Viscousflow(Rheology)內容聚合物流體流動類型高聚物流動性表征影響流動性(

a)原因影響粘流溫度（Tf）原因基本概念11/61當高聚物熔體和溶液（簡稱流體）在受外力作用時，既表現粘性流動，又表現出彈性形變，所以稱為高聚物流體流變性或流變行為流變學是研究物質流動和變形一門科學，包括自然界各種流動和變形過程。高聚物流變學(rheologyofpolymers)研究主要對象包含高聚物固體和流體，本節主要以后者為對象，著得討論聚合物熔體流動行為，介紹聚合物流變學基本觀點和結論。----聚合物流變學基礎22/61一、聚合物流動態線形聚合物在某一溫度范圍內，還未發生化學分解，而鏈運動已足夠強烈以致能實現分子間顯著相對位移，聚合物熔融到達能流動狀態。不存在粘流態情況1）、Td<TfLinearPolymer:PAN、PTIF2）交聯度很大（體型）或分子鏈剛性過強PolymerCuredEpoxyresin、PF、聚乙炔、聯苯§6-1粘性流動基本概念

33/61表1部分聚合物流動溫度聚合物流動溫度/℃聚合物流動溫度/℃天然橡膠126-160聚丙烯200-220低壓聚乙烯170-200聚甲基丙烯酸甲酯190-250聚氯乙烯165-190尼龍66250-270聚苯乙烯～170聚甲醛170-19044/61二、流動機理低分子物質：分子經過分子間孔穴相繼向某一方向移動（外力作用方向），形成液體宏觀流動現象高分子流動：（不是簡單整條分子鏈躍遷）是經過鏈段相繼躍遷來實現，即經過鏈段逐步位移完成整條大分子鏈位移形象地說,這種流動類似于蚯蚓蠕動

這模型并不需在高聚物熔體中產生整個分子鏈那樣大小孔穴,而只要如鏈段大小孔穴就能夠了。這里鏈段也稱流動單元,尺寸大小約含幾十個主鏈原子

55/61高分子流動不是簡單整個分子遷移,而是各個鏈段分段運動總結果,在外力作用下,高分子鏈不可防止要順外力方向有所伸展,即高聚物進行粘性流動同時伴伴隨一定量高彈形變,外力消失后高分子鏈又要蜷曲,形變要恢復一部分.高彈形變:由鏈段運動產生不可逆形變:整條大分子鏈質心移動產生。除去外力不能回復。為何?三、聚合物粘性流動時形變Conclution：聚合物流動伴有高彈形變（Why）66/61高彈形變回復過程也是一個松弛過程這個特點在加工時必須考慮.鏈柔順性:好,則回復快溫度:越高,則回復越快77/61薄部分:散熱快,冷卻快,鏈段運動很快凍結,高彈形變恢復少.厚部分:散熱慢,冷卻慢,鏈段有充分時間進行調整,高彈形變恢復多.①擠出成型時:型材截面實際尺寸要比模口來大.原因：膨脹現象是由高彈形變引發②要考慮產品厚薄部分會對性能有什么影響88/61所以，制件厚薄兩部分內在結構很不一致，在它們交界處存在著很大內應力，易引發制品變形或開裂

對制品進行熱處理，消除彈性形變99/61§6-2.流體類型-聚合物流變性

一.牛頓流體:低分子流體在流動時流速越大,流動阻力越大,切應力與切變速率成正比.1010/61dyxydx

+dFF粘度是流體內部反抗這種流動內摩擦阻力,與分子間纏繞程度和分子間相互作用相關.單位:N·m/S2,Pa·s圖11111/61二.非牛頓流體:不符合牛頓流動定律,稱為非牛頓流體.通常能夠用流動曲線來作判定.切變速率

DNSiBPB

切變速率各類流體流動曲線

y圖2各類流體粘度與切變速率關系圖31212/61N-牛頓流體;D-切力增稠流體（脹流體）S-切力變稀流體（假塑性流體）iB-理想賓漢流體;PB-假塑性賓漢體1313/611.賓漢流體(塑性體):剪切應力小于一定值

y,流體不動,當y時,才產生牛頓流動.比如:牙膏,涂料和泥漿.2.假塑性流體:粘度伴隨剪切速率增加而變小,切力變稀(流動性變好)—:比如大多數聚合物熔體.1414/613.膨脹性流體:伴隨剪切速率增加,粘度變大,切力變稠.比如:分散體系,聚合物懸浮體系,膠乳等.P202.9-4流凝體:維持恒定切變速率,粘度伴隨時間增加而增大流體叫.飽和聚酯等觸變體:維持恒定切變速率,粘度伴隨時間增加而減小流體叫.油漆等1515/61真正聚合物流體流動遵從規律:遵照冪律定律1616/61絕大多數實際聚合物流動行為遵從普適流動曲線.圖4聚合物普適流動曲線斜率=1第一牛頓區第二牛頓區斜率=1假塑區㏒

㏒

∞

0

1717/61

高分子熔體流動曲線形狀解釋:分子纏結理論分子量超出MC后,鏈間可能因為纏結或者范德華力作用形成鏈間物理交聯點,并在分子熱運動作用下,處于不停解體與重建動態平衡中結果使整個熔體含有瞬變交聯空間網狀結構.稱為擬網狀結構.1818/611.在足夠小切變速率下,大分子處于高度纏結擬網狀結構,流動阻力很大,此時纏結結構破壞速度等于生成速度,故粘度保持恒定最高值,表現為牛頓流體流動行為;2.當切變速率變大時,大分子在剪切作用下因為構象改變而解纏結并沿流動方向取向,此時纏結結構破壞速度大于生成速度,故粘度逐步變小,表現出假塑性流體行為;3.當到達強剪切速率時,大分子纏結結構完全被破壞,并完全取向,此時流動粘度最小,體系粘度到達最小值.表現出牛頓流體行為.1919/61剪切粘度:

a-表觀粘度拉伸粘度:

t熔融指數:MI§6-3.高聚物流動性表征:

2020/61對應于剪切流動,速度梯度方向垂直流動方向舉例:熔體或者高分子濃溶液在擠出機,注射機管道中或者噴絲板孔道中.①定義:在流動曲線上取一點,其切應力

與切變速度為?之比值

一.剪切粘度（

a）:

1、定義及特點2、測試方法2121/61那么這個粘度也叫”表觀粘度”對應流體也叫”表觀流體”,高聚物流動包含兩種:一個是不可逆形變,另外是伴隨高彈形變,使總形變變大,而牛頓粘度是對前者而言,即表觀粘度并不完全反應高分子不可逆形變難易程度.2222/61表征流動性好壞,越大,流動性越差,越小越好.②測試方法:毛細管擠出粘度計:10-1<

a<107Pa.S旋轉粘度計:10-3<a<1011Pa.S落球粘度計:10-5<a<104Pa.S2323/61舉例:落球粘度計ab加熱夾套缺點:只能測定低剪切速率下粘度,不能測定粘度對剪切速率依賴性.圖52424/61速度梯度方向平行于流動方向,例:吹塑成型中離開模口后流動,紡絲中離開噴絲口后牽伸.P219流動方向速度梯度方向二.拉伸粘度（

t）:圖62525/61

a

tBACB:t與無關:聚合度低線性高物:POM、PA-66A：

t隨↑而↑,支化聚合物。如支化PEC：

t隨↑而↓,高聚合度PP拉伸粘度與拉伸應力關系:高拉伸應變速率在低拉伸應變速率下，熔體服從特魯頓關系式圖72626/61③拉伸粘度與拉伸應變速率關系:從結構改變分析:拉伸流動中會發生鏈纏結,使拉伸粘度降低,但同時鏈發生伸展并沿流動方向取向,分子間相互作用增加,流動阻力增加,伸展粘度變大.拉伸粘度取決于這兩個原因哪一個占優勢.2727/61三、熔融指數（MI）:工業上采取方法.

在一定溫度下,處于熔融狀態聚合物在一定負荷(2160g)作用下,10min內從要求直徑和長度標準毛細管中流出量(克數).對同種聚合物，在相同條件下，MI越大，流動性越好注意:不一樣聚合物熔融指數沒有可比性(測定條件不一樣)表示方法:MI190/2160測定方法:標準熔融指數儀.2828/61MI越大,流動性越好,注塑成型:MI高擠出成型:MI低吹塑:介于二者之間.MI與分子量關系:對于樹脂出廠給出三個參數:平均分子量(烏氏粘度計)等規度-結晶情況MI-流動性2929/611.粘性流動特點?2.畫出各種流體流動曲線,并指明它們特點且舉例.思索題3030/61

a:由分子間相互作用和分子鏈間纏結程度決定外在條件高分子結構§6-4.影響流動性(a)原因:

3131/61一.外界條件:包含T,P,,剪切速率.①溫度:溫度升高,粘度下降原因:T↑,自由體積↑,分子鏈段運動能力↑,分子間相互作用或者纏結程度減弱,流動單元減小,流動阻力下降,粘度下降.關系式:影響流動性原因流動活化能,是鏈段運動時克服分子間作用力所需能量3232/61ln

1/T圖8溫度跟鏈柔性對粘度影響剛性鏈柔性鏈3333/61剛性鏈:或分子間作用大,或側基空間位阻大：流動活化能大，對溫度敏感。Eg：PC、PMMA、PAN、PS柔性鏈:分子間作用力小：流動活化能小，粘度對溫度較不敏感Eg：PE、PP、POM3434/61②和?↑,↓實際意義:對于剛性分子:PC,PMMA,用升高溫度方法,能夠有效降低粘度,使流動性變好.有利于加工對于柔性分子:PE,PP,POM等,因為活化能小,僅靠升高溫度來改進流動性是不可能,還要用其它方法才行.3535/61剛性鏈:二者↑,下降不顯著柔性鏈:二者↑,下降顯著.原因:柔性鏈輕易經過鏈段運動取向或者鏈解纏結,使擬網狀結構密度下降,流動單元減小,流動阻力下降顯著.對剛性鏈鏈段長,而在粘度大熔體中要使整個分子取向困難,內摩擦阻力大,流動過程中取向作用小,伴隨剪切速率增加,粘度改變很小.log

log?圖93636/61實際意義:對于剛性鏈不能盲目標經過增加柱塞壓力與螺桿轉速來增加流動性，而是提升料筒溫度對于柔性鏈不能經過提升溫度,應是提升柱塞壓力與螺桿轉速增加聚合物流動性.問題：那么對于下述兩種材料,增加熔體流動性能夠采取辦法是什么:POM,PC?3737/61③壓力P↑,↑原因：（流體靜壓力）熔體是可壓縮液體,p109Pa,造成V收縮,自由體積降低,增加了分子間相互作用,加大了分子運動阻力所以熔體粘度升高.3838/61二、高分子鏈化學結構對粘度影響:①分子量:M↑,↑原因:分子量越大,完成大分子質心移動所需要協同運動單元數目就越多,內摩擦阻力就越大.舉例:LDPE分子量增加不到三倍,則它粘度增加了四到五個數量級,MI下降了四到五各數量級.MI與分子量關系:3939/61許多聚合物熔體剪切粘度對分子量含有相同依賴性:聚合物都各自有一個臨界分子量,當小于Mc時,粘度與分子量成正比,當大于時,則粘度伴隨分子量急劇增大.剪切應力和剪切速率很小情況下原因:當低分子量,分子間可能有纏結,不過解纏結進行很快,未形成有效擬網狀結構.當大于臨界分子量時分子鏈長而相互纏結,流動單元變大,流動阻力增大,所以粘度急劇增加.4040/61?=0MClog

?=0MClog

圖10熔體粘度-分子量關系對剪切速率依賴性注意:加工成型角度考慮:降低分子量能夠增加流動性，有利于加工。聚合物熔體流動性好,易與配合劑混合均勻,制品表面光潔,不過M↓會影響機械性能.?=0MClog

logMc4141/61

不一樣用途與不一樣加工方法對分子量要求也不相同,合成橡膠控制在20萬左右,合成纖維則較小,不然經過直徑為0.16-0.45mm小孔會困難.注射成型用分子量較低,擠出成型用分子量較高,吹塑成型用分子量介于二者之間4242/61②分子量分布影響.12在分子量相同時，分子量分布窄比分布寬對粘度影響不顯著?小時,分子量分布寬比窄粘度高?大時,分子量分布寬要比窄粘度低1－分子量分布寬2－分布窄

?圖114343/61分布窄長鏈比率小,在剪切速率低時,寬纏結結構多,擬網狀結構密度大,所以粘度高.在高剪切速率時,寬增加剪切速率破壞擬網狀結構多,解纏繞多,擬網狀結構密度大大降低,流動單元減小,阻力減小,所以剪切變稀顯著.分子量分布對熔體粘度和流動行為影響，對于高分子加工有主要意義。4444/61又如：橡膠加工中要求分子量分布寬，因為低分子量相當于優良增塑劑，對高分子量部分起著增塑作用，與其它配合劑混煉捏合時，比較輕易吃料，流動性很好，可降低動力消耗提升產品外表光潔度，而高分子量則確保產品物理力學性能。比如：紡絲和塑料注射和擠出加工中剪切速率比較高，分子量分布寬窄對于熔體粘度剪切速率依賴性影響較大，因為在低剪切速率下MI，并不能很好反應高剪切速率下粘度，象低剪切速率下相近試樣，在高剪切速率下分子量分布窄粘度比分子量分布寬粘度高。4545/61③鏈支化影響：短支鏈：比線形稍微降低，不能產生纏結，并使分子間距離增加,分子間作用力減小使粘度下降。長支鏈：長支鏈使分子間易纏結，粘度增大，如當支鏈分子量大于臨界分子量2～4倍，則粘度升為線性100倍以上。4646/61B－支化聚合物L－線形聚合物112圖12聚合物粘度對切變速率以來關系-2024246BL4747/61④其它結構原因影響。A、在玻璃化轉變時體系粘度為何增加3～5數量級B、在分子量相近不一樣聚合物，比如聚硅氧烷、POM和PI、PPO比較粘度高低。C、解釋PVC、PA、聚乙烯醇熔體粘度較大原因4848/61非晶聚合物：Td>T>T?，進入熔融態，可進行加工結晶高聚物:T>Tm熔融后進入粘流態，Tf定義：經過鏈段協同運動而使整條大分子鏈發生質心位移溫度

影響T?原因四、影響粘流溫度（T?）原因

4949/611.分子結構影響(1)鏈柔性好，則T?

低；剛性大，T?

高。(2)、分子間作用力大，則T?

高；分子間作用力小，則T?低原因：若分子間相互作用力很大，則必須在較高溫度下才能克服分子間相互作用而產生相對位移，所以高分子極性越大,T?越高解釋：PAN用濕法紡絲而PET用熔融紡絲5050/61T?是材料加工下限溫度，Td是材料加工下限溫度

PVCT?

高靠近Td在加工中首先加入增塑劑，降低T?；另首先加入熱穩定劑，提升Td。5151/612.分子量影響Tg是鏈段開始運動溫度，而T?

是整個高分子鏈開始運動溫度，所以前者只與分子結構相關，而與分子量無關，而后者則與二者均相關。分子量大，T?高5252/613.與外力作用時間和大小關系外力作用使T?低增加外力作用時間就相當于降低T?。

提升鏈段沿著外力方向向前躍遷幾率，使分子鏈質心發生有效位移。eg：PCT?

高，所以普通采取較大注射壓力來降低T?，便于成型，不過壓力不能太大，不然聚合物表面不光潔或表面破裂5353/61高聚物流體流動中彈性表現高聚物流體是一個兼有粘性和彈性液體.尤其是當分子量大,外力作用時間短或速度很快,溫度在熔點以上不多時,彈性效應顯著(?)Weissenberg韋森堡效應(亦稱法向效應或爬桿效應)Balus包拉斯效應（亦稱擠出漲大）不穩定流動5454/61本講小結高分子粘性流動特點牛頓流體與非牛頓流體粘流溫度與粘流活化能剪切粘度與其影響原因流動曲線高分子粘性流動中彈性效應5555/61高分子鏈流動是經過鏈段位移運動來完成.先講一下低分子流動模型:-空穴理論低分子液體中存在尺寸與低分子相當空穴,沒有外力情況下,靠分子熱運動,空穴周圍分子向空穴躍遷幾率相等,空穴與分子交換位置結果是擴散運動.當有外力作用時,分子沿外力方向躍遷幾率比其它方向大,分子躍遷后,原來位置稱為新空穴又讓后面分子向前躍遷.從而形成