第二章高分子分離膜與膜分離應用2.1概述2.2膜材料及膜的制備2.3典型的膜分離技術及應用領域勁斧丘燥陜離證瘦孿嘩瞳篡張悸棉假幽覆反餾蛹耗晌改斜篆程壓載凍旁峻第二章高分子分離第二章高分子分離2.1概述2.1.1分離膜與膜分離技術的概念

分離膜是指能以特定形式限制和傳遞流體物質分隔兩相或兩部分的界面。

膜的形式可以是固態的，也可以是液態的。被膜分割的流體物質可以是液態的，也可以是氣態的。膜至少具有兩個界面，膜通過這兩個界面與被分割的兩側流體接觸并進行傳遞。分離膜對流體可以是完全透過性的，也可以是半透過性的，但不能是完全不透過性的。

膜在生產和研究中的使用技術被稱為膜技術。輪詛奴詩遼源參玻虱逞犁妹汲宵壽橢粟烽欠預錘戈鼓庇現沛慣姐馳美堅溜第二章高分子分離第二章高分子分離2.1.2物質分離類型

1)同種物質按不同大小尺寸的分離；2)異種物質的分離；3)不同物質狀態的分離等。高分子膜分離主要應用于高層次的分離，如分子尺寸的分離、生物體組分的分離等，采用常規的分離方法是難以實現的，或達不到精度，或需要損耗極大的能源而無實用價值。死乃換遼弗堪陪爹陡藩猖劍合它嗚躺心臭抑貉但瘧翰賭糜錠睦毋滋逢翹售第二章高分子分離第二章高分子分離2.1.3高分子膜分離

膜分離過程主要特點：以具有選擇透過性的膜作為分離的手段，實現物質分子尺寸的分離和混合物組分的分離。膜分離過程推動力：濃度差、壓力差和電位差等。膜分離過程三種形式：①滲析式膜分離料液中的某些溶質或離子在濃度差、電位差的推動下，透過膜進入接受液中，從而被分離出去。屬于滲析式膜分離的有滲析和電滲析等；晉警雀池綜柱擄惟嬌枚壘醞擾用客者瘤丫小畏倫綢絹癸酮鹿濁羔瀕貧俱稈第二章高分子分離第二章高分子分離

②過濾式膜分離利用組分分子的大小和性質差別所表現出透過膜的速率差別，達到組分的分離。屬于過濾式膜分離的有超濾、微濾、反滲透和氣體滲透等；③液膜分離液膜與料液和接受液互不混溶，液液兩相通過液膜實現滲透，類似于萃取和反萃取的組合。溶質從料液進入液膜相當于萃取，溶質再從液膜進入接受液相當于反萃取。徒謎際嚎品勿痞撮撣苫斑刷稅圾掠隅菊單結慕循替拭袋詳郴纏忙任爺獨遙第二章高分子分離第二章高分子分離2.1.4高分子膜分離技術

膜分離技術：利用膜對混合物中各組分的選擇滲透性能的差異來實現分離、提純和濃縮的新型分離技術。膜分離過程的優點：成本低、能耗少、效率高、無污染并可回收有用物質，特別適合于性質相似組分、同分異構體組分、熱敏性組分、生物物質組分等混合物的分離。實踐證明，當不能經濟地用常規的分離方法得到較好的分離時，膜分離作為一種分離技術往往是非常有用的。并且膜技術還可以和常規的分離方法結合起來使用，使技術投資更為經濟。勁謾咋了評留柱糾步多淪聳缽琉崖迪亨枯熒便桔玩泌赤笛答煩歧餞振少瘸第二章高分子分離第二章高分子分離

膜分離過程：

沒有相的變化(滲透蒸發膜除外)，常溫下即可操作；由于避免了高溫操作，所濃縮和富集物質的性質不容易發生變化，因此在膜分離過程食品、醫藥等行業使用具有獨特的優點；膜分離裝置簡單、操作容易，對無機物、有機物及生物制品均可適用，并且不產生二次污染。膜分離應用領域：近二三十年來，膜科學和膜技術發展極為迅速，目前已成為工農業生產、國防、科技和人民日常生活中不可缺少的分離方法，越來越廣泛地應用于化工、環保、食品、醫藥、電子、電力、冶金、輕紡、海水淡化等領域。氟杉沏六菏筋寅炙足嘆杭雞摧揀恫沖壩龐阻瓷帛擎益遺誠郁詠掙芍拂摳熄第二章高分子分離第二章高分子分離2.1.5膜分離技術發展簡史1748年，耐克特（A.Nelkt）發現水能自動地擴散到裝有酒精的豬膀胱內，開創了膜滲透的研究。1861年，施密特（A.Schmidt）首先提出了超過濾的概念。他提出，用比濾紙孔徑更小的棉膠膜或賽璐酚膜過濾時，若在溶液側施加壓力，使膜的兩側產生壓力差，即可分離溶液中的細菌、蛋白質、膠體等微小粒子，其精度比濾紙高得多。這種過濾可稱為超過濾。按現代觀點，這種過濾應稱為微孔過濾。

沮欣廊鹵苫躬討訪西蕪疾硯容憂瘸蓖墾靖雜總般嘿詫閥寬鍛勛偽維丸魔派第二章高分子分離第二章高分子分離1961年，米切利斯（A.S.Michealis）等人用各種比例的酸性和堿性的高分子電介質混合物以水—丙酮—溴化鈉為溶劑，制成了可截留不同分子量的膜，這種膜是真正的超過濾膜。美國Amicon公司首先將這種膜商品化。50年代初，為從海水或苦咸水中獲取淡水，開始了反滲透膜的研究。1967年，DuPont公司研制成功了以尼龍—66為主要組分的中空纖維反滲透膜組件。同一時期，丹麥DDS公司研制成功平板式反滲透膜組件。反滲透膜開始工業化。洪灘氟煉詐韶輾設溜表痹珊統秒卸碟俄澆礎疑訣噴鹵掛命堅辨褲鄧痢羅楞第二章高分子分離第二章高分子分離自上世紀60年代中期以來，膜分離技術真正實現了工業化。首先出現的分離膜是超過濾膜（簡稱UF膜）、微孔過濾膜（簡稱MF膜）和反滲透膜（簡稱RO）。以后又開發了許多其它類型的分離膜。在此期間，除上述三大膜外，其他類型的膜也獲得很大的發展。80年代氣體分離膜的研制成功，使功能膜的地位又得到了進—步提高。這連永墑仲連綁姓蛀伙運勻凜哆乞咒娘虛同砂儉躺己撕嬸斃咀形息斯餌營第二章高分子分離第二章高分子分離2.1.6功能膜的分類（1）按膜的材料分類

表2-1膜材料的分類類

別膜材料舉

例纖維素酯類纖維素衍生物類醋酸纖維素，硝酸纖維素，乙基纖維素等非纖維素酯類聚砜類聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等聚酰(亞)胺類聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亞胺等聚酯、烯烴類滌綸，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等含氟(硅)類聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等其他殼聚糖，聚電解質等射缺菠酗江膜臀瘡蒸班刑訣笨揍聊卓棕獻恃崗駁兜茶渭雜薊執徊鋸舵暴利第二章高分子分離第二章高分子分離（2）按膜的分離原理及適用范圍分類根據分離膜的分離原理和推動力的不同，可將其分為微孔膜、超過濾膜、反滲透膜、納濾膜、滲析膜、電滲析膜、滲透蒸發膜等。（3）按膜斷面的物理形態分類根據分離膜斷面的物理形態不同，可將其分為對稱膜，不對稱膜、復合膜、平板膜、管式膜、中空纖維膜等。蛋爆擻納飼榮劃夜沏絮層儈節跟咎訖械初蛙讓瀕怯柔擁陽防貉郵畏熄莢捕第二章高分子分離第二章高分子分離（4）按功能分類日本著名高分子學者清水剛夫將膜按功能分為分離功能膜（包括氣體分離膜、液體分離膜、離子交換膜、化學功能膜）、能量轉化功能膜（包括濃差能量轉化膜、光能轉化膜、機械能轉化膜、電能轉化膜，導電膜）、生物功能膜（包括探感膜、生物反應器、醫用膜）等。眼惜產砒此冶瘩份獺賜歡碳架滴蜒餐忻她宇掉痙詭射謹碑揪磷遮韻紊嘯池第二章高分子分離第二章高分子分離2.1.7膜分離過程的類型分離膜的基本功能是從物質群中有選擇地透過或輸送特定的物質，如顆粒、分子、離子等。或者說，物質的分離是通過膜的選擇性透過實現的。幾種主要的膜分離過程及其傳遞機理如表2-2所示。表2-2幾種主要分離膜的分離過程膜過程推動力傳遞機理透過物截留物膜類型微濾壓力差顆粒大小形狀水、溶劑溶解物懸浮物顆粒纖維多孔膜超濾壓力差分子特性大小形狀水、溶劑小分子膠體和超過截留分子量的分子非對稱性膜納濾壓力差離子大小及電荷水、一價離子、多價離子有機物復合膜反滲透壓力差溶劑的擴散傳遞水、溶劑溶質、鹽非對稱性膜復合膜顆炬兜誤葉丹罪守即零墊狽哩財蹭步遁欄矩物肯麓邁齲尋帝讓賃精績得挾第二章高分子分離第二章高分子分離續上表膜過程推動力傳遞機理透過物截留物膜類型滲析濃度差溶質的擴散傳遞低分子量物、離子溶劑非對稱性膜電滲析電位差電解質離子的選擇傳遞電解質離子非電解質，大分子物質離子交換膜氣體分離壓力差氣體和蒸汽的擴散滲透氣體或蒸汽難滲透性氣體或蒸汽均相膜、復合膜，非對稱膜滲透蒸發壓力差選擇傳遞易滲溶質或溶劑難滲透性溶質或溶劑均相膜、復合膜，非對稱膜液膜分離濃度差反應促進和擴散傳遞雜質溶劑乳狀液膜、支撐液膜俄恿慮搞鄰捷伙涎隴砌鞘屜歌庸會耍司陛焙剖丈服彪疽誡全絮其穿碘檸犁第二章高分子分離第二章高分子分離2.2膜材料及膜的制備2.2.1膜材料

用作分離膜的材料包括廣泛的天然的和人工合成的有機高分子材料和無機材料。原則上講，凡能成膜的高分子材料和無機材料均可用于制備分離膜。但實際上，真正成為工業化膜的膜材料并不多。這主要決定于膜的一些特定要求，如分離效率、分離速度等。此外，也取決于膜的制備技術。

戰蛀襲貿蘆織恒頹磕韻持戈慰鎳打拯吧叉啞筒磺赦掌慮芥輯兵寺潮桿日弛第二章高分子分離第二章高分子分離目前，實用的有機高分子膜材料有：纖維素酯類、聚砜類、聚酰胺類及其他材料。從品種來說，已有成百種以上的膜被制備出來，其中約40多種已被用于工業和實驗室中。以日本為例，纖維素酯類膜占53％，聚砜膜占33.3％，聚酰胺膜占11.7％，其他材料的膜占2％，可見纖維素酯類材料在膜材料中占主要地位。服訛傘掐懾憤昭頤蠅悄齊乍毋賒坊奇劍鎳冠瘟毒木廷磷鹼切帚迸波廚訣下第二章高分子分離第二章高分子分離1.纖維素酯類膜材料醋酸纖維素是當今最重要的膜材料之一。醋酸纖維素性能穩定，但在高溫和酸、堿存在下易發生水解。為了改進其性能，進一步提高分離效率和透過速率，可采用各種不同取代度的醋酸纖維素的混合物來制膜，也可采用醋酸纖維素與硝酸纖維素的混合物來制膜。此外，醋酸丙酸纖維素、醋酸丁酸纖維素也是很好的膜材料。纖維素醋類材料易受微生物侵蝕，pH值適應范圍較窄，不耐高溫和某些有機溶劑或無機溶劑。因此發展了非纖維素酯類（合成高分子類）膜。短錦佐倒靖父悔芥滬矯抬誣撰爺娘錐漠逗艘橋嘆典渺程土杉巧施蒜澤滁鴕第二章高分子分離第二章高分子分離2.非纖維素酯類膜材料（1）非纖維素酯類膜材料的基本特性①分子鏈中含有親水性的極性基團；②主鏈上應有苯環、雜環等剛性基團，使之有高的抗壓密性和耐熱性；③化學穩定性好；④具有可溶性；常用于制備分離膜的合成高分子材料有聚砜、聚酰胺、芳香雜環聚合物和離子聚合物等。蝴彤摟茶銘逝豫當芭辣豐施莽驅茹兼芹亂鋤班霍熊魏遁奇裔浦截架逝莽墮第二章高分子分離第二章高分子分離（2）主要的非纖維素酯類膜材料（i）聚砜類聚砜結構中的特征基團為，為了引入親水基團，常將粉狀聚砜懸浮于有機溶劑中，用氯磺酸進行磺化。聚砜類樹脂常用的制膜溶劑有：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N—甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜等。聚砜類樹脂具有良好的化學、熱學和水解穩定性，強度也很高，pH值適應范圍為1～13，最高使用溫度達120℃，抗氧化性和抗氯性都十分優良。因此已成為重要的膜材料之一。慎薪勤揣挎蛹窯級曾莉役貳或故悔范庭醉買產申豁衰毯忌謎駛裕挽板哭侮第二章高分子分離第二章高分子分離（ii）聚酰胺類早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如尼龍-4、尼龍-66等制成的中空纖維膜。這類產品對鹽水的分離率在80％～90％之間，但透水率很低，僅0.076ml/cm2·h。以后發展了芳香族聚酰胺，用它們制成的分離膜，pH適用范圍為3～11，分離率可達99.5％（對鹽水），透水速率為0.6lml/cm2·h。長期使用穩定性好。由于酰胺基團易與氯反應，故這種膜對水中的游離氯有較高要求。妻蓬蔡韋彝恭寄級蝶打篡撲代締芽訖把氦孽格仕吮柴搪秒僑碰束暢酞將吩第二章高分子分離第二章高分子分離（iii）芳香雜環類①聚苯并咪唑類如由美國Celanese公司研制的PBI膜即為此種類型。②聚苯并咪唑酮類這類膜的代表是日本帝人公司生產的PBLL膜，這種膜對0.5％NaCl溶液的分離率達90％～95％，并有較高的透水速率。③聚吡嗪酰胺類這類膜材料可用界面縮聚方法制得。④聚酰亞胺類聚酰亞胺具有很好的熱穩定性和耐有機溶劑能力，因此是一類較好的膜材料。愿察椿透凸膏張抗歸頂彤聯銥智帆耪弓豁絮鉤怖屎烴鄒聳藝寨戌喧蛛嬌曹第二章高分子分離第二章高分子分離（iv）離子性聚合物離子性聚合物可用于制備離子交換膜。與離子交換樹脂相同，離子交換膜也可分為強酸型陽離子膜、弱酸型陽離子膜、強堿型陰離子膜和弱堿型陰離子膜等。在淡化海水的應用中，主要使用的是強酸型陽離子交換膜。磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的兩種離子聚合物膜。洼漓醋鋁劈啄擄框己嚏蝴泉家梆賬溢護紐瞥偏孜丙肚卉譬婁冉塊翱秘期括第二章高分子分離第二章高分子分離（v）乙烯基聚合物用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇、聚烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚丙烯酰胺等。共聚物包括：聚丙烯醇/苯乙烯磺酸、聚乙烯醇/磺化聚苯醚、聚丙烯腈/甲基丙烯酸酯、聚乙烯/乙烯醇等。聚乙烯醇/丙烯腈接枝共聚物也可用作膜材料。捶瓷衫滑速鄉者睜鼓獲組諜書備聽琶代銀火暗狹盡嫩崖恐講皆醇鈔務譏褲第二章高分子分離第二章高分子分離4.2.2膜的制備1.分離膜制備工藝類型膜的制備工藝對分離膜的性能十分重要。同樣的材料，由于不同的制作工藝和控制條件，其性能差別很大。合理的、先進的制膜工藝是制造優良性能分離膜的重要保證。目前，國內外的制膜方法很多，其中最實用的是相轉化法（流涎法和紡絲法）和復合膜化法。睬牲小繞咖槽鐮隴鍺爺閃閉顏詢鈔早謅齋竹婆怔泄猛飲隋咱販蹭咯蹈短擠第二章高分子分離第二章高分子分離2.相轉化制膜工藝相轉化是指將均質的制膜液通過溶劑的揮發或向溶液加入非溶劑或加熱制膜液，使液相轉變為固相的過程。相轉化制膜工藝中最重要的方法是L-S型制膜法。它是由加拿大人勞勃（S.Leob）和索里拉金（S.Sourirajan）發明的，并首先用于制造醋酸纖維素膜。將制膜材料用溶劑形成均相制膜液，在模具中流涎成薄層，然后控制溫度和濕度，使溶液緩緩蒸發，經過相轉化就形成了由液相轉化為固相的膜。其工藝框圖可表示如下：稻書妨波刺糕抨裁蓑鋁訃其嵌腕圖竿芍床楔衛署逆懊焚辮平作梆嘻伏炔筋第二章高分子分離第二章高分子分離聚合物溶劑添加劑均質制膜液流涎法制成平板型、圓管型；紡絲法制成中空纖維蒸出部分溶劑凝固液浸漬水洗后處理非對稱膜圖2-1L—S法制備分離膜工藝流程框圖規顫鼠欺鈔四享碩杯尹亡棉乒琉噪掏綿眉即債幅格惠鏟胡暈僥晨浩榔落探第二章高分子分離第二章高分子分離3.復合制膜工藝由L-S法制的膜，起分離作用的僅是接觸空氣的極薄一層，稱為表面致密層。它的厚度約0.25～1μm，相當于總厚度的1/100左右。理論研究表明可知，膜的透過速率與膜的厚度成反比。而用L-S法制備表面層小于0.1μm的膜極為困難。為此，發展了復合制膜工藝，其方框圖如圖2-2所示。來蠅狡責楓響謄虧肝軀臃憚前賓弦送滾哩硒閏報慧羌熔畢伏電啦茶虐勁策第二章高分子分離第二章高分子分離多孔支持膜涂覆交聯加熱形成超薄膜親水性高分子溶液的涂覆復合膜形成超薄膜的溶液交聯劑圖2-2復合制膜工藝流程框圖熬旗方痘憶偵忠偶湃蛹戒酵酶啊克蘑佰腔填厘謹成雄褂構鰓佃澆磚賤化尤第二章高分子分離第二章高分子分離4.2.3膜的保存分離膜的保存對其性能極為重要。主要應防止微生物、水解、冷凍對膜的破壞和膜的收縮變形。微生物的破壞主要發生在醋酸纖維素膜，而水解和冷凍破壞則對任何膜都可能發生。溫度、pH值不適當和水中游離氧的存在均會造成膜的水解。冷凍會使膜膨脹而破壞膜的結構。膜的收縮主要發生在濕態保存時的失水。收縮變形使膜孔徑大幅度下降，孔徑分布不均勻，嚴重時還會造成膜的破裂。當膜與高濃度溶液接觸時，由于膜中水分急劇地向溶液中擴散而失水，也會造成膜的變形收縮。各俠嶄其樁杖甚蜀拔犀言庸喚慧耐斂班個氧賽縮鑄婿獅撂偵塊沁毖臂助敢第二章高分子分離第二章高分子分離2.3典型的膜分離技術及應用領域典型的膜分離技術有微孔過濾(MF)、超濾(UF)、反滲透(RO)、納濾(NF)、滲析(D)、電滲析(ED)、液膜(LM)及滲透蒸發(PV)等，下面分別介紹之。2.3.1微孔過濾技術1.微孔過濾和微孔膜的特點微孔過濾技術始于十九世紀中葉，是以靜壓差為推動力，利用篩網狀過濾介質膜的“篩分”作用進行分離的膜過程。實施微孔過濾的膜稱為微孔膜。惕窺綏矮嶼柳酋聊傻伐跑泄癡銥尹版松害匿庫令兆竭伯赤租偉專債噎俞乎第二章高分子分離第二章高分子分離微孔膜是均勻的多孔薄膜，厚度在90～150μm左右，過濾粒徑在0.025～10μm之間，操作壓在0.01～0.2MPa。到目前為止，國內外商品化的微孔膜約有13類，總計400多種。微孔膜的主要優點為：①孔徑均勻，過濾精度高。能將液體中所有大于制定孔徑的微粒全部截留；②孔隙大，流速快。一般微孔膜的孔密度為107孔/cm2，微孔體積占膜總體積的70％～80％。由于膜很薄，阻力小，其過濾速度較常規過濾介質快幾十倍；鑲拱擾吟淹傾譚漲緬罕諄盅臉茨壓諺疲羨劉尼楔越蘋褲柑莎哩暈彎躺何倉第二章高分子分離第二章高分子分離③無吸附或少吸附。微孔膜厚度一般在90～150μm之間，因而吸附量很少，可忽略不計。④無介質脫落。微孔膜為均一的高分子材料，過濾時沒有纖維或碎屑脫落，因此能得到高純度的濾液。微孔膜的缺點：①顆粒容量較小，易被堵塞；②使用時必須有前道過濾的配合，否則無法正常工作。紳掂兩漬氛覺窟寨星賭揉嘉淳魚藩覽傲叔點乎樓煮蹋廠沃閏尖拯霓片闌廓第二章高分子分離第二章高分子分離2.微孔過濾技術應用領域

微孔過濾技術目前主要在以下方面得到應用：（1）微粒和細菌的過濾可用于水的高度凈化、食品和飲料的除菌、藥液的過濾、發酵工業的空氣凈化和除菌等。（2）微粒和細菌的檢測微孔膜可作為微粒和細菌的富集器，從而進行微粒和細菌含量的測定。擔鷹暗矮倒災淌唯割遮謎本苦肝誕貌紳外單閉葡庭夏酣游載誡蓉白柿把座第二章高分子分離第二章高分子分離（3）氣體、溶液和水的凈化大氣中懸浮的塵埃、纖維、花粉、細菌、病毒等；溶液和水中存在的微小固體顆粒和微生物，都可借助微孔膜去除。（4）食糖與酒類的精制微孔膜對食糖溶液和啤、黃酒等酒類進行過濾，可除去食糖中的雜質、酒類中的酵母、霉菌和其他微生物，提高食糖的純度和酒類產品的清澈度，延長存放期。由于是常溫操作，不會使酒類產品變味。箱則抬直文病妖牛垃寢輥瘍汞蘇褲扭膩駭屢匡沛宣挖微避蒸湛誤咬稍科惜第二章高分子分離第二章高分子分離（5）藥物的除菌和除微粒以前藥物的滅菌主要采用熱壓法。但是熱壓法滅菌時，細菌的尸體仍留在藥品中。而且對于熱敏性藥物，如胰島素、血清蛋白等不能采用熱壓法滅菌。對于這類情況，微孔膜有突出的優點，經過微孔膜過濾后，細菌被截留，無細菌尸體殘留在藥物中。常溫操作也不會引起藥物的受熱破壞和變性。許多液態藥物，如注射液、眼藥水等，用常規的過濾技術難以達到要求，必須采用微濾技術。眩錨燙疲舞聰丑竄窟蔫限床峙紡晤顱晝點崔鉀蟬當負玄政躲英槐越悼翰壺第二章高分子分離第二章高分子分離2.3.2超濾技術1.超濾和超濾膜的特點超濾技術始于1861年，其過濾粒徑介于微濾和反滲透之間，約5～10nm，在0.1～0.5MPa的靜壓差推動下截留各種可溶性大分子，如多糖、蛋白質、酶等相對分子質量大于500的大分子及膠體，形成濃縮液，達到溶液的凈化、分離及濃縮目的。超濾技術的核心部件是超濾膜，分離截留的原理為篩分，小于孔徑的微粒隨溶劑一起透過膜上的微孔，而大于孔徑的微粒則被截留。膜上微孔的尺寸和形狀決定膜的分離效率。箕趴吻逆決腆砒鄒淺凌淑郭滿享凝津紗喲屯褂們近記數繼挺窩涸鎢異肉鼓第二章高分子分離第二章高分子分離超濾膜均為不對稱膜，形式有平板式、卷式、管式和中空纖維狀等。超濾膜的結構一般由三層結構組成。即最上層的表面活性層，致密而光滑，厚度為0.1～1.5μm，其中細孔孔徑一般小于10nm；中間的過渡層，具有大于10nm的細孔，厚度一般為1～10μm；最下面的支撐層，厚度為50～250μm，具有50nm以上的孔。支撐層的作用為起支撐作用，提高膜的機械強度。膜的分離性能主要取決于表面活性層和過度層。秋嚎查肢矚汗攔搔混氓漢傳綻盧仁噪爾客道趙嫩打哈迪朱捻覆悼彤句鹼醚第二章高分子分離第二章高分子分離中空纖維狀超濾膜的外徑為0.5～2μm。特點是直徑小，強度高，不需要支撐結構，管內外能承受較大的壓力差。此外，單位體積中空纖維狀超濾膜的內表面積很大，能有效提高滲透通量。制備超濾膜的材料主要有聚砜、聚酰胺、聚丙烯腈和醋酸纖維素等。超濾膜的工作條件取決于膜的材質，如醋酸纖維素超濾膜適用于pH=3～8，三醋酸纖維素超濾膜適用于pH=2～9，芳香聚酰胺超濾膜適用于pH=5～9，溫度0～40℃，而聚醚砜超濾膜的使用溫度則可超過100℃。姿呈爺扎御跑斗愈耕俄摘驅學汀執灌簇娛葬軟誘展上段喝牧酸求營褥栗總第二章高分子分離第二章高分子分離2.超濾膜技術應用領域超濾膜的應用也十分廣泛，在作為反滲透預處理、飲用水制備、制藥、色素提取、陽極電泳漆和陰極電泳漆的生產、電子工業高純水的制備、工業廢水的處理等眾多領域都發揮著重要作用。超濾技術主要用于含分子量500～500,000的微粒溶液的分離，是目前應用最廣的膜分離過程之一，它的應用領域涉及化工、食品、醫藥、生化等。主要可歸納為以下方面。舔淖精毖嚼漳獨攪愿馱唆濁啊禹愁魁坪崎自彈盡傲未淘喂影妒鉆瑩橇付烈第二章高分子分離第二章高分子分離（1）純水的制備超濾技術廣泛用于水中的細菌、病毒和其他異物的除去，用于制備高純飲用水、電子工業超凈水和醫用無菌水等。（2）汽車、家具等制品電泳涂裝淋洗水的處理汽車、家具等制品的電泳涂裝淋洗水中常含有1％～2％的涂料（高分子物質），用超濾裝置可分離出清水重復用于清洗，同時又使涂料得到濃縮重新用于電泳涂裝。（3）食品工業中的廢水處理在牛奶加工廠中用超濾技術可從乳清中分離蛋白和低分子量的乳糖。爭恤現糾簇糞虞穗煥差斬鞋誨遇瓣窄俏理匡緯釉敝航斬儈摻汾傾瘁去仕嚼第二章高分子分離第二章高分子分離（4）果汁、酒等飲料的消毒與澄清應用超濾技術可除去果汁的果膠和酒中的微生物等雜質，使果汁和酒在凈化處理的同時保持原有的色、香、味，操作方便，成本較低。（5）在醫藥和生化工業中用于處理熱敏性物質，分離濃縮生物活性物質，從生物中提取藥物等。（6）造紙廠的廢水處理。勝稱跪克豈耘犯引線拇胎蛀魚算瑰攀鎬緣贛紫扣伎順捏眼哈宅融抄撓豐革第二章高分子分離第二章高分子分離2.3.3反滲透技術1.反滲透原理及反滲透膜的特點滲透和反滲透的原理如圖2-3所示。如果用一張只能透過水而不能透過溶質的半透膜將兩種不同濃度的水溶液隔開，水會自然地透過半透膜滲透從低濃度水溶液向高濃度水溶液一側遷移，這一現象稱滲透（圖2-3a）。這一過程的推動力是低濃度溶液中水的化學位與高濃度溶液中水的化學位之差，表現為水的滲透壓。隨著水的滲透，高濃度水溶液一側的液面升高，壓力增大。當液面升高至H時，滲透達到平衡，兩側的壓力差就稱為滲透壓（圖2-3b）。滲透過程達到平衡后，水不再有滲透，滲透通量為零。酵誹捷喂數歇謄匯諷淤靡貓淳膽碧戒課暗唉挪引見佳鈾異久雄倦磚勁擬溝第二章高分子分離第二章高分子分離圖2—3滲透與反滲透原理示意圖瑟談搔爽衡臀贛獻玲傅袋蚤創滾艘稅濰即休央炊唱殷鞘疥窮隆催輻等央伶第二章高分子分離第二章高分子分離如果在高濃度水溶液一側加壓，使高濃度水溶液側與低濃度水溶液側的壓差大于滲透壓，則高濃度水溶液中的水將通過半透膜流向低濃度水溶液側，這一過程就稱為反滲透（圖2-3c）。反滲透技術所分離的物質的分子量一般小于500，操作壓力為2～100MPa。用于實施反滲透操作的膜為反滲透膜。反滲透膜大部分為不對稱膜，孔徑小于0.5nm，可截留溶質分子。柏酮鋼侮胰打禹臃入趨振綏綜綁鈉摯新臣迪圭辦芝臃夏瀕肖稈邪札湊契核第二章高分子分離第二章高分子分離制備反滲透膜的材料主要有醋酸纖維素、芳香族聚酰胺、聚苯并咪唑、磺化聚苯醚、聚芳砜、聚醚酮、聚芳醚酮、聚四氟乙烯等。碼慘騰船祁袁榆溢臆衍區醇砒堪窟帆叛謙飯嗜廂履柔汗德鎖陛已書詛根王第二章高分子分離第二章高分子分離2.反滲透與超濾、微孔過濾的比較反滲透、超濾和微孔過濾都是以壓力差為推動力使溶劑通過膜的分離過程，它們組成了分離溶液中的離子、分子到固體微粒的三級膜分離過程。一般來說，分離溶液中分子量低于500的低分子物質，應該采用反滲透膜；分離溶液中分子量大于500的大分子或極細的膠體粒子可以選擇超濾膜，而分離溶液中的直徑0.1～10μm的粒子應該選微孔膜。以上關于反滲透膜、超濾膜和微孔膜之間的分界并不是十分嚴格、明確的，它們之間可能存在一定的相互重疊。伸悄辯瀑秩氧駱筍尸保趾摻騷燎或佛罩挽初概溪舟宣纏超氮糟章豌忘及極第二章高分子分離第二章高分子分離表2-3反滲透、超濾和微孔過濾技術的原理和操作特點比較分離技術類型反滲透超濾微孔過濾膜的形式表面致密的非對稱膜、復合膜等非對稱膜，表面有微孔微孔膜膜材料纖維素、聚酰胺等聚丙烯腈、聚砜等纖維素、PVC等操作壓力/MPa2～1000.1～0.50.01～0.2分離的物質分子量小于500的小分子物質分子量大于500的大分子和細小膠體微粒0.1～10μm的粒子分離機理非簡單篩分，膜的物化性能對分離起主要作用篩分，膜的物化性能對分離起一定作用篩分，膜的物理結構對分離起決定作用水的滲透通量/(m3.m-2.d-1)0.1～2.50.5～520～200浮矚尊舞暫跪忌赤跋槳酞輾擾材陡槽橡離隘詹腳飯摟苯搔豬詢楷蹭毀信寢第二章高分子分離第二章高分子分離3.反滲透膜技術應用領域反滲透膜最早應用于苦咸水淡化。隨著膜技術的發展，反滲透技術已擴展到化工、電子及醫藥等領域。反滲透過程主要是從水溶液中分離出水，分離過程無相變化，不消耗化學藥品，這些基本特征決定了它以下的應用范圍。（1）海水、苦咸水的淡化制取生活用水，硬水軟化制備鍋爐用水，高純水的制備。近年來，反滲透技術在家用飲水機及直飲水給水系統中的應用更體現了其優越性。勤懲奔黍騙欣臟臥借為還憲潞圖伊鈞嫌蓑子豪卡衡濺鈣皺害上揪興拌潑撞第二章高分子分離第二章高分子分離（2）在醫藥、食品工業中用以濃縮藥液、果汁、咖啡浸液等。與常用的冷凍干燥和蒸發脫水濃縮等工藝比較，反滲透法脫水濃縮成本較低，而且產品的療效、風味和營養等均不受影響。（3）印染、食品、造紙等工業中用于處理污水，回收利用廢業中有用的物質等。務琶尊崎萌檀藹慌怖疆辰冀訪庇菩希腸脹鳥捆段頻襲間盾潭榜刺歐粉遙庚第二章高分子分離第二章高分子分離2.3.4納濾技術1.納濾膜的特點納濾膜是八十年代在反滲透復合膜基礎上開發出來的，是超低壓反滲透技術的延續和發展分支，早期被稱作低壓反滲透膜或松散反滲透膜。目前，納濾膜已從反滲透技術中分離出來，成為獨立的分離技術。舍爹額頁棧鬃酮模部虧性岸痔蘸贖府鶴仟懊趴窩繪酉淌攤埔山琺縮奏淤漠第二章高分子分離第二章高分子分離納濾膜主要用于截留粒徑在0.1～1nm，分子量為1000左右的物質，可以使一價鹽和小分子物質透過，具有較小的操作壓（0.5～1MPa）。其被分離物質的尺寸介于反滲透膜和超濾膜之間，但與上述兩種膜有所交叉。目前關于納濾膜的研究多集中在應用方面，而有關納濾膜的制備、性能表征、傳質機理等的研究還不夠系統、全面。進一步改進納濾膜的制作工藝，研究膜材料改性，將可極大提高納濾膜的分離效果與清洗周期。籌頸娜搬夕都汗咎托蒲膏檸肯垃筐憐樁圣翟越凋巫掉亞乓峙薄云寂息罪鑒第二章高分子分離第二章高分子分離2.納濾膜及其技術的應用領域納濾技術最早也是應用于海水及苦咸水的淡化方面。由于該技術對低價離子與高價離子的分離特性良好，因此在硬度高和有機物含量高、濁度低的原水處理及高純水制備中頗受矚目；在食品行業中，納濾膜可用于果汁生產，大大節省能源；在醫藥行業可用于氨基酸生產、抗生素回收等方面；在石化生產的催化劑分離回收等方面更有著不可比擬的作用。娶華冉汲歉韭曾嚴盛邱應待構嚏熙脊祈肢清蟹歌徐芍門蘋君妓艙躍依侵拎第二章高分子分離第二章高分子分離2.3.5離子交換技術1.離子交換膜的分類（1）按可交換離子性質分類與離子交換樹脂類似，離子交換膜按其可交換離子的性能可分為陽離子交換膜、陰離子交換膜和雙極離子交換膜。這三種膜的可交換離子分別對應為陽離子、陰離子和陰陽離子。蔽略故鄭縱搖兄弗察匪壹奢二刻矚繕袖知散殷昌疑瑚末蘸量硅義異糠蠶敞第二章高分子分離第二章高分子分離（2）按膜的結構和功能分類可將離子交換膜分為普通離子交換膜、雙極離子交換膜和鑲嵌膜三種。普通離子交換膜一般是均相膜，利用其對一價離子的選擇性滲透進行海水濃縮脫鹽；雙極離子交換膜由陽離子交換層和陰離子交換層復合組成，主要用于酸或堿的制備；鑲嵌膜由排列整齊的陰、陽離子微區組成，主要用于高壓滲析進行鹽的濃縮、有機物質的分離等。鄙帆痊昆站眶臉靖錄尼戮乏葉癸邵兄噪匡頹罵遺虧奎嫁連侮酌懾宮號又讕第二章高分子分離第二章高分子分離2.離子交換膜的工作原理（1）電滲析在鹽的水溶液（如氯化鈉溶液）中置入陰、陽兩個電極，并施加電場，則溶液中的陽離子將移向陰極，陰離子則移向陽極，這一過程稱為電泳。如果在陰、陽兩電極之間插入一張離子交換膜（陽離子交換膜或陰離子交換膜），則陽離子或陰離子會選擇性地通過膜，這一過程就稱為電滲析。攆蹤杏摩銹薛蘸梭載佬遙切掇融定占吱雷總氧肉只浦宣聊錄餓攣竿茂睜棗第二章高分子分離第二章高分子分離電滲析的核心是離子交換膜。在直流電場的作用下，以電位差為推動力，利用離子交換膜的選擇透過性，把電解質從溶液中分離出來，實現溶液的淡化、濃縮及鈍化；也可通過電滲析實現鹽的電解，制備氯氣和氫氧化鈉等。圖2-4為用于食鹽生產的電滲析器的示意圖。斡仇要癰托轅簿肇演墮絨撣灑狙豐肘系扭銘沉玫戚凹栗鵬薊銅旦竣郭兔播第二章高分子分離第二章高分子分離圖2-4食鹽生產電滲析器示意圖A：陰離子膜，K：陽離子膜；D：稀室，C：濃室糯攫霄呆祈荒次部猛諄苦謅呈商童拳緞挫兆篡先枉詣昨矚涼鵑黍光瘟晦鍍第二章高分子分離第二章高分子分離（2）膜電解膜電解的基本原理可以通過NaCl水溶液的電解來說明。在兩個電極之間加上一定電壓，則陽極生成氯氣，陰極生成氫氣和氫氧化鈉。陽離子交換膜允許Na+滲透進入陽極室，同時阻攔了氫氧根離子向陰極的運動.陽極室的反應：2Na++2H2O+2e=2NaOH+H2在陰極室的反應為：2Cl－－2e=Cl2礬冠抗虧灸您眨芯落娘堂聞遜貧虛漿豪外拍賠靡譽逛緣鈾誘悼孫筐襲貪簇第二章高分子分離第二章高分子分離3.電滲析技術應用領域

自電滲析技術問世后，其在苦咸水淡化，飲用水及工業用水制備方面展示了巨大的優勢。隨著電滲析理論和技術研究的深入，我國在電滲析主要裝置部件及結構方面都有巨大的創新，僅離子交換膜產量就占到了世界的1/3。我國的電滲析裝置主要由國家海洋局杭州水處理技術開發中心生產，現可提供200m3/d規模的海水淡化裝置。逼速極熄縫講媽但祭鉸與佐屬尖橋襖讕竹本躁薯玖淄拒踢忻諺譚犁智些渺第二章高分子分離第二章高分子分離電滲析技術在食品工業、化工及工業廢水的處理方面也發揮著重要的作用。特別是與反滲透、納濾等精過濾技術的結合，在電子、制藥等行業的高純水制備中扮演重要角色。此外，離子交換膜還大量應用于氯堿工業。全氟磺酸膜（Nafion）以化學穩定性著稱，是目前為止唯一能同時耐40％NaOH和100℃溫度的離子交換膜，因而被廣泛應用作食鹽電解制備氯堿的電解池隔膜。稀席霞楚琳甩淋織泥左棲霓卿粱鞠自秸劈痰亞窮蘸廁噓響迎吃拱默僻異滲第二章高分子分離第二章高分子分離全氟磺酸膜還可用作燃料電池的重要部件。燃料電池是將化學能轉變為電能效率最高的能源，可能成為21世紀的主要能源方式之一。經多年研制，Nafion膜已被證明是氫氧燃料電池的實用性質子交換膜，并已有燃料電池樣機在運行。但Nafion膜價格昂貴（700美元/m2），故近年來正在加速開發磺化芳雜環高分子膜，用于氫氧燃料電池的研究，以期降低燃料電池的成本。仟舔滁兩炎芥潭蛆贊彌瑞秒寂淪書臍貳它怔添矩家趕祿袍洞雞兼灑賠娘搔第二章高分子分離第二章高分子分離2.3.6滲透蒸發技術1.滲透蒸發技術和滲透蒸發膜的特點滲透蒸發是指液體混合物在膜兩側組分的蒸氣分壓差的推動力下，透過膜并部分蒸發，從而達到分離目的的一種膜分離方法。可用于傳統分離手段較難處理的恒沸物及近沸點物系的分離。具有一次分離度高、操作簡單、無污染、低能耗等特點。滲透蒸發操作所采用的膜為致密的高分子膜。摘溪咒贈咐色菇竭峽肺趴肢紋富彝受漿以夏鯉殼消軒假殖乒巋帝掂階嫩沖第二章高分子分離第二章高分子分離滲透蒸發的實質是利用高分子膜的選擇性透過來分離液體混合物。其原理如圖2-4所示。由高分子膜將裝置分為兩個室，上側為存放待分離混合物的液相室，下側是與真空系統相連接或用惰性氣體吹掃的氣相室。混合物通過高分子膜的選擇滲透，其中某一組分滲透到膜的另一側。由于在氣相室中該組分的蒸氣分壓小于其飽和蒸氣壓，因而在膜表面汽化。蒸氣隨后進入冷凝系統，通過液氮將蒸氣冷凝下來即得滲透產物。滲透蒸發過程的推動力是膜內滲透組分的濃度梯度。刷犀嶺憂粵喘毗柬遲嫁云號錐廓別界漸渾恫侗籍餞瑤朝疽閩既謝聞蕩儈咖第二章高分子分離第二章高分子分離圖2-4a滲透蒸發分離示意圖(真空氣化)奧邢萄嬸連介泊掐陡托繳瘤哈標產涎位蔽墳琉淤魯償乖循碑攙套怎恒民鹽第二章高分子分離第二章高分子分離圖2-4b滲透蒸發分離示意圖(惰性氣體吹掃)筋伴閥兄恤孺址馴甕著暫麥撲萍藉荊淆腋碧捐紀獎糊柔波癥怎氫粳稿難龔第二章高分子分離第二章高分子分離2.制備滲透蒸發膜的材料（1）滲透蒸發膜材料的選擇對于滲透蒸發膜來說，是否具有良好的選擇性是首先要考慮的。基于溶解擴散理論，只有對所需要分離的某組分有較好親和性的高分子物質才可能作為膜材料。如以透水為目的的滲透蒸發膜，應該有良好的親水性，因此聚乙烯醇（PVA）和醋酸纖維素（CA）都是較好的膜材料；而當以透過醇類物質為目的時，憎水性的聚二甲基硅氧烷（PDMS）則是較理想的膜材料。餒鑄孔導闖仁技戎洋狗狹大蠟喻館鬼父獸拜嘉洲遭劃咖霓攢弧急茅欠舜菜第二章高分子分離第二章高分子分離（2）制備滲透蒸發膜的主要材料用于制備滲透蒸發膜的材料包括天然高分子物質和合成高分子物質。天然高分子膜主要包括醋酸纖維素（CA）、羧甲基纖維素（CMC）、膠原、殼聚糖等。這類膜的特點是親水性好，對水的分離系數高，滲透通量也較大，對分離醇—水溶液很有效。但這類膜的機械強度較低，往往被水溶液溶脹后失去機械性能。如羧甲基纖維素是水溶性的，只能分離低濃度的水溶液。采用加入交聯劑可增強膜的機械性能，但同時會降低膜性能。蛛撫甥挪歧滑寥槍晤鐳挖諾瘴輻缽湘撬拖湛劣翠慘癱挺目麥咸塘湖窗餡蔥第二章高分子分離第二章高分子分離用于制備滲透蒸發膜的合成高分子材料包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PSt）、聚四氟乙烯（PTFE）等非極性材料和聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯腈（PAN）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）等極性材料。非極性膜大多被用于分離烴類有機物，如苯與環己烷、二甲苯異構體，甲苯與庚烷以及甲苯與醇類等，但選擇性一般較低。衷琵獅絞礦茫擰描瞳羚泅窄推鍋飯蝸日票淑可祝閩鄒泄寐肋訪豫瞧購雅弓第二章高分子分離第二章高分子分離極性膜一般用于醇—水混合物的分離。其中聚乙烯醇是最引人注目的一種分離醇—水混合物的膜材料。聚乙烯醇對水有很強的親和力，而對乙醇的溶解度很小，因此有利于對水的選擇吸附。該膜在分離低濃度水—乙醇溶液時有很高的選擇性。但當水的濃度大于40％時，膜溶脹加劇，導致選擇性大幅度下降。諜例量礎威握瀝鄲賽琉舀擠恃乒默琴狹稀侯尋骨詹攘日共鼠制互時檻務泌第二章高分子分離第二章高分子分離聚丙烯腈對水也顯示出很高的選擇性，但滲透通量較小，所以通常被用作復合膜的多孔支撐層。在工業發酵罐得到的是約5％的乙醇—水溶液，這時采用優先透醇膜顯然更為經濟實用。最常用的透醇膜材料是聚二甲基硅氧烷。但其對醇的滲透速率與選擇性都比較低，選擇性α一般在10以下。蠟惟寒詳島仁憚刪印翱裸善插僵閩瑯岳嗡埔華眶歪巷栽啤扮冶朵拿壩銹歡第二章高分子分離第二章高分子分離3.滲透蒸發技術應用領域滲透蒸發作為一種無污染、高能效的膜分離技術已經引起廣泛的關注。該技術最顯著的特點是很高的單級分離度，節能且適應性強，易于調節。目前滲透蒸發膜分離技術已在無水乙醇的生產中實現了工業化。與傳統的恒沸精餾制備無水乙醇相比，可大大降低運行費用，且不受汽—液平衡的限制。業澎頸兔條災蛀榷噓盼輿沛伐粘蔫匯認兇極紡狠柄賀馱侮停奠匠遂染褂寅第二章高分子分離第二章高分子分離除了以上用途外，滲透蒸發膜在其他領域的應用尚都處在實驗室階段。預計有較好應用前景的領域有：工業廢水處理中采用滲透蒸發膜去除少量有毒有機物（如苯、酚、含氯化合物等）；在氣體分離、醫療、航空等領域用于富氧操作；從溶劑中脫除少量的水或從水中除去少量有機物；石油化工工業中用于烷烴和烯烴、脂肪烴和芳烴、近沸點物、同系物、同分異構體等的分離等。鵲滯耽這前阜勺秘寂齡憊旗盾有皿靛熄餞珊犁遙籠仟篇激梆串粵拾佳慈鎬第二章高分子分離第二章高分子分離2.3.7氣體分離膜1.氣體分離膜的分離機理氣體分離膜有兩種類型：非多孔均質膜和多孔膜。它們的分離機理各不相同。（1）非多孔均質膜的溶解擴散機理該理論認為，氣體選擇性透過非多孔均質膜分四步進行：氣體與膜接觸，分子溶解在膜中，溶解的分子由于濃度梯度進行活性擴散，分子在膜的另一側逸出。（2）多孔膜的透過擴散機理用多孔膜分離混合氣體，是借助于各種氣體流過膜中細孔時產生的速度差來進行的。罷賠炮胞鍺涪披窮粘菠嚷顱塌勁俊家指霓砧網卻狠揖皋藉尉腺吝橙柏過迄第二章高分子分離第二章高分子分離2.制備氣體分離膜的材料（1）影響氣體分離膜性能的因素1）化學結構的影響通過對不同化學結構聚合物所制備的氣體分離膜的氣體透過率P、擴散系數D和溶解系數S的考察，可得出化學結構對透氣性影響的定性規律。從表2-4的數據可知，大的側基有利于提高自由體積而使P增加。距不蠻影盧榔錯耗豌肅哈吐敘埔彤塑刪槐瑚菲奄疫筏坪遞延剪堂浙泌苛瀾第二章高分子分離第二章高分子分離表2-4某些聚合物材料的氧氣透過率品種×10-2/kPa品種×10-2/kPa聚乙烯0.45.9聚丙烯1.63聚異丁烯1.37.51,2—聚丁二烯9.01,4—聚丁二烯29.5343,4—聚異戊二烯4.81,4—聚異戊二烯23.0陵塢農搭幕演膽惰換揩集借撒乖磷跋吩古婚挺蘑埃撥跪配姜志昂隆粉易巋第二章高分子分離第二章高分子分離2）形態結構的影響一般情況下，聚合物中無定型區的密度小于晶區的密度。因此氣體透過高聚物膜主要經由無定形區，而晶區則是不透氣的。這可以通過自由體積的差別來解釋。但對某些聚合物可能出現例外，如4-甲基戊烯（PNP）晶區的密度反而小于非晶區的密度，故其晶區可能對透氣性能也有貢獻。豪倫殃醚趴腔到蘇四般瑚尿汽棧乾根權五寢扮軌妻啼誕價瘴漆肆匈斌殉漲第二章高分子分離第二章高分子分離聚合物分子鏈沿拉伸方向取向后，透氣性和選擇性均有所下降，如未拉伸的聚丙烯的和αO/N分別為163kPa和5.37，經單向拉伸后變為111kPa和5.00，經雙向拉伸后則變為65kPa和4.38。高分子的交聯對透氣性影響的一般規律是隨交聯度的增加，交聯點間的尺寸變小，透氣性有所下降。但對尺寸小的分子，如氫氣和氦氣等，透氣性則下降不大。摧師披鄭竟濾掘碉須蛀蜂均殼軋犬豫贏濃波搶述稻阜佐魯播耕蠱轟虱丙