目錄

第一章化學熱力學基礎..............................................1

第二章相平衡熱力學................................................7

第三章相平衡狀態圖...............................................13

第四章化學平衡熱力學.............................................32

第五章統計熱力學初步............................................43

第六章化學動力學基礎.............................................47

第七章界面層的熱力學及動力學.....................................57

第八章膠體分散系統及粗分散系統...................................61

第九章電解質溶液.................................................63

第十章電化學系統的熱力學及動力學.................................65

第一章化學熱力學基礎

題1（大連理工大學1999年考研試題）將裝有0.lmol乙醛液體的微小玻璃泡，放

入35。。，101325Pa,10dn?的恒溫瓶中，其中充滿N2氣。將小玻璃泡打碎后，乙醛完全

汽化，此時形成一-混合理想氣體。已知乙醛在101325Pa時的沸點為35七，其汽化焰為

25.104kJ-mor*1,請計算：

（1）混合氣體中乙酸的分壓p（乙醛）=（設該混合氣體可視為理想氣體）。

（2）氮氣變化過程的4加,AS=,AG=。

（3）乙醛變化過程的△!!=,AS=,AG=。

題解系統中存在的物質：n（乙醛，1）=0.lmol

a

3

系統的始態：p1=101325Pa,V1=10dm,T,=308.15K

:i

系統的終態：p?V2=V,=10dm.T2=T.=308.15K

(1)

a

a

(2)系統的變化過程為定溫定容變化，對氮氣，其始、終態沒有變化，即其狀態函數沒

有改變：△+(),AS=O,AG=Oo

(3)乙醛由始態(I,308.15K,101325Pa)變為終態(g,308.I5K,25620Pa),相當于經歷一個不可逆相

變化，可設計可逆過程如下：

a

過程1是可逆相變，過程2屬于理想氣體的定溫膨脹過程。

△H=AH,+AH2=n(ZJ?g)XAvar,Hm+O=O.lmolX25.104kJ-moL=2.51kJ

(△H2=0,因為理想氣體的焰只是溫度的函數。)

△S=ASi+AS2=AH/Ti+nRInpl/p(乙醛)

=2510.4J/308.15K+0.ImolX8.314J-mol1?KHIn(101325Pa/25620Pa)

=(8.14+1.14)J?K'=9.28J?K1

△G=AH-TAS=-0.352kJ

剖析本題解題關鍵是依據系統的變化過程確定其中兩種物質的始、終態，整個系統發生的

是定溫定容變化，系統的壓力變化是由于乙醛的汽化，氮氣本身的狀態在系統狀態變化前后并沒

有改變，所以其狀態函數不變，乙醛的始、終態如題中圖示。

求取物質變化過程(包括PVT變化，相變化)中，U、H、S、A、G某狀態函數的改變量是各

校考研試題熱力學部分的重點試題。

題2(哈爾濱工業大學1999年考研試題)已知硝基苯C6H5N02(l)在正常沸點483K

時的摩爾蒸發焰為40.75kJ?mol',試求:

(1)Imol硝基苯在483K,101.325kPa定溫定壓完全汽化過程的Q、W、AU>AH.

△S和^G。

(2)Imol硝基苯在483K,130kPa定溫定壓完全汽化過程的AG,并判斷該過程能

否自動進行？

題解(D該變化過程是定溫、定壓條件下的可逆相變，過程如下：

C6H5N02(l,483K,101.325kPa)-C6H5N02(g,483K,101.325kPa)

△H=nXAvll|)Hra=lmolX40.75kJ-mol'MO.75kJ

因為過程定壓，且沒有非體積功，所以Q=4H=40.75kJ

△S=Q,/T=AH/T=40.75kJ/483K=83.37kJ?K1

△G=0

11

W=-psu(V2-V,)=-pV=-nRT=-lmolX8.314J?mol-?KX483K=4.02kJ

△U=AH-psu(￥,-￥,)=AH-nRT=36.73kJ

(2)該變化過程是定溫、定壓條件下的不可逆相變，需設計可逆過程如下：

a

△GuZxGi+zXGz+ZSG：；

△GI^O（凝聚系統定溫變壓過程，且壓力變化不大）；△G2=0（可逆相變過程）

a

因為該過程是在定溫定壓條件下進行，且過程中沒有非體積功，可以用吉布斯函

數判據，△G>0,該過程不能自動進行。

剖析本題考察的知識點有：（i）定溫、定壓下可逆相變化過程AS'/kG等的計算；（ii）定溫、

定壓下不可逆相變化過程4G等的計算；（iii）用吉布斯函數判據，判斷過程可否自動進行。本題

是考研題中常見的題型。其中計算不可逆相變的4G為題目的難點，關鍵在于能否設計出正確的可

逆途徑。

題3（吉林大學2000年考研試題）將298K,p。下的1dm。（理想氣體）絕熱不可

逆壓縮到5p。，消耗功502J,求終態的丁2、Sz及過程的△!!、AGo

已知：國

題解氧氣的物質的量為

a

由熱力學第一定律，△U=Q+W；系統絕熱，Q=0,△U=W

△U=nCv,KT2-T)=0.04molX2.5RX(T2-298K)=502J

解得T2=901.8K

a

1

S2=AS+SI=7.54J?K'+205.14J?mol'?K'X0.04mol=15.75J?K

△H=nCp,m(T2-T1)=0.04molX3.5RX(901.8-298)K=702.8J

△G=AH-A(TS)=AH-(T^-T.S,)

=702.8J-(901.8KX15.75J?K'-298KX0.04molX205.14J?mol1?K')

=-11.06kJ

剖析本題考察的知識點為計算理想氣體的單純PVT變化的狀態函數變，有兩點需注意：(i)

題中已知條件給出氧氣在298K時的標準摩爾燃，可利用該數據計算其始態隔，再結合過程的嫡變

計算終態嫡；(ii)計算4G時，涉及到△[$),它代表的含義是(T2s2-T1S1),而不應理解為

T(S2-S1),因為本題屬變溫過程。

題4(天津大學2000年考研試題)在T0℃,101.325kPa下，Imol的過冷水恒溫

凝固為冰。試計算過程的Q、W、AU>△H、和AG。

已知：1g的水在0℃,10L325kPa下結冰放熱333.4J,在T0℃,101.325kPa下

結冰放熱312.3JO水和冰的平均質量定壓熱容分別為=水=4.184J?K—,冰

=2.089J?K-1-g1；水和冰的平均體積質量分別為P(水)=1.000g?cm”,p

(冰)=0.917g?cm%

題解因為是定壓過程：

Q,.=(-18.02X312.3XICT)kJ=-5.628kJ

63

W=-p(V冰-V/k)=[-101.325X(1/0.917-1/1.000)X10]X18.02X10kJ=-0.165X

10%J

△U=Qp+W=-5.628kJ-0.165X103kJ=-5.6282kJ

△H=QP=-5.628kJ

為求嫡變，則設計變化途徑如K：

a

下列各式中m代表Imol水的質量。

△S)=mg,水ln(T2/T)=[18.02X4.184Xln(273.15/(273.15T0))]J?K1=2.812J?K1

1

△S2=AH2/T2=QP.*/T2=-18.02X333.4/273.15J?K'=-21.995J?K-

△S3=mcp,t*ln(T2/T,)=18.02X2.089Xln((273.15-10)/273.15)J-K'=-1.414J'K'

△S=AS)+AS2+AS3=-20.587J?K'

;!

△G=AH-A(TS)=△H-T1AS=(-5.628+263.15X20.587X10)kj=-0.211kJ

剖析本題考察的知識點是凝聚系統在定溫定壓條件下的不可逆相變過程中和4G的計

算，在該條件下的相變熱，題中已經給出，只需進行單位換算即可，又因為過程為定壓且沒有非

體積功，△!!=QP；其次是計算△$,必須設計可逆途徑分步計算。

題5(四川大學2000年考研試題)lmol理想氣體從300K,lOOOkPa反抗恒定的

200kPa外壓絕熱膨脹達平衡。求此過程的Q、用、AH>和AG。

已知：該氣體CV,H=L5R,始態SI=200J?moL?e

題解絕熱過程Q=0

由熱力學第一定律△U=nCv.m(Tz-T)

W=-psu(V2-V1)=-p2(nRT2/p2-nRT,/p,)=-nR(T,-T,p2/pi)=nC?,m(Tz-Ti)

將「=300K,Cv,m=l.5R,pklOOOkPa,p2=200kPa代入，

得T2=204K

△U=W=lmolXl.5X8.314J-mol1-K'X(204K-300K)=-1197.2J

1

△H=nCP,m(T2-Tl)=lmolX2.5X8.314J-mol?K'X(204K-300K)=-1995.4J

△S=n[Cp,?ln(T2/TI)+Rln(pi/p2)]=lmolX

[5/2Rln(204K/300K)+Rln(1000kPa/200kPa)]

=(-8.02+13.38)J-K-1=5.36J?K)

11

△S=S2-S1=S2-lmolX200J?mol?K

得S2=205.36J?

△G=AH-A(TS)=AH-(T&-TS)

-1995.4J-(204KX205.36J?K1-300KX200J?K')=16.IkJ

剖析本題考察的知識點是單純PVT變化過程，特別是絕熱不可逆過程(對抗恒外壓過程都是

不可逆過程)中△$、4G的計算。解題關鍵是先借助絕熱過程△WW的關系，求出T2。

題6(大連理工大學、沈陽化工研究院考研試題)一定量純理想氣體由同一始態

T.>p?匕分別經絕熱可逆膨脹至心、Pz、V2和經絕熱不可逆膨脹至T"、p"、V"。若pz=

P2，試證明丫2<V20

證明由所給定的變化過程的初始及終了狀態，證明如下:

a

用虛線把兩終態聯結起來，因P2=P2,所以虛線所表示的過程為定壓過程。由狀

態函數的性質，有

△S^AS^ASp

對理想氣體定壓過程…In(V2/L)

而尸0,AS2>0,則必有<0,即V2<V;

剖析證明此題用到如下幾個基本概念：(D燧是狀態函數，其變化與過程無關，故有△5[=

△S2+ASP；(ii)嫡增原理，絕熱可逆過程△$=(),絕熱不可逆過程△5>(),即絕熱過程嫡不減少；

(iii)理想氣體定壓過程嫡變計算式為△SpfCp,mln(V2/V,2)。

題7(大連理工大學2000年考研試題)試從於f(T,p)出發，證明：若一定量某

種氣體從298K,lOOkPa定溫壓縮時，系統的焰增加，則氣體在298K,lOOkPa下的節

流膨脹系數（即J-T系數）由一<0。

證明由於f（T,p）

有d斤（aH/6T）pdT+SH/6p）Tdp,則

（5T/5p）H=-（5H/5p）T/（5H/aT）p

因為

a

即

1

由題意知，恒溫壓縮時，焰增加，即

（5H/ap）T>0

故U.i-T<0

剖析解本題關鍵是在結的全微分式的基礎上，利用焦-湯系數和定壓熱容的定義式，再代入

題中已知條件即可證明。

第二章相平衡熱力學

題1（華南理工大學1999年考研試題）已知甲苯的摩爾質量為92X

107kg.mol1,正常沸點為383.15K,平均摩爾汽化焰為33.874kJ-mol1；苯的

摩爾質量為78X103kg?mol1,正常沸點為353.15K,平均摩爾汽化焰為30.03

kJ有一含苯100g和甲苯200g的理想液態混合物，在373.15K,101.325kPa

下達氣液平衡。求：

（1）373.15K時苯和甲苯的飽和蒸氣壓;

（2）平衡時液相和氣相的組成；

（3）由兩組分物質形成該理想液態混合物時的混合焙和混合嫡？

題解⑴求p*俸）和p*（甲苯）,可由克-克方程：

a

得

a

p*（苯）=175.30kPa

同理

a

p*（甲苯）=76.20kPa

（2）液相組成及氣相組成可由拉烏爾定律以及分壓定律求得：

P『P*（苯）x（苯）+p*（甲苯）［1-x（苯）］

乂（苯）=［p總-p*（甲苯）］/［p*（苯）-p*（甲苯）］

=（101.325-76.20）kPa/（175.30-76.20）kPa=0.2535

x（甲苯）=1-x（苯）=1-0.2535=0.7465

y（苯）=p*（苯）x（苯）/p,a=175.30kPaX0.2535/101.325kPa=0.4386

y（甲苯）=1-y（苯）=1-0.4386=0.5614

⑶△.』二（）

n（苯）=100g/（78g?mol'）=l.282mol

n(甲苯)=200g/(92g?mol')=2.174mol

a

剖析本題把克勞休斯-克拉珀龍方程、理想液態混合物的平衡性質和混合性質等

綜合在一起。

題2（天津大學1999年考研試題）A、B兩液體混合物為理想液態混合物，

在80℃下，將0.3molA液體與0.5molB液體放入到容積為15dm的真空容器中，

此混合物蒸發達到平衡時，測得系統的壓力為102.66kPa,氣相組成yB=0.6644,

求液相組成XB與純B在80C下的飽和蒸氣壓型多少？（設液體體積可忽略不

計，氣體視為理想氣體）

題解因液體體積可忽略，故氣相的物質的量可由理想氣體狀態方程計算：

pV=ngRT

a

m=n總-ng=0.8-0.5244=0.2756mol

根據質量守恒可求液相組成X”由

nB=nByB+n1xB

得XB=（nB-ngyB）/n產（0.5-0.5244X0.6644）/0.2756=0.55

因液體混合物為理想液態混合物，根據拉烏爾定律有

3

得

a

剖析該題先應用理想氣體狀態方程求出氣相物質的量，進而求出液相物質的量,

再應用質量守恒計算液相組成。求純B在80C下的飽和蒸氣壓時用到了理想液態混合

物其中任一組分都遵守拉烏爾定律的重要概念。

題3（中國科技大學1999年考研試題）苯的正常沸點為80.1℃,在100g

苯中加入13.76g聯苯C6H5-C6H5之后，苯的沸點升高至82.4℃。已知苯與聯苯

的摩爾質量分別為M(苯)=78.108X10'kg?moli與M(聯苯)=154.2X10：'kgmol'0

求

(1)苯的沸點升高系數；

(2)苯的摩爾蒸發焰耳I。

題4(浙江大學1999年考研試題)0℃時水的摩爾體積是18.018cm3-mol

3

冰的摩爾體積是19.625cm-mol',為使冰點下降0.1℃,需增加外壓1347.6kPa0

(1)求冰在0℃時的摩爾熔化焰凡；

(2)求水的凝固點降低系數k.；

(3)將少量蔗糖溶于水，在101325Pa下，冰點下降為-0.40℃。求該溶液在

100C時的飽和蒸氣壓。

題解(1)由克拉珀龍方程式得

a

a

⑵

a

⑶

a

i叼?

剖析本題先用克拉珀龍方程求出冰的摩爾熔化培△,國，進而用其計算水的凝固

點降低系數%,再計算出給定溶液的質量摩爾濃度，換算成摩爾分數，再后應用拉烏爾

定律求出給定溶液在100C時的飽和蒸氣壓，具有較強的綜合性。要求熟練運用相關的

公式。

題5（清華大學1999年考研試題）某非揮發性溶質的水溶液是理想稀溶

液,已知該溶液在258.2K,101325Pa時與純冰平衡共存，試求該溶液在298.2K

時的蒸氣壓和滲透壓。已知冰的摩爾熔化焰為6.008kJ?mol'；298.2K時水的蒸

氣壓為3160Pa。

題解先求水的凝固點降低系數kr

a

a

舊

根據拉烏爾定律有

a

剖析本題通過求水的凝固點降低系數k”計算出給定溶液的質量摩爾濃度，最后

應用拉烏爾定律及滲透壓公式進行計算。本題所給的稀溶液凝固點降低量值這一條件較

為隱蔽(即應知道101.325kPa下水的冰點為273.2K)。

題6(華南理工大學1999年考研試題)已知288.15K時純水的飽和蒸氣壓

為1705Pa,現將ImolNaOH溶解在4.559mol水中，測得該溶液的飽和蒸氣壓

596.5Pa,求：

(1)溶液中水的活度；

(2)純水和溶液中，水的化學勢的差值。

題解(1)a(H,0)=p(H20)/p*(H20)=596.5Pa/l705Pa=0.3499

(2)比0(溶液)一H?0(純水)

-U(H0)

△U=U'(H2O)2

因為U(H2O)=U'(H2O)+RTIna(H20)

所以Ap=-RTIna(HzO)=-8.3145J?K1?mol1X288.15KX

InO.3499=2516J?mol1

剖析本題考察真實溶液中溶劑的活度定義，及與之有關的溶液中溶劑的化學勢的表達

式。要注意，真實溶液中溶劑的標準態為T、P。下的純溶劑，在p與丁差別不大時，U

A(1)=UA*(1,T,p)+RTln&,MA*(1,T,p)(1,T)

第三章相平衡狀態圖

題1(大連理工大學、中國科學院大連化學物理研究所考研試題)已知101.325kPa下固體A、B的熔點分

別為國______I,聞______I,它們可生成固體化合物s(AB)，s(AB)加熱至400c時分解為AB2(s)

和XB=0.40的液態混合物，s(AB2)在600℃分解為s(B)和xB=0.55液態混合物。該系統有最低共熔

點，溫度為300℃,對應的組成為xB=0.10o

(1)根據以上數據在坐標圖1中繪出A-B系統的相圖；

a

圖1A-B系統相圖框圖

(2)將相圖中各個相區編號(按由上至下，由左至右的順序)填寫表1：

表1

注:相態以g(氣)、1(液)、S(固)表示；成分用(A)、(B)、(AB)、(A+B)、(ABz)表示,如s(AB)、1(A+B)等等

(1)將XB=0.20液態A、B混合物n[l(A+B)]=120mol冷卻到接近300℃,然后再使用分離、

加熱的手段，可得到純固體B即s(B),則最多可獲得純s(B)n[s(B)]=mol。

題解(1)相圖如圖2所示:

3

圖2A-B系統相圖

(2)填表2如下:

表2

相區相數相態及成

分f

①11(A+B)2

②21(A+B)+s(A)1

③21(A+B)+s(AB)1

④2s(A)+s(AB)1

⑤21(A+B)+s(AB2)1

⑥2s(AB)+s(ABJ1

⑦21(A+B)+s(B)1

⑧2S(AB2)+S(B)1

(3)設降溫接近300℃析出s(AB)物質的量為n.

a

得n,=15mol

將此15mois(AB)加熱至剛剛超過400c則得溶液1(A+B)及S(AB2),去除溶液后，設所得s(ABz)

物質的量為n2

a

得n2=3.70mol

將3.70mols(AB?)加熱至剛剛超過600c則得溶液1(A+B)及s(B),去除溶液后,設所得的純s(B)

物質的量為nB

a

解得tin=2.96mol

故最多可得到純s(B)2.96molo

剖析本題中組分A、B形成的兩個化合物都是不相合熔點化合物，在計算使用分離、加熱的手段由

液態A、B混合物獲得多少純s(B)的過程中三次運用杠桿規則。還要注意由A、B形成化合物AB及也三

者之間物質的量的關系。

題2(大連理工大學、中國科學院大連化學物理研究所1999年考研試題)圖3為A、B二組

分液態完全互溶系統的沸點-組成圖。

在圖中標示各相區聚集態及成分(聚集態用g、1、s；成分用A、B、A+B表示)

a

圖3A-B液態完全互溶系統的沸點-組成圖

(1)在以下題中的“____”處填上答案。

(i)4molA和6moiB混合時，70℃時該系統相數為；其中相物質的量

n=__mol；—相物質的量n=__mol；前者含m=__moLnB=__mol；后者含

nA=mo1,nB=mo1。

(ii)XR=的A、B二組分混合物其在101.325Pa下沸點為70℃。

(iii)70c時，XB=0.80的混合物，組分A的活度因子工=,活度a廣。

已知A(l)的標準摩爾生成焰為300kJ-mol',A(g)的標準摩爾生成焰為328.4kJ-moL。

題解(1)如圖4所示：

a

圖4各相區聚集態及成分

(2)(i)系統如圖4中K點所示，有氣、液兩個相，相數為2,相點如G、L兩點所示，各相

物質的量由杠桿規則得到

n(g)+n(1)=lOmol

聯立式(a)、(b)解得

n(g)=5.OOmol其中m(g)=3.OOmol,nB(g)=2.OOmol

n(1)=5.OOmol其中n*(1)=1.OOmol,nB(l)=4.OOmol

(ii)依據圖4所示,XB=0.80的混合物在101325Pa下沸點為70℃。

(iii)回

由克勞休斯-克拉珀龍方程式

a

解得回?

所？

1

aA=AxA=1.620X0.20=0.324

剖析(i)本題要用杠桿規則求算所給系統各相物質的量，準確運用杠桿規則是解題關鍵；(ii)在求混

合物中組分A的活度因子人時，需求出I囚.1,這要運用克-克方程，所需相關數據可從圖中獲得；(iii)

本題把物質A的摩爾汽化燃與氣、液態的標準摩爾生成燃聯系在一起，并應用克-克方程，求算目I,

最終計算九是非常典型、綜合性很強的考研題，較全面考察考生的綜合能力。

題3(大連理工大學、中國科學院大連化學物理研究所2000年考研試題)液體A和液體B

部分互溶，A和B在lOOkPa下的沸點分別為120C和100C,該二組分的氣、液平衡相圖如圖5

所示，且知C、D、E三個相點的相組成分別為XB,*0.05,yB,E=0.60,xB,D=0.97o

a

圖5二組分液態部分互溶氣-液平衡相圖

(1)試將圖中標示的各相區及尋線所代表的相區的相數、聚集態及成分(聚集態用g、1及s

表示氣、液及固；成分用A、B或A+B表示)填入表3：

表3

相區相的聚集態及

成分

②

③

④

ImI

(2)試計算3molB與7moiA的混合物，在lOOkPa,80C達成平衡時氣相的物質的量

n(g)=______mol；液相的物質的量n(l)=_____mol；

(3)假定平衡相點C和D所代表的兩個溶液均可視為理想稀溶液。試計算60℃時純A(l)的飽

和蒸氣壓鼠=_______；及純B(l)的飽和蒸氣壓P；=_______;及相點C所代表的溶液中溶質的亨

利系數(組成以摩爾分數表示)o

題解(1)見表4。

表4

相區相數相的聚集態及成分

①1g(A+B)

②2g(A+B)+l(A+B)

③11(A+B)

④2li(A+B)+1,2(A+B)

臼13li(A+B)+l2(A+B)+gE(A+B)

(2)如圖5所示。將3molB與7molA的混合物(即XB,總=0.30),加熱到80c(lOOkPa下),系

統點為K,為氣、液二相平衡，氣相點為G,液相點為L,相組成分別為ye(g)=0.50,xB(l)=0.03o

于是，由杠桿規則

a

(a)

n(l)+n(g)=lOmol(b)

聯立式(a)(b),解得

n(g)=5.74mol,n(l)=4.26mol

(3)若視溶液C及D為理想稀溶液，則理想稀溶液中的溶劑遵守拉烏爾定律：溶質遵守亨利

定律，于是60C時，溶液C中A是溶劑，B是溶質，則對溶劑A有

PA=PA*XA

即PA=pyA,E=lOOkPaX0.40=40kPa,xA=0.95,代入上式，解得

pA*=42.IkPa

對溶質B有PB=kx.BXB

而PB=pyB,E=lOOkPaX0.60=60kPa,xB,c=0.05,代入上式，解得

kx,B=1200kPa

溶液D中，B是溶劑，A是溶質，則對溶劑B有

PB=PHXB

而PB=pyB,E=WOkPaX0.60=60kPa,xB=0.97,代入上式，解得

pB,=61.9kPa

剖析本題把二組分液態部分互溶系統的沸點-組成圖與理想稀溶液的經驗規律拉烏爾定律和亨利定律結

合在一起，是綜合性較強的考研試題。

題4（天津大學1999年考研試題）今有凝聚系統相圖如圖6：

（1）標出圖6中各相區的穩定態；

（2）指出圖7所畫的冷卻（步冷）曲線是相圖6中a、b、c、d四條中的哪一條？扼要說明冷

卻過程的相變化。

a

圖6凝聚系統相圖

題解（1）見表5

表5

相區相態Ml

區相

態

①1(A+B)⑥s(D)+

Sa(A+B)

②s(A)+

1(A+B)⑦sP(A+B)

+1(A+B)

③s(A)+s(D)

⑧Sa

④s(D)+(A+B)

1(A+B)

⑨Sa

⑤Sa(A+B)+(A+B)+SB(A+B)

1(A+B)

⑩S0

(A+B)

⑵題中的冷卻（步冷）曲線是相圖中c線，冷卻過程中的相變化如圖8。

a

圖8冷卻過程相變化

剖析該圖可分解為兩個基本類型的相圖，左半部分為A、B二組分固態完全不互溶，生成不相合熔

點化合物D的相圖；右半部分為A、B（或D、B）二組分在固態部分互溶系統的相圖。

題5（中國科學技術大學1999年考研試題）硝基苯和水組成完全不互溶二組分混合液。在p

.下，其沸騰溫度為99℃。已知99℃時水的蒸氣壓為97.709kPa。水與硝基苯的摩爾質量分別為

3

乂（水）=18.016義10標??1017與點硝）=123.HX10kg-mol'0若將硝基苯進行水蒸氣蒸儲,試

求儲出物中硝基苯所占質量分數。

題解

3

§

設微出物的質量為m,其中硝基苯所占質量分數為〃硝），有

a

即

a

解得〃硝）=0.2019

剖析水具有與某些有機化合物在液態完全不互溶的性質，利用水蒸氣蒸儲來提純有機化合物，其優

點是降低蒸儲溫度，防止有機化合物高溫分解，同時降低蒸饋溫度也節省能量。水蒸氣蒸鐳在化工生產中

有廣泛的應用。

題6（中國科學技術大學2000年考研試題）已知A、B兩組分系統在p“下的相圖（T-x圖）

如圖90

（1）標出各區（廣6）的相態，水平線同、耳及垂線耳上的系統的自由度數是多少？

（2）畫出從a、b、c點冷卻的步冷曲線。

a

題解（D見表6。

表6

相區相態相

區相

態

①1(A+B)④s(B)+

1(A+B)

②s(A)+

1(A+B)⑤s(A)+

s(C)

③s(C)+

1(A+B)⑥s(C)+

s(B)

水平線國、耳］系統的自由度數是0,垂線國上的系統的自由度數是1

O

(2)步冷曲線如圖11。

a

圖11步冷曲線

剖析本題相圖為二組分生成不相合熔點化合物系統的相圖，水平線目、耳］為三相平衡線，垂線

國代表化合物C。

題7(華南理工大學1999年考研試題)實驗得到鎂-硅系統冷卻曲線的結果見表7。

表7

if(Si)T/K

X100出現折點變成平臺

0-924

3一911

201273911

37-1375

4513431223

57-1223

7014231223

8515631223

100-1693

(1)畫出此系統的相圖，確定鎂-硅之間形成的化合物的化學式。在圖中標出各區的穩定相,

同時指出三相線并計算各區域和三相線的條件自由度數。已知鎂和硅的摩爾質量分別為

24.3>28.1g,mol'()

(2)將含有if(Si)=0.90的溶液5kg冷卻到剛要接近1223K時，溶液的組成如何？可得到純

硅多少？

題解(1)可從冷卻曲線的轉折點的開始溫度，判斷開始相變溫度。根據題目所給的化合物中

獷(Si)=。37,可算出原子數之比為

a

故化合物的化學式為Mg2Si(在圖中用C表示)。

a

圖12

各區域的相態及條件自由度數如表8所示。

表8

相區相態f'

①1(Mg+Si)2

②s(Mg)+1(Mg+Si)1

③s(C)+1(Mg+Si)1

④s(Mg)+s(C)1

⑤s(C)+1(Mg+Si)1

⑥s(Si)+1(Mg+Si)1

⑦s(C)+s(Si)1

三相線

IgI：Mg(s)+1(Mg+Si)+C(s),f9=0

l-g-l：C(s)+1(Mg+Si)+Si(s),f'=0

(2)(r(Si)=0.90的溶液5kg冷卻到剛要接近1223K時,溶液相含硅(r(Si)=0.57,固相為純硅。

設液相的質量為叫，固相的質量為R，根據杠桿規則

所以固相Si的質量為

ms=mX(BN/ON)=5kgX[(0.90-0.57)/(1-0.57)]=3.84kg

液相的質量為m,=m-ms=5kg-3.84kg=1.16kg

其中硅的質量為mSi,i=miX0.57=0.66kg

鎂的質量為mMg,1=nhX(l-0.57)=0.50kg

剖析本題相圖為二組分生成相合熔點化合物系統的相圖，讀圖時可將其分解成兩個二組分固態完全

不互溶的且有最低共熔點的相圖。

題8(華南理工大學2000年考研試題)對Mn0-Fez()3二組分系統，已知MnO和Fe?。,的熔點

分別為1785c和1370℃；在1430c時,含有^(Fe203)=0.40和＞r(Fe203)=0.70兩固溶體間發生轉

熔變化，與其平衡的液相組成為獷(Fez。。=0.85；在1200℃,兩個固溶體的組成為獷(FeQ)=為36

和jr(Fe203)=0.74o

(1)試繪制出該系統的相圖；

(2)指出各區域和三相線對應的相態和條件自由度數；

(3)當一含雇FezO。=0.74的二組分系統，由1650c緩慢冷至無限接近1430C時，試分析此

時各相的組成和質量。假設系統的總質量為Ikgo

題解(1)系統相圖如圖13(a)；

圖13MgO-FezOs

(2)各區域的相態及條件自由度數如表9所示：

表9

相區相態條件自由度數

f,

①1(Mn0+Fe203)2

②Sa(Mn0+Fe203)2

③

Sa(Mn0+Fe203)+1(Mn0+Fe203)1

④s3(Mn0+Fe203)2

⑤sP(Mn0+Fe203)+1(Mn0+Fe203)1

⑥sa(Mn0+Fe203)+sp(Mn0+Fe203)1

三相線s?(Mn0+Fe203)+s0(Mn0+Fe203)+1(Mn0+Fe203),f'=0

(3)步冷曲線如圖13(b)。由相圖可看出相態變化如下：

a

(4)當一含獷(Fe2()3)=0.74的FezO；,的二組分系統，由1650℃緩慢冷至無限接近1430℃,存在

固溶體sNA+B)和溶液兩相,其組成分別接近獷依2。3)=0.40和ir(Fe203)=0.85,設其質量分別為

m,、mi，根據杠桿規則，則有

3

即msX(0.74-0.40)=nuX(0.85-0.74)

可得ms=IkgXO.11/0.45=0.24kg

mi=1kg-ms=1kg-0.24kg=0.76kg

其中固溶體含Fe203：msX0.40=0.24kgX0.40=0.096kg

MnO：0.24kg-0.096kg=0.14kg

其中溶液含Fe2O3：in,X0.85=0.76kgX0.85=0.65kg

MnO：0.76kg-0.65kg=0.11kg

剖析本題相圖屬于二組分固態互溶，液態完全互溶系統的具有轉變溫度的類型。

題9(清華大學1999年考研試題)101325Pa下A-B的固-液相圖(T-x)如圖14。

a

圖14A-B固-液相圖

(1)請填出相圖中各相區(包括三相線)所代表的相態;

(2)將100mol的熔融物自a點冷卻，請畫出步冷曲線并在曲線的所有轉折點處標明相應的

系統點。當溫度降至7時系統的相態如何，并計算此時各相中所含的物質的量。

題解（I）相圖中各相區（包括三相線）所代表的相態如表10所示:

表10

相區相相區相

態態

①1(A+B)⑥Sa(A+B)+1(A+B)

②sP(A+B)⑦Sa(A+B)+1(A+B)

③SB⑧1,(A+B)+12(A+B)

(A+B)+1(A+B)

尋一:相線sa(A+B)+l(A+B)+sB

④s?(A+B)

(A+B)

⑤sa(A+B)+sB

(A+B)1回1三相線s?

(A+B)+1I(A+B)+L(A+B)

（2）步冷曲線如圖15所示:

a

圖15步冷曲線

當溫度降至T,時系統的相態為s。（A+B）,固溶體與溶液1（A+B）兩相平衡。根據杠桿規則有

a

(a)

(b)

聯立（a）、（b）兩式解得

剖析本題相圖較為復雜，屬于A、B二組分在液態部分互溶，在固態亦為部分互溶系統的相圖。

題10（哈爾濱工業大學1999年考研試題）A-B二組分凝聚系統相圖如圖16所示。寫出各相

區的穩定相，各三相線上的相平衡關系，分別畫出a、b、c各點的步冷曲線形狀，并標出冷卻過

程的相變化情況。

a

圖16

題解相圖中各相區的穩定相如表11所示:

表11

相區相態相區相態相區相態

①s(A+B)⑤l(A+B)+s(B)⑨1(A+B)

②1(A+B)+s(A+B)⑥s(C2)+1(A+B)⑩s(G)+l(A+B)

③s(C,)+l(A+B)⑦s(G)+sC)

④s(A+B)+s(CD⑧s(C2)+s(B)

三相線上的相平衡關系為

a

a、b、c三點步冷曲線見圖17。

a

a3

圖17a、b、c三點步冷曲線

剖析本題相圖中的兩個化合物一個是相合熔點化合物(G),一個是不相合熔點化合物