1原油性質快速測定法近紅外光譜法本文件規定了采用近紅外光譜法快速測定原油密度、硫含量、酸值、實沸點收率的方法。本文件適用于原油密度、硫含量、酸值、實沸點收率的近紅外光譜快速測定。本文件中所指的原油應符合GB/T36170-2018原油標準的要求，水含量應在0.5%以下。2規范性引用文件下列文件中的內容通過文中的規范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T1884-2000原油和液體石油產品密度實驗室測定法(密度計法)GB/T1885-1998石油計量表GB/T4756-2015石油液體手工取樣法GB/T6683-1997石油產品試驗方法精密度數據確定法GB/T8929-2006原油水含量的測定蒸餾法GB/T9168-1997石油產品減壓蒸餾測定法GB/T17040-2019石油和石油產品硫含量的測定能量色散X射線熒光光譜法GB/T17280-2017原油蒸餾標準試驗方法15-理論塔板蒸餾柱GB/T17475-2020重烴類混合物蒸餾試驗真空釜式蒸餾法GB/T18609-2011原油酸值的測定電位滴定法GB/T20001.4-2015標準編寫規則第4部分：試驗方法標準GB/T27867-2011石油液體管線自動取樣法GB/T29858-2013分子光譜多元校正定量分析通則GB/T36170-2018原油3術語和定義下列術語和定義適用于本文件。3.1稠油heavyoil粘度大于50mPa·S，并且20℃密度大于900kg/m3的原油。3.2非稠油nonheavyoil粘度小于50mPa·S，或20℃密度小于900kg/m3的原油。3.3原油光譜數據庫crudeoilspectrumdatabase原油光譜數據庫指市場上已有的商業原油光譜數據庫，包含原油近紅外光譜及原油性質數據。數據庫中的原油樣品種類應包含石蠟基、中間基、環烷基等品種，原油性質均采用國標或相應等效的標準理2化分析方法準確測定。4原理利用原油含氫基團XH(X=C、N、O等)化學鍵的振動或轉動對近紅外光的吸收特性，用主成分回歸、偏最小二乘法、拓撲、機器學習等化學計量學的手段，建立原油光譜與原油性質間的線性或非線性模型，通過模型測定原油樣品的原油密度、硫含量、酸值、實沸點收率。5試劑與材料5.1清洗溶劑用于清洗原油的甲苯（分析純）或溶劑油用于清洗樣品池的丙酮（分析純）或石油醚（90-120℃)（分析純）。5.2吹掃氣體氮氣：純度99.99%。6儀器設備6.1近紅外光譜儀近紅外光譜儀采用傅立葉變換近紅外光譜儀。近紅外光譜儀的有效波數區間應包括12500cm-1~4000cm-1，光譜分辨率優于4cm-1。光譜系統配備干涉儀，能夠滿足相應光譜技術指標的其他儀器也可采用。6.2樣品池及配件近紅外光譜儀應配置透射模塊、固定光程的樣品池及溫控系統。溫控系統用于控制樣品池的溫度，精度±1℃。7樣品按照GB/T4756-2015或GB/T27867-2011規定的程序取樣。7.2樣品制備7.2.1混合均化如在不同位置取得的樣品需要將樣品混合均化，混合均化的過程中注意保持樣品的完整性，盡可能地代表整個樣品，應按照GB/T1884-2000中7.1條的要求進行。7.2.2脫水樣品應按GB/T8929-2006試驗方法測定試樣的水含量。如果試樣水含量大于0.5%（質量分數在測樣前應進行脫水處理。38試驗步驟8.1樣品預處理在開始實驗前，應把樣品加熱到能充分地流動，加熱溫度應盡量低，以免引起樣品輕組分損失或樣品中的蠟析出。將密閉樣品罐進行抽真空至-0.6KPa以下，將樣品裝入樣品罐。將已裝入原油樣品的密閉樣品罐在40℃恒溫箱內恒溫15分鐘，然后取出。在氮氣驅動下（壓力設置：20±1bar），將樣品罐內的樣品經過濾器過濾后，充滿樣品池。8.2光譜采集按照儀器操作手冊設定儀器參數。掃描波數范圍：11000cm-1～4000cm-1，按選擇的波數范圍進行設定。分辨率：4cm-1掃描平均次數：不少于32次。溫度設置：40℃±1℃。壓力設置：20bar±1bar。在確定溫度和壓力下，采集樣品光譜，每個樣品取3次掃描光譜，要求樣品吸光度重復性指標不大于0.0004AU，否則記錄為異常測量，增加測定次數直至滿足要求。8.3標準理化分析方法測定按照表1規定的標準理化分析方法，測定校正樣品集的各項質量指標。表1標準理化分析方法標準理化方法密度GB/T1884-2000，GB/T1885-1998硫含量GB/T17040-2019酸值GB/T18609-2011實沸點收率GB/T17280-2017，GB/T9168-19978.4校正模型的建立8.4.1校正樣品集校正樣品應具有代表性，覆蓋待測樣品的所有油種和油種性質的變動范圍。樣品的代表性可通過比較樣品光譜相互之間的差異來判斷。可以采用原油光譜數據庫建立校正樣品集。若原油光譜數據庫不能完全覆蓋待測樣品的所有油種和油種性質的變動范圍，應添加待測原油樣品的光譜和相應性質數據。可以自建校正樣品集。通過收集樣品建立校正樣品集，其原油樣品應具有代表性，應覆蓋待測樣品的所有油種和油種性質的變動范圍，建立原油性質模型的樣品數不少于200個。8.4.2模型建立4選擇合適的預處理方法對近紅外光譜數據進行預處理，選擇合適的波長或頻率以及變量數，利用化學計量學軟件，按照GB/T29858-2013要求，建立各項性質數據與光譜數據關系的校正模型。8.5校正模型的驗證使用校正樣品集外的樣品驗證校正模型的準確性，驗證集樣品數量應不少于20個（實沸點收率5個），應用8.4建立的校正模型進行檢測，采用8.3所示的標準理化分析方法測定其參考值，本方法的測定值與標準方法的參考值之差應滿足表4的準確性要求。9樣品測量及數據處理按照8.2的方法采集樣品的近紅外光譜，儀器和采集條件應與建模過程一致。應用8.4建立的校正模型測定其原油密度、硫含量、酸值、實沸點收率，記錄測量結果。測量結果有效數字與相應標準理化分析方法保持一致。9.1測量結果每個樣品平行測定兩次，兩次測量結果絕對差值不得大于表3規定的重復性要求，計算平均值作為最終測量結果，否則記錄為異常測量結果。測量結果有效數字與相應標準理化分析方法保持一致。9.2結果處理9.2.1異常測量結果的確認和處理異常測量結果的來源異常測量結果的來源包括但不限于：——樣品品種或性質不在校正樣品的范圍之內；——儀器故障；——樣品光譜測量條件與校正模型要求不一致；——樣品光譜測量參數與建立模型時的模型參數不一致；——樣品密度、硫含量、酸值、實沸點收率超過校正模型范圍；——樣品的馬氏距離（H）大于馬氏距離閾值（HL），超出校正模型的分析能力。異常測量結果的確認異常測量結果，包括但不限于：——測量結果超出校正模型覆蓋的密度、硫含量、酸值、實沸點收率范圍；——該樣品的結構和性質與校正樣品不一致，校正模型不適用測定該樣品；——兩次測量結果的絕對差不符合標準9.1的要求；——儀器或化學計量學軟件出現預警情況下的測量結果。異常測量結果的處理——發生儀器預警和故障，則需檢查和維修儀器；——測量結果超出校正模型覆蓋的密度、硫含量、酸值、實沸點收率范圍，則需將此樣品按標準8.3進行標準理化方法分析，并且將樣品數據添加到模型當中。510精密度同一操作者，在同一實驗室，使用同一儀器，按照相同的方法，對同一試樣重復兩次測定結果的差值不應超過表3中所列重復性數值。10.2再現性不同操作者，在不同實驗室，使用不同的儀器，按照相同的方法，對同一試樣分別進行測定得到的兩個單一、獨立的試驗結果之差不應超過表3中所列再現性數值。表3重復性和再現性指標項目單位重復性再現性密度kg/m34.8硫含量wt%0.020*m0.7000.131*m1.118酸值mgKOH/gIBP-45℃收率wt%0.090.3245-60℃收率wt%60-75℃收率wt%75-90℃收率wt%90-105℃收率wt%105-120℃收率wt%120-135℃收率wt%135-165℃收率wt%165-200℃收率wt%200-250℃收率wt%0.130.49250-300℃收率wt%300-350℃收率wt%0.170.78350-400℃收率wt%0.73400-450℃收率wt%450-500℃收率wt%500-550℃收率wt%11準確性本方法的測定值與標準方法參考值之間的偏差。本方法原油密度、硫含量、酸值、實沸點收率采用近紅外光譜法測定結果與標準方法的測定結果之差應滿足表4所列準確性要求。6表4準確性指標單位準確性密度kg/m35硫含量wt%0.1781*(X+0.05555)酸值mgKOH/g0.44*XIBP-45℃wt%45-60℃wt%60-75℃wt%75-90℃wt%90-105℃wt%wt%wt%wt%165-200℃wt%200-250℃wt%250-300℃wt%300-350℃wt%2.0350-400℃wt%2.7400-450℃wt%2.4450-500℃wt%2.0500-550℃wt%2.012試驗報告報告至少應包括以下內容：——試驗日期、環境溫度、大氣壓；——有關樣品的全部信息，包括樣品名稱、樣品編號、采樣地點、采樣日期和時間等；——試驗的操作參數；——試驗結果；——在試驗中觀察到的異常現象及說明；——分析員姓名和審核員姓名等。7（規范性附錄）馬氏距離及其閾值A.1馬氏距離mahalanobisdistance（H）數據間的協方差距離，計算兩個未知樣本集的相似度，按式（2）進行計算。式中：——校正樣品i的馬氏距離；ti——校正樣品i的光譜得分；——校正樣品光譜的平均得分矩陣——校正樣品的馬氏矩陣T——校正樣品光譜的得分矩陣。A.2馬氏距離閾值limitationvalueofmahalanobisdistance（HL）數據間的協方差距離閾值，判定樣品是否超出校正模型能力，按式（3）進行計算。式中：——校正樣品馬氏距離的平均值；——校正樣品馬氏距離的標準差。8（資料性附錄）傅立葉變換近紅外透射光譜測定原油硫含量的建模與驗證實施例B.1樣品收集根據校正集應能涵蓋待測樣品化學組成變換范圍原則，從我國相關煉廠收集了單油樣品、典型配方混油樣品作為校正集原油樣品，共238個；收集煉廠日常分析的其他樣品作為驗證集原油樣品，共92個。按照GB/T4756-2015規定的程序取樣，并將樣品置于30L鐵桶中，低溫避光存儲，以避免輕組分揮發，防止油品變質。B.3近紅外光譜采集B.3.1樣品的準備對密閉150mL樣品罐進行抽真空至-0.6KPa以下，將原油樣品裝入樣品罐。將已裝入原油樣品的密閉樣品罐在40℃恒溫箱內恒溫15分鐘。B.3.2儀器的準備采用傅立葉變換（FT-NIR）近紅外光譜儀采集原油譜圖。按照儀器使用說明書，啟動儀器，預熱完成后，檢查儀器的性能是否正常。B.3.3采集參數設置光譜范圍：11000cm-1～4000cm-1；分辨率：4cm-1；掃描次數：32次。B.3.4樣品池的清洗準備使用原油樣品自動預處理系統對樣品池進行清洗，以99.99%純度氮氣作為動力，在20bar壓力下將溶劑罐內甲苯充滿樣品池，再排放至廢液桶。重復清洗2次后，改用丙酮清洗1次，廢液排至廢液桶，用氮氣吹掃樣品池180s，使樣品池內丙酮完全揮發。B.3.5背景光譜的采集清洗后的樣品池用氮氣持續吹掃，同時采集背景光譜并保存，采集完成后停氮氣并將樣品池內壓力降至0。B.3.6原油樣品光譜的采集a)確認在預處理系統壓力為0狀態下，將裝好原油樣品的樣品罐裝入預處理系統，打開氮氣，在氮氣作用下將樣品罐內的樣品排出，觀察排液口有樣品排出，確認樣品充滿樣品池，立即關閉閥門停止排放。b)在靜止狀態下掃描原油的吸收光譜并保存。c)當樣品掃描完成后清洗樣品池，重復B.3.4操作。圖B.1為樣品集的FT-NIR吸收光譜疊加圖。9圖B.1原油樣品FT-NIR吸收光譜圖B.2參考值測定按GB/T17040-2019規定的標準方法作測定原油樣品硫含量性質，該性質最終測定結果，即為參考值。B.4模型的建立與驗證B.4.1模型的建立對樣品集光譜進行歸一化處理，選擇4000cm-1～4800cm-1的吸光度數據進行建模。將校正集的近紅外數據和硫含量參考值導入化學計量學軟件中，采用拓撲學方法建立模型。然后用模型預測驗證集的硫含量，并與參考值進行比較。表B.1列出了硫含量的建模參數和建模結果。圖B.2為校正集硫含量預測值和參考值關系圖。圖B.3為校正集硫含量參考值和偏差關系圖。從圖B.2來看，