離子交換的基本理論鄭好轉化學5班030811671可編輯ppt唐南理論

唐南理論把離子交換樹脂看作是一種具有彈性的凝膠,它能吸收水分而溶脹.溶脹后的離子交換樹脂的顆粒內部可以看作是一滴濃的電解質溶液.樹脂顆粒和外部溶液之間的界面可以看作是一種半透膜,膜的一邊是樹脂相,另一邊為外部溶液.樹脂內的活潑基團上電離出來的離子和外部溶液中的離子一樣,可以通過半透膜往來擴散;樹脂網狀結構骨架上的固定離子,以表示之,當然是不能擴散的.2可編輯ppt唐南理論認為質量作用定律也適用與離子交換過程,如果將型的陽離子交換樹脂浸入于溶液中,于是可得

式中:,為樹脂相中和的濃度;,為外部溶液中和的濃度3可編輯ppt由于膜的兩邊電荷必須呈中性,即:[H+]外=[Cl-]外[H+]內=[Cl-]內+[R-]因此:[Cl-]外2=[Cl-]內([Cl-]內+[R-])由于膜內有較多的固定離子存在,因此:[Cl-]外>>[Cl-]內,

[H+]內>>[H+]外即陽離子可以進入陽離子交換樹脂中進行交換,陰離子則不能,這就是唐南原則.根據唐南原則陰離子交換樹脂也只能交換陰離子,而不能交換陽離子4可編輯ppt離子交換平衡如果把樹脂浸入含有不同離子的溶液中,例如將樹脂R-A浸入含有B+的溶液中,則B+將透過半透膜進入樹脂相,與樹脂上的A+發生交換,樹脂相中的A+則透過半透膜進入外部溶液,即:A+內+B+外A+外+B+內得平衡常數:

如果>1,表示B+比較固定地結合在樹脂上;如果<1,則表示A+比較牢固的結合在樹脂上.的數值說明了離子交換樹脂對于A+、B+兩種不同離子的選擇性,因此稱為選擇系數5可編輯ppt若推廣到一般情況,以p,q分別代表離子的價數,則得:可見各種不同的離子對同一種離子交換樹脂的選擇系數是不同的，也就是說不同離子交換親和力不同，或者說，離子交換具有一定的選擇性（注：以上各式嚴格來講應用活度代替濃度）6可編輯ppt離子交換選擇性問題影響離子交換選擇性的因素很多，目前最令人滿意的是Eisenman理論，現在從最簡單的堿金屬的交換選擇性入手來進行討論。由實驗可知，對同一種陽離子交換樹脂各種陽離子的平衡系數按下列順序增加：Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+但是在含有-COOH基團的弱酸性陽離子交換樹脂上，上述離子交換親和力的順序剛好與此相反。

7可編輯ppt一方面，由于離子半徑最小的Li+，靜電場力最強。因此它吸引水分子形成水合離子的現象最顯著，所形成的水合離子的半徑最大，于是水合了的Li+靜電場引力最弱。而Cs+離子裸半徑最大的，靜電場引力最弱于是水合的Cs+半徑就最小，水合了的Cs+靜電場引力就最強另一方面，離子交換樹脂上的活性基團，在電離以后也存在著靜電引力。但是不同的活性基團靜電場的強弱不同，-COO-與SO3-比較，前者強，后者弱。8可編輯ppt對于具有弱靜電場引力的強酸性陽離子交換樹脂，它和水合Cs+間的引力將最大，交換親和力最大；和水合Li+間的引力將最小，交換親和力最小。因而堿金屬離子的交換親和力順序是：

Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+對于弱酸性陽離子交換樹脂，例如含有-COO-的樹脂，由于它具有較強的靜電引力場，它將和水分子競爭陽離子，結果它從水合分子中奪取出陽離子來而與之結合。這時離子裸半徑最小的結合能最大，離子交換親和力最大，離子裸半徑最大的交換親和力最小。此時親和力的順序是：

Cs+<Rb+<K+<Na+<Li+

9可編輯ppt離子交換動力學一個離子交換過程一般用一個反應式表示，如RH+Na+RNa+H+但實際上包括五個步驟：溶液中的Na+擴散到達樹脂顆粒表面。此過程又叫膜擴散或外擴散2Na+擴散透過樹脂表面的半透膜進入樹脂顆粒內部的網狀結構中，這一過程稱顆粒擴散或內擴散3Na+和H+之間發生的交換反應。被交換下來的H+擴散通過樹脂內部及其表面的半透摸即經內擴散離開樹脂相離開樹脂相后的H+必須擴散經過樹脂表面一薄層靜止不動的溶液薄膜，即經外擴散后進入溶液主體。10可編輯ppt由于外部溶液和樹脂內部都必須保持電中性，因此進入樹脂與離開樹脂的速度必定相等，所以這五個步驟實質上可以看作是三個步驟，即膜擴散﹑顆粒擴散和交換反應這三個步驟中，交換反應進行是較快的，而膜擴散和顆粒擴散進行較慢，故整個交換過程的速度就由膜擴散和顆粒擴散的速度所決定11可編輯ppt對于溶脹了的樹脂，在很稀的外部溶液中（≤0.01N），膜擴散比顆粒擴散更慢，此時擴散速率決定于膜擴散速率，在溶液較濃時（≥0.01N），顆粒擴散比膜擴散更慢，此時擴散速率決定于顆粒擴散速率；濃度介與兩者間時，顆粒擴散和膜擴散速度差不多，交換速度由它們一起控制。此外，膜擴散和顆粒擴散的速度與樹脂顆粒溫度等都有一定關系，這里就不多加討論了12