膜分離技術在垃圾滲濾液處理中的應用摘要：垃圾滲濾液是一種重污染的有毒有機廢水，對生態環境造成了嚴峻的威逼。本文綜述了垃圾滲濾液現有的膜處理技術，與傳統處理工藝相比，膜技術具有低能高效等優點，是將來滲濾液處理技術的重要進展方向。由于垃圾滲濾液組成的簡單性，依據不同處理目的，微濾膜（MF）、超濾膜（UF）、納濾膜（NF）和反滲透膜（RO）4種膜在垃圾滲濾液處理中都得到了肯定的應用。總結發覺，其中MF和UF對滲濾液的處理效果較差，一般作為滲濾液的預處理技術；NF和RO對滲濾液的處理效果較好，主要作為其深度處理技術。然而，膜污染阻礙了膜技術在滲濾液處理方面的進展與應用，為此可通過討論開發新型膜材料、有效的預處理技術和膜分別工藝優化等方面來防止膜污染的發生，以便膜技術在滲濾液及其他水處理方面得到更加廣泛的應用。關鍵詞：廢水；膜；納濾；膜污染；污染防止近年來生活垃圾產生量日益增多，對生態環境造成了嚴峻威逼。衛生填埋、焚燒和堆肥是目前最常用的垃圾處理方式[1-3]，垃圾積累過程中經過一系列的生物分解與物理化學過程，產生一種成分簡單、毒性較大的滲濾液[2]。垃圾滲濾液的性質主要受垃圾成分、堆放時間、氣候條件等因素影響，一般具有以下特征[3-7]：有機物含量高（脂肪酸、灰黃霉酸類、腐殖質類等）；氨氮含量高，導致C、N、P比例失衡；無機化合物種類多（如Ca2+、Mg2+、NH4+、SO42.等）；重金屬種類多（如Cd2+、Cr3+、Cu2+等）。高毒高污染的垃圾滲濾液對自然水源造成嚴峻的威逼，其處理技術是解決環境問題的必要技術之一。目前，垃圾滲濾液的處理方法有：生物法、物理化學法和土地處理法[8-11]。其中生物法和土地處理法處理成本低，但其處理效率較差；物理化學法處理效率較高，但其成本較高[12]。因此滲濾液處理技術在高效節能方面還有待討論，近年來膜技術在國內外快速進展，尤其在污水處理、飲用水凈化和海水淡化等方面應用較為廣泛[13]。與傳統的水處理方法相比，膜技術具有能高效去除污染物、實現資源回收、裝置簡潔易操作以及穩定性好等優點[14]。在滲濾液處理方面膜技術也受到了高度重視，為此本文綜述了近年來膜技術在滲濾液處理中的討論應用進展。1膜技術在滲濾液處理上的應用經過多年的摸索和實踐，膜技術在滲濾液處理方面的應用基本成熟。由于垃圾滲濾液成分簡單，針對不同的處理目的，微濾（MF）、超濾（UF）、納濾（NF）和反滲透技術（RO）都得到肯定的應用[4，15]。膜分別原理如圖1所示。<imgalt=“微信圖片_20200311093542.jpg”border=“0”src=“/UploadFiles/2019003/20203/Env/202003221538495638.jpg”/1.1微濾微濾（MF）是以壓力差作為推動力的膜分別技術，其本質屬于篩分過程，主要通過溶液中微粒粒徑不同從而實現分別目的。微濾膜孔徑較大，一般為0.02～1.2μm，通常直接用平均孔徑表示其截留特性[16]。在壓力差的作用下，粒徑小于膜孔的顆粒隨溶液通過微濾膜，粒徑較大的顆粒被截留，從而實現不同粒徑顆粒的分別。膜的截留方式主要包括：機械截留、吸附截留、架橋截留和網絡內部截留。由于微濾膜的截留吸附特性，常被用于去除懸浮物、大的膠體和微生物等。微濾膜孔徑較大，只能有效地去除滲濾液中粒徑較大的膠體和懸浮物，而對其中的小粒徑污染物去除率較低。因此，在滲濾液處理中微濾膜一般不作為其深度處理工藝，而作為其他膜（UF、NF和RO）或者其他物理化學工藝的預處理工藝。表1總結了微濾膜的一些相關討論，其中一些討論[17-18]將微濾膜作為反滲透膜的預處理工藝，結果表明微濾膜雖然對滲濾液中污染物去除率較低，但經微濾膜預處理的水質提高，達到反滲透膜進水要求，削減了反滲透膜的污染，而且有效提高了整個膜系統的產水水質和產水率。Moravia等[3]也將微濾膜處理技術作為納濾的預處理技術，結果也證明白微濾膜預處理技術的有效性。在作為其他物理化學工藝的預處理工藝方面，Visvanathan等[19]討論了將微濾膜作為臭氧氧化工藝的預處理，結果顯示其組合工藝對滲濾液的著色度和COD去除都有較好的去除效果。表1中實例驗證了微濾膜在水處理方面的可有用性，但目前微濾膜對垃圾滲濾液中污染物去除率較低，需要結合其他工藝同時進行，使處理工藝簡單化且加大了其處理成本是微濾膜實際應用中需解決的問題之一。1.2超濾超濾（UF）是介于微濾和納濾之間，以壓力為驅動力的一種膜分別，膜孔徑在0.001～0.1μm之間[20]。在肯定壓力下，超濾膜能截留部分大分子有機物、膠體和微粒，通常其截留相對分子質量在1000～300000。依據超濾膜孔徑對雜質進行物理篩分作用，超濾去除處理液中的部分大分子物質、膠體和微粒等，從而達到分別、濃縮和凈化的目的。<imgalt=“微信圖片_20200311093610.jpg”border=“0”src=“/UploadFiles/2019003/20203/Env/202003221538508213.jpg”/超濾可有效地去除滲濾液中的部分大分子物質、膠體和微粒等，但其對滲濾液的處理效果較差，難以達到排放標準，故較少作為滲濾液的深度處理工藝。近年來，超濾膜在滲濾液處理上應用較多，在表2中對部分討論進行了總結。超濾膜在滲濾液處理方面和微濾膜一樣，也通常作為納濾或反滲透的預處理工藝[21]。Piatkiewicz等[17]與Bohdziewicz等[22]將超濾作為反滲透膜的預處理工藝，結果顯示滲濾液經超濾膜預處理后COD降低，經過預處理提高了進入反滲透膜的滲濾液水質，減小了反滲透膜的污染，同時也提高了反滲透的產水效率。其中Piatkiewicz等的討論將滲濾液經微濾膜預處理，再經過超濾膜預處理，而其超濾膜對滲濾液的COD去除率僅為5%～10%，而未能充分發揮其超濾膜的作用。因此在討論中應選擇合適且精簡的預處理工藝，以形成簡潔高效的處理工藝，避開高成本低效率的狀況發生。另一方面，滲濾液成分比較簡單，含有粒徑不同的各種顆粒物、膠體以及大分有機物等，因此在超濾膜處理過程對污染物的去除效果與膜孔徑有親密聯系。Renou等[23]通過石灰絮凝-UF組合工藝，結果表明膜孔徑越小的超濾膜對滲濾液中污染物的去除率越高，其中對COD的去除率最高可達66%。然而，在應用中超濾膜的孔徑也并不是越小越好，Pi等[24]利用超濾（UF）-水解酸化（HAR）-好氧生物接觸氧化（ABOR）組合工藝處理垃圾滲液，討論了不同膜孔徑的超濾膜在不同操作壓強的條件下處理滲濾液，結果表明同一操作壓力下膜孔徑小的超濾膜對污染物去除率較高，但同時也證明白膜孔徑較小的超濾膜需要更大的操作壓力，能量消耗更高，且更簡單形成膜污染。因此，在實際應用中應依據所處理滲濾液的性質以及處理目的，選擇合適超濾膜以及操作條件，避開能量消耗過高、膜污染嚴峻以及濾出液不穩定等狀況產生。1.3納濾納濾（NF）是介于超濾與反滲透之間的一種特別的膜分別技術。納濾膜在分別的過程中表現出兩個特征：一是NF膜孔徑較小，為0.001～0.01μm，對相對分子質量數百的小分子也有較好的分別效果，其截留相對分子質量在200～1000；二是膜表面帶有電荷對不同電荷和價態的陰離子存在不同的Donnan電位效應[25]。依據納濾膜的分別特性，對不同價態離子表現出不同的截留力量，對于高價金屬離子的去除率高達98%以上，對于二價金屬離子的去除率也高達95%以上[26]。基于納濾膜分別技術有高透水性以及對有機物、金屬鹽和膠體粒子的高截留性，納濾技術已廣泛應用于制藥、化工、食品工業，尤其是污水以及滲濾液處理領域。<imgalt=“微信圖片_20200311093643.jpg”border=“0”src=“/UploadFiles/2019003/20203/Env/202003221538505638.jpg”/<imgalt=“微信圖片_20200311093654.jpg”border=“0”src=“/UploadFiles/2019003/20203/Env/202003221538504677.jpg”/基于納濾膜技術特別的分別性質，在滲濾液處理中可高效地去除其中的膠體、有機物、無機物以及微生物等污染物，因此在滲濾液處理中納濾一般作為深度處理工藝。表3中總結列舉了近年來有關納濾膜處理滲濾液的討論。其中一些討論[27-28]結果顯示，用納濾獨立工藝處理垃圾填埋場滲濾液，對滲濾液中COD、TP、TOC等都有較高的去除率。與此同時，Chaudhari等[28]的討論還表明納濾膜對Cr3+、Ni2+、Zn2+、Cu2+和Cd2+等各種金屬離子的去除率也能高達90%以上。但在這些討論中部分結果顯示納濾膜對NH4+-N的去除率較低，其中去除率最低僅為13.9%。這主要是由于NH4+-N為中性無機物質，且分子量小，低于試驗所用納濾膜的截留分子量，從而使納濾膜的Donnan效應及截留機理對NH4+-N去除的作用不高，而導致NH4+-N的去除率低。針對納濾膜的這一特征，許多討論者提出將膜生物反應器（MBR）與納濾膜技術結合[29-31]。從表3中MBR產水的NH4+-N含量可發覺，膜生物反應器幾乎能將滲濾液中NH4+-N全部去除，其組合工藝對滲濾液能達到較好的處理效果。在納濾膜與其他工藝結合方面，Moravia等[3]通過高級氧化（AOP）/Fenton-納濾膜組合工藝處理垃圾滲濾液，結果顯示對滲濾液中各種污染物的去除率都高達95%以上，體現了其組合工藝處理滲濾液的優勢。因此在應用中需在掌握處理成本的前提下，選擇合適的其他組合工藝處理滲濾液，以達到更好的處理效果。在4種膜技術中，納濾膜比微濾和超濾對污染物去除率更高，且一般比反滲透膜的操作壓力更低，膜通量更高，因此納濾技術是滲濾液處理中最為抱負的處理技術[32]。目前，在實際應用中納濾膜污染問題和濃縮液的處理問題是其應用面臨的主要問題。在納濾膜污染重中，除了一般的吸附沉積污染，還有由于膜本身帶有電荷由靜電效應形成的膜污染，因此需從兩個方面對膜進行優化，以減輕膜污染[33]。另一方面，滲濾液的濃縮液中富集了大量的污染物，還有運行過程中添加的阻垢劑等。因此，需進一步討論對滲濾液濃縮液的處理，完善其處理工藝。1.4反滲透反滲透（RO）指與溶液自然滲透反方向的滲透，即溶劑從高濃度向低濃度溶液滲透的過程。反滲透膜孔徑一般小于1nm，以膜兩側靜壓差（1～10MPa）為驅動力。反滲透膜能截留幾乎全部離子和小分子物質，只允許溶劑（一般是水）通過，其截留相對分子質量一般小于200。反滲透膜對有機物、金屬鹽、膠體粒子和固體微粒等有很高的截留性，目前主要應用于純水生產、海水淡化、污水處理等領域。反滲透膜可高效截留滲濾液中有機物、金屬鹽、膠體粒子和固體微粒，如表4所示，許多試驗性和工業規模的討論都表明反滲透膜對滲濾液中各種污染的去除率都高達90%以上。Chan等[34]通過振動剪切強化處理反滲透膜組件（vibratoryshear-enhancedprocessingreverseosmosis），對香港NENT一般垃圾填埋場滲濾液原液進行試驗，結果表明對滲濾液中污染物有很高的去除率。反滲透膜技術不僅可用于處理一般填埋場垃圾滲濾液，對于危急物填埋場的滲濾液也同樣適用。.ír等[35]對捷克某填埋場危急物滲濾液進行反滲透膜處理中試討論，結果顯示有較好的處理效果。目前，大多數討論都表明反滲透膜對滲濾液中各種污染物的去除率較高，但也同時表明反滲透膜的操作壓力較大且膜通量較小的缺點[27，34-37]。其中較大的操作壓力增加了膜運行所需能耗，也提高了對膜設備的要求。因此，在實際應用中應從降低操作壓力和提高滲透量兩方面入手對反滲透膜進行優化改進。此外，一些討論[18，38]表明適當實行膜組合工藝或將膜與其他工藝結合將能有效地降低其操作壓力，而這些工藝主要表現為反滲透膜的預處理工藝（如微濾或超濾預處理，氨吹脫預處理，膜生物反應器預處理等）。適當的預處理工藝不僅有助于降低膜的操作壓力，也減緩了反滲透的污染。Hasar等[38]討論證明，隨著反滲透膜運行時間越久，膜通量越小，膜污染也越嚴峻。在滲濾液處理中膜污染將降低整個膜系統的運行效率，且膜的頻繁清洗和更換也加大了膜過濾的成本。因此，在反滲透膜實際應用中，膜操作壓力大和易形成膜污染是阻礙反滲透膜在滲濾液方面進展應用的兩個主要問題。<imgalt=“微信圖片_20200311093723.jpg”border=“0”src=“/UploadFiles/2019003/20203/Env/202003221538505869.jpg”/目前，膜技術處理垃圾滲濾液實際應用存在主要問題：膜組件價格比較昂貴，增高了膜分別技術成本；膜材料對原液要求高，多數膜不能適用于強酸強堿等類型液體；滲濾液中含有大量的有機物、無機鹽、膠體及顆粒性物質等，易導致膜污染狀況。其中膜污染是阻礙膜技術進展的主要問題之一。2膜的污染及防止膜技術在垃圾滲濾液處理領域的應用已得到世界各國的重視，目前影響膜通量的兩個主要因素是膜污染和濃差極化[39]。濃差極化是可逆過程，可通過轉變設計和操作參數來降低和消退[40]。膜污染是運行過程中影響操作效率和成本主要因素之一，因此解決膜污染問題也是膜分別技術能在滲濾液處理中進展和應用的關鍵。2.1膜在滲濾液處理中被污染的方式膜污染是指在膜分別過程中，原液中的有機物、無機物、溶膠和顆粒狀物以及微生物等污染物在膜表面和膜孔內吸附沉積，導致膜孔徑減小甚至堵塞，使膜的通量下降的現象[41]。依據污染的位置不同，可分為膜外污染和膜孔污染。膜外污染是污染物吸附在膜表面，阻礙溶液流入；膜內污染是一些較小的分子或微粒進入膜孔吸附沉積，使膜孔減小從而影響膜通量。如圖2所示。<imgalt=“微信圖片_20200311093741.jpg”border=“0”src=“/UploadFiles/2019003/20203/Env/202003221538505789.jpg”/污染物依據種類可分為：無機污染、有機污染和微生物污染。滲濾液中含有大量的有機物、無機鹽、膠體及顆粒性物質等，吸附在膜表面或膜孔徑對其造成嚴峻污染，從而降低了膜的水通量。膜污染用膜過濾過程中污染阻力表征，依據Darcy定律，得到式（1）。<imgalt=“微信圖片_20200311093756.jpg”border=“0”src=“/UploadFiles/2019003/20203/Env/202003221538514525.jpg”/其中，J為膜通量；.P為膜兩側壓力差；Rt為總阻力；Rm為膜固有阻力；Ri為膜孔內污染產生阻力；Rg為膜表面凝膠層阻力；.為滲濾液黏度。因此要減緩膜污染提高膜通量，可從膜材料改性減小膜固有阻力（Rm）、降低滲濾液黏度（.）、減小過程中膜污染（Ri和Rg）等方面入手。2.2膜污染的防止2.2.1膜材料改性消退膜污染最根本途徑是開發討論新的膜材料，膜材料打算了其耐污性能、膜通量以及化學穩定性。在實際運用中由于原液成分差異大，所以應依據實際水質特性及處理要求選出符合要求的膜材料。因此應加強膜材料的改性討論，開發復合材料，提高膜的抗污染性、耐壓性以及化學穩定性等，以推廣膜分別技術在垃圾滲濾液處理中的應用。Kimura等[43]分別對5種膜材料和4種不同來源的污染物進行討論，結果發覺膜污染是由膜性質和污染物性質共同打算的。Malogorzata等[44]也討論發覺膜污染性與膜親水性有關，膜的親水性越差越簡單被污染。因此通過對膜的改性來減輕甚至消退膜污染是可行的，膜改性主要分為膜表面改性以及膜材料改性兩類。在膜表面改性方面，Wei等[45]通過在反滲透膜表面接枝海因衍生物，討論發覺接枝后膜表面的親水性明顯增加，其接觸角從57.7°下降到31.5°～50.4°，改性后的反滲透膜其耐污染性顯著提高。在膜材料改性方面，Yu等[46]通過用Al2O3納米顆粒對超濾膜進行改性，改性后膜的親水性和機械強度明顯增加，膜通量也從38L/(m2.h)增加到120L/(m2.h)，且改性后的膜運用時膜污染速度下降，改性之后的膜滲透性和抗污性明顯提高。2.2.2優化膜分別操作條件膜分別操作條件對膜污染防止也尤為重要，其中主要操作條件有滲濾液的pH值、操作壓力、滲濾液流淌方式以及運行溫度等。滲濾液的pH值將影響滲濾液的電位值，當滲濾液的電位值和膜組件的電位值相同時，易發生吸附污染，因此可通過調整pH值來調整滲濾液的電位值，使兩者的電位值不同，從而削減吸附降低污染[47]。此外，在操作壓力方面，在達到臨界壓強前，還可以通過提高操作壓力來提高水流速度，從而減輕濃差極化和沉積層形成，超過臨界點再提高壓力會使濃差極化和膜污染加重[48]。因此在滲濾液處理過程中，對操作壓力的掌握也極為重要。在膜處理過程中可適當轉變滲濾液的流淌方式，如紊流曝氣。紊流曝氣可以增加剪切力從而引起集中，使顆粒從膜表面遷移，避開污染物在膜表面積累沉積，從而提高膜出水通量減緩膜污染。但曝氣量并不是越高越好，Xu等[49]討論發覺過大的曝氣量會引起剪切力增大，導致污染物粒徑變小，使得形成的濾餅層更加致密，從而增加了膜過濾阻力，因此紊流曝氣存在一個最佳值。溫度是對膜污染影響較大的另外一個因素，適當提高滲濾液溫度，加速了分子集中運動，同時也減小了滲濾液的黏度，使水分子和低分子量物質更易透過膜，從而較小膜污染。2.2.3強化滲濾液的預處理膜污染的主要緣由是原液中含有大量的大分子有機物、膠體和固體顆粒等未經過預處理或預處理不充分就直接進行膜分別[50-51]，因此對滲濾液進行有效的預處理是防止膜污染和避開頻繁清洗的最有效途徑。目前，預處理方法有高級氧化、絮凝以及生物法等，針對不同地方和年齡的滲濾液應選擇合適的預處理方法，避開其逆效應產生。Singh等[52]用臭氧氧化預處理滲濾液，結果顯示臭氧氧化雖能降低滲濾液中HA及DOC的含量，但將滲濾液中大分子有機物催化氧化成更簡單形成膜污染的小分子有機物，反而加重了膜污染。晏云鵬等[53]采納O3催化-Ca(OH)2絮凝組合工藝預處理滲濾液，Ca(OH)2絮凝可以有效地去除垃圾滲濾液中的大分子有機物、Ca2+和Mg2+離子，再經O3處理后，廢水中的Ca2+和Mg2+離子濃度和COD進一步降低，經預處理后反滲透膜通量比原來增加25%～35%，膜污染降低。譚懷琴等[54]采納電化學氧化法預處理垃圾滲濾液生化出水，討論結果顯示電化學氧化可有效去除水中的膠體物質，處理后的滲濾液過濾通量顯著增加，且膜污染速率變緩，表明白電化學預處理對過濾性能有較好的改善。Wang等[55]和Niu等[56]用生物法對滲濾液預處理，討論顯示對膜污染都有較好的預防作用。因此，正確的選擇預處理方法，不僅可以提高滲濾液的去除率，而且還可以降低膜污染。2.2.4優化膜清洗工藝在討論中盡管選擇合適的膜材料、操作條件以及對滲濾液預處理，但仍會存在膜表面的凝膠