為sp2雜化,在(CF)x中C與周圍的3個碳原子和1個F原子形成共價鍵,因此其碳原子雜化方式為sp3雜化,錯誤。4.(2023·湖南卷,4改編)下列有關物質結構和性質的說法錯誤的是()。A.CO2和SO2都是由極性鍵構成的非極性分子B.鄰羥基苯甲醛的沸點低于對羥基苯甲醛的沸點C.是兩性化合物D.冠醚(18-冠-6)的空穴與K+尺寸適配,兩者能通過弱相互作用形成超分子答案A解析A項,CO2為非極性分子,SO2的空間結構為V形,SO2為極性分子,錯誤;B項,鄰羥基苯甲醛中含有分子內氫鍵,分子內氫鍵會降低物質的熔、沸點,對羥基苯甲醛能形成分子間氫鍵,分子間氫鍵會升高物質的熔、沸點,因此鄰羥基苯甲醛的熔、沸點低于對羥基苯甲醛的熔、沸點,正確;C項,在酸性條件下反應生成,在堿性條件下反應生成,因此為兩性化合物,正確;D項,超分子是由兩種或兩種以上的分子通過分子間作用力形成的分子聚集體,冠醚(18-冠-6)的空穴大小為260~320pm,可以適配K+(276pm)、Rb+(304pm),冠醚與離子之間以弱相互作用結合,正確。5.(2023·湖南卷,11改編)科學家合成了一種高溫超導材料,其晶胞結構如圖所示,該立方晶胞參數為apm。阿伏加德羅常數的值為NA。下列說法錯誤的是()。A.晶體最簡化學式為KCaB6C6B.晶體中與B最近且距離相等的C有4個C.同周期中,第一電離能比B小的元素有1個D.晶體的密度為2.17×1答案D解析A項,根據晶胞結構可知,其中K的個數:8×18=1,Ca的個數:1,B的個數:12×12=6,C的個數:12×12=6,故其最簡化學式為KCaB6C6,正確;B項,根據晶胞結構可知,B原子位于面上,同一面有兩個C最近,鄰面有兩個C最近,因此晶體中與B最近且距離相等的C有4個,正確;C項,同周期主族元素從左往右,第一電離能呈增大趨勢,第ⅡA元素的s軌道處于全充滿狀態,第一電離能比相鄰元素大,故同周期中,第一電離能比B小的元素只有Li元素,共1個,正確;D項,根據A項分析可知,該晶胞最簡化學式為KCaB6C6,則1個晶胞質量為217NAg,晶胞體積為a3×10-30cm3,則其密度為2.6.(2023·浙江1月選考,17改編)硅材料在生活中占有重要地位。請回答:(1)Si(NH2)4分子的空間結構(以Si為中心)名稱為,分子中氮原子的電子運動狀態有種。Si(NH2)4受熱分解生成Si3N4和NH3,其受熱不穩定的原因是

。

(2)由硅原子核形成的三種微粒,電子排布式分別為①[Ne]3s23p2、②[Ne]3s23p6、③[Ne]3s23p14s1,有關這些微粒的敘述,正確的是(填字母)。

A.微粒半徑:③>①>②B.電子排布屬于基態原子(或離子)的是①②C.電離一個電子所需最低能量:①>②>③D.由③到①得到的是暗背景、亮線、線狀不連續的光譜圖答案(1)四面體7Si周圍的—NH2基團體積較大,受熱時斥力較強[或Si(NH2)4中Si—N鍵能相對較小];產物中氣態分子數顯著增多(2)BD解析(1)Si(NH2)4分子可視為SiH4分子中的4個氫原子被—NH2(氨基)取代形成的,所以Si(NH2)4分子中Si原子軌道的雜化類型是sp3,分子的空間結構(以Si為中心)名稱為四面體;氮原子的電子排布式為1s22s22p3,核外共有7個電子,故核外電子運動狀態有7種。(2)電子排布式分別為①[Ne]3s23p2、②[Ne]3s23p6、③[Ne]3s23p14s1,可推知分別為基態Si原子、基態Si4-、激發態Si原子;A項,根據微粒電子層數及各層電子數多少可推知,微粒半徑:③>②>①,錯誤;B項,根據上述分析可知,電子排布屬于基態原子(或離子)的是①②,正確;C項,激發態硅原子不穩定,容易失去電子,Si4-的3p軌道為全充滿狀態,不易電離出電子,故電離一個電子所需最低能量為②>①>③,錯誤;D項,由③到①是激發態到基態,得到的光譜圖是發射光譜,而發射光譜圖是暗背景、亮線、線狀不連續的,正確。7.(2023·山東卷,16改編)鹵素可形成許多結構和性質特殊的化合物。回答下列問題:(1)-40℃時,F2與冰反應生成HOF和HF。F的核外電子空間運動狀態有種,常溫常壓下,HOF為無色氣體,固態HOF的晶體類型為,HOF水解反應的產物為(填化學式)。

(2)ClO2中心原子為Cl,Cl2O中心原子為O,二者均為V形結構,但ClO2中存在大π鍵(Π35)。ClO2中Cl原子的軌道雜化方式為;O—Cl—O鍵角Cl—O—Cl鍵角(填“>”、“<”或“=”)。比較ClO2與Cl2O中Cl—O鍵的鍵長并說明原因:

。

(3)一定條件下,CuCl2、K和F2反應生成KCl和化合物X。已知X屬于四方晶系,晶胞結構如圖所示(晶胞參數a=b≠c,α=β=γ=90°),其中Cu化合價為+2。晶胞中黑球表示的是,化合物X的化學式為,與Cu2+最近的K+個數是個。若阿伏加德羅常數的值為NA,化合物X的密度ρ=g·cm-3(用含NA的代數式表示)。

答案(1)5分子晶體HF、H2O2和O2(2)sp2>ClO2分子中Cl—O的鍵長小于Cl2O中Cl—O的鍵長,其原因是ClO2分子中既存在σ鍵,又存在大π鍵,原子軌道重疊的程度較大,因此其中Cl—O的鍵長較小,而Cl2O只存在普通的σ鍵(3)K+K2CuF484.解析(1)F的核外電子排布式為1s22s22p5,共占據5個軌道,有5種空間運動狀態。常溫常壓下,HOF為無色氣體,則HOF的沸點較低,固態HOF的晶體類型為分子晶體。HOF分子中F顯-1價,其水解時結合H2O電離的H+生成HF,則OH+結合H2O電離的OH-,兩者反應生成H2O2,H2O2不穩定,其分解生成O2,因此,HOF水解反應的產物為HF、H2O2和O2。(2)ClO2中心原子為Cl,Cl2O中心原子為O,二者均為V形結構,但ClO2中存在大π鍵(Π35)。由ClO2中存在Π35可以推斷,其結構為,即兩個O原子分別與Cl原子形成配位鍵,Cl原子提供1個電子,兩個O原子分別提供2個電子形成大π鍵Π35,中心原子Cl形成兩個配位鍵和一個孤電子對,則Cl原子的軌道雜化方式為sp2。Cl2O中心原子為O,根據價層電子對的計算公式可知n=6+1×22=4,O的雜化方式為sp3。根據價層電子對互斥理論可知,n=4時,價電子對的幾何構型為四面體形,n=3時,價電子對的幾何構型為平面三角形,sp2雜化的鍵角一定大于sp3的,雖然ClO2和Cl2O均為V形結構,但O—Cl—O鍵角大于(3)一定條件下,CuCl2、K和F2反應生成KCl和化合物X。已知X屬于四方晶系,其中Cu化合價為+2。由晶胞結構圖可知,該晶胞中含有黑球的個數為8×14+2=4、白球的個數為16×14+4×12+2=8、灰色球的個數為8×18+1=2,則X中含有3種元素,其個數之比為1∶2∶4,由于其中Cu的化合價為+2、F的化合價為-1、K的化合價為+1,根據化合價代數和為0,可以推斷黑球表示的是K+,白球表示的是F—,灰球表示的是Cu2+,因此X為K2CuF4。由圖可得,離體心的Cu2+最近的K+為棱上的8個K+,因此與Cu2+最近的K+個數是8;若阿伏加德羅常數的值為NA,晶胞的質量為2×218NAg,晶胞的體積為a2cpm3=a2c×10-30cm3,化合物X的密度ρ=28.(2023·浙江6月選考,17改編)氮的化合物種類繁多,應用廣泛。請回答:(1)基態N原子的最外層電子的原子軌道有種不同的伸展方向。

(2)與碳氫化合物類似,N、H兩元素之間也可以形成氮烷、氮烯。①下列說法不正確的是。

A.能量最低的激發態N原子的電子排布式:1s22s12p33s1B.化學鍵中離子鍵成分的百分數:Ca3N2>Mg3N2C.最簡單的氮烯分子式:N2H4D.氮烷中N原子的雜化方式都是sp3②氮和氫形成的無環氨多烯,設分子中氮原子數為n,雙鍵數為m,其分子式通式為。

③給出H+的能力:NH3CH4(填“>”或“<”),理由是

。

(3)某含氮化合物晶胞如圖,其化學式為,每個陽離子的配位數(緊鄰的陰離子數)為。

答案(1)4(2)①AC②NnHn+2-2m(m≤n2,m為正整數)③>NH3中的N的電負性更大,使得N—H的極性大于C—H,故更容易斷裂(3)①CaCN2②6解析(1)基態N原子最外層電子排布式為2s22p3,則基態N原子的最外層電子的原子軌道有4種不同的伸展方向。(2)①A項,能量最低的激發態N原子應該是2p能級上一個電子躍遷到3s能級,其電子排布式:1s22s22p23s1,錯誤;B項,鈣的金屬性比鎂的金屬性強,則化學鍵中離子鍵成分的百分數:Ca3N2>Mg3N2,正確;C項,最簡單的氮烯即含1個氮氮雙鍵,另1個價鍵與氫結合,則其分子式為N2H2,錯誤;D項,氮烷中N原子有1個孤電子對,有3個價鍵,則氮原子的雜化方式都是sp3,正確。②氮和氫形成的無環氨多烯,一個氮的氮烷為NH3,兩個氮的氮烷為N2H4,三個氮的氮烷為N3H5,四個氮的氮烷為N4H6,設分子中氮原子數為n,其氮烷分子式通式為NnHn+2,根據有一個氮氮雙鍵,則少2個氫原子,因此當雙鍵數為m,其分子式通式為NnHn+2-2m(m≤n2,m為正整數)。③NH3中的N的電負性更大,使得N—H的極性大于C—H,故更容易斷裂,因此給出H+的能力:NH3>CH4(3)Ca的個數為2+8×18=3,CN22-個數為2+4×14=3,則其化學式為CaCN2;由俯視圖()可得,對于頂點Ca2+,離其最近的CN22-1.(2023·浙江省紹興市高三二模)照相底片定影并回收定影液硫代硫酸鈉和銀,經歷如下過程,下列說法不正確的是()。AgBrNa3[Ag(S2O3)2]Ag2SAg+SO2A.Na3[Ag(S2O3)2]晶體中所含的作用力只有離子鍵、配位鍵B.S2O32-與SO42-結構相似,相當于SC.該過程中與Ag+結合能力:S2->S2O32D.副產物SO2的鍵角小于120°的原因:SO2分子中S的孤電子對對成鍵電子對的排斥作用使鍵角變小答案A解析A項,Na3[Ag(S2O3)2]晶體中所含的作用力有離子鍵、配位鍵、共價鍵,錯誤;B項,S2O32-與SO42-結構相似,相當于SO42-中O被一個S原子替換,正確;C項,反應中溴化銀轉化為[Ag(S2O3)2]3-、[Ag(S2O3)2]3-轉化Ag2S,故該過程中與Ag+結合能力:S2->S2O32->Br-,正確;D項,SO2分子中S為sp2雜化,含有孤電子對2.(2023·浙江省高三5月模考)氯化二乙基鋁(CH3CH2)2AlCl既能形成穩定的二聚體,也能形成三聚體。(CH3CH2)2AlCl三聚體所有原子最外層電子均達到穩定結構,結構如圖所示,下列推測不合理的是()。A.(CH3CH2)2AlCl三聚體分子中含有3個配位鍵,每個Al的配位數是4B.(CH3CH2)2AlCl的三聚體為非極性分子C.(CH3CH2)2AlCl與O2完全反應生成二氧化碳、水、氧化鋁和氯化氫D.(CH3CH2)2AlCl比(CH3CH2)2AlBr更易水解答案D解析A項,由圖可知,(CH3CH2)2AlCl三聚體分子的中心離子是鋁離子,氯離子和乙基是配體,鋁離子的配位數為4,正確;B項,由圖可知,(CH3CH2)2AlCl三聚體分子是結構對稱的非極性分子,正確;C項,由質量守恒定律可知,(CH3CH2)2AlCl在一定條件下與氧氣完全反應生成二氧化碳、水、氧化鋁和氯化氫,正確;D項,氯元素的電負性大于溴元素,鋁氯鍵強于鋁溴鍵,則水解時(CH3CH2)2AlCl的鋁氯鍵比(CH3CH2)2AlBr的鋁溴鍵難以斷裂,比(CH3CH2)2AlBr更難水解,錯誤。3.(2023·浙江省高三聯考)下列說法正確的是()。A.圖A中,18-冠-6中O原子電負性大,帶負電荷,通過離子鍵與K+作用,體現了超分子“分子識別”的特征B.圖B物質相較NaBF4摩爾質量更大,具更高的熔、沸點C.圖B中,1mol該物質含有16molσ鍵D.圖C中,表示硅氧四面體,則該硅酸鹽結構的通式為(Si6O17)n10答案D解析A項,圖A中冠醚與K+之間并非離子鍵,而是通過配位鍵結合,錯誤;B項,圖B中物質陽離子基團較大,離子鍵較弱,較NaBF4熔、沸點更低,錯誤;C項,根據圖B中物質的結構可知,1mol該物質含有20molσ鍵,錯誤;D項,將左邊結構補齊會形成兩個環,被兩個環共用的氧原子左邊有7個,右邊有7個,共14個,獨立成個體的氧原子有10個,同時每個環都有獨立的硅原子,則Si∶O=(4+4×0.5)∶(14×0.5+10)=6∶17,這樣每個環所包含的O有17個,硅有6個,再根據硅元素的化合價為+4價,氧元素的化合價為-2價,其結構通式為(Si6O17)n104.(2023·遼寧省撫順市高三模擬)砷化鎵(GaAs)作為第二代半導體材料的代表,是目前研究最成熟、生產量最大的半導體材料。GaAs晶胞結構如圖所示,晶胞邊長為apm,下列說法正確的是()。A.GaAs屬于離子晶體B.基態砷原子價層電子軌道表示式為C.As的配位數為4D.該晶體密度為5.8×10答案C解析A項,根據題中GaAs晶胞結構圖,可知該晶胞含有Ga原子和As原子,微粒間的作用力是共價鍵,屬于共價晶體,錯誤;B項,砷元素的質子數為33,其價層電子排布為4s24p3,則砷元素價層電子軌道表示式為,錯誤;C項,由GaAs晶胞結構圖,可知與砷原子距離最近的鎵原子的個數為4,則As的配位數為4,正確;D項,根據GaAs晶胞結構圖,可得出位于晶體內部的砷原子的個數為4,位于頂點和面心的鎵原子個數為8×18+6×12=4,設晶體的密度為dg·cm-3,則d=4×145NA10-305.(2023·山東省棗莊市二模)Co元素的某些化合物在電池、光電材料、催化劑等方面有廣泛應用。回答下列問題:一種具有光催化作用的配合物A結構簡式如圖所示:(1)與Co同周期,基態原子有1個未成對電子的元素有種。

(2)配離子ClO3-的空間結構為,鈷元素的化合價為(3)配合物A無順磁性,則中心離子的雜化方式為(填標號)。(若中心離子具有單電子,則配合物為順磁性物質。)

A.sp3B.sp3d8C.d2sp3 D.sp3d(4)咪唑()具有類似苯環的芳香性,1號N比2號N更易與鈷形成配位鍵的原因是

。

答案(1)5(2)三角錐形+3(3)C(4)2號氮原子孤電子對參與形成大π鍵,使電子云密度降低,與鈷原子配位能力減弱解析(1)Co位于第四周期,第四周期元素中,原子基態時具有1個未成對電子,價層電子排布為4s1、4s24p1、4s24p5、3d104s1、3d14s2,共有5種元素。(2)配離子ClO3-中心原子價層電子對數為3+12(7+1-3×2)=4,且含有1個孤電子對,空間結構為三角錐形;由配合物A的結構簡式可知Co原子和N原子形成4個配位鍵,和O原子形成2個共價鍵,ClO3-帶1個單位負電荷,則鈷元素的化合價為+3價。(3)由配合物A的結構簡式可知Co原子形成6個配位鍵,Co原子的價層電子對數為6,雜化方式為1.一種鋰鋅合金晶胞如圖所示。已知晶胞參數為apm,Li+、Zn2+的半徑依次為76pm、74pm。設NA為阿伏加德羅常數的值。晶胞空間利用率等于粒子總體積與晶胞體積之比。下列敘述錯誤的是()。A.鋰鋅晶體由陽離子和電子構成B.該晶胞中兩種陽離子數目之比為1∶1C.該晶胞空間利用率φ=32πD.該晶體密度ρ=576×1030a答案C解析鋰鋅合金是金屬晶體,金屬晶體由自由電子和陽離子靠金屬鍵構成,A項正確。該晶胞