課時6有機合成與推斷[課時詮釋]作為選考模塊，有機化學在高考中以一道有機推斷與合成綜合型題目出現，一般為新課標全國卷第38題，分值為15分。主要考查有機物的命名、有機反應條件與有機反應類型的判斷、有機物結構簡式的推斷及有機反應方程式的書寫等。涉及的物質多為教材中比較熟悉的物質及當年有重大影響和科技上取得重大突破的物質，考查的仍為有機化學主干知識。其中根據題設信息，設計有機合成路線可能成為今后高考命題的熱點。微點聚焦一有機合成路線綜合分析有機合成題考查的知識點多種多樣，要想進行綜合分析，主要涉及官能團的引入與轉化，碳骨架的構建等。[典題示例]【示例1】(2016·全國卷Ⅰ)秸稈(含多糖類物質)的綜合利用具有重要的意義。下面是以秸稈為原料合成聚酯類高分子化合物的路線：回答下列問題：(1)下列關于糖類的說法正確的是________(填標號)。a．糖類都有甜味，具有CnH2mOm的通式b．麥芽糖水解生成互為同分異構體的葡萄糖和果糖c．用銀鏡反應不能判斷淀粉水解是否完全d．淀粉和纖維素都屬于多糖類天然高分子化合物(2)B生成C的反應類型為________。(3)D中的官能團名稱為________，D生成E的反應類型為________。(4)F的化學名稱是________，由F生成G的化學方程式為__________________________________________________________________。(5)具有一種官能團的二取代芳香化合物W是E的同分異構體，0.5molW與足量碳酸氫鈉溶液反應生成44gCO2，W共有________種(不含立體異構)，其中核磁共振氫譜為三組峰的結構簡式為________。(6)參照上述合成路線，以(反，反)-2,4-己二烯和C2H4為原料(無機試劑任選)，設計制備對苯二甲酸的合成路線________________。解析(1)糖類不一定具有甜味，不一定符合碳水化合物通式，a項錯誤；麥芽糖水解生成葡萄糖，而蔗糖水解生成葡萄糖和果糖，b項錯誤；用碘水檢驗淀粉是否完全水解，用銀氨溶液可以檢驗淀粉是否水解，c項正確；淀粉、纖維素都是多糖類天然高分子化合物，d項正確。(2)B→C發生酯化反應，又叫取代反應。(3)D中官能團名稱是酯基、碳碳雙鍵。D生成E，增加兩個碳碳雙鍵，說明發生消去反應。(4)F為二元羧酸，名稱為己二酸或1,6-己二酸。己二酸與1,4-丁二醇在一定條件下合成聚酯，注意鏈端要連接氫原子或羥基，脫去小分子水的數目為(2n-1)，高聚物中聚合度n不可漏寫。(5)W具有一種官能團，不是一個官能團；W是二取代芳香族化合物，則苯環上有兩個取代基，0.5molW與足量碳酸氫鈉反應生成44gCO2，說明W分子中含有2個羧基。則有4種情況：①—CH2COOH，—CH2COOH；②—COOH，—CH2CH2COOH；③—COOH，—CH(CH3)COOH；④—CH3，—CH(COOH)COOH。每組取代基在苯環上有鄰、間、對三種位置關系，W共有12種結構。在核磁共振氫譜上只有3組峰，說明分子是對稱結構，結構簡式為。(6)流程圖中有兩個新信息反應原理：一是C與乙烯反應生成D，是生成六元環的反應；二是D→E，在Pd/C，加熱條件下脫去H2增加不飽和度。結合這兩個反應原理可得出合成路線。答案(1)cd(2)取代反應(酯化反應)(3)酯基、碳碳雙鍵消去反應(4)己二酸eq\o(→,\s\up10(催化劑))＋(2n-1)H2O(5)12(6)eq\o(→,\s\up10(C2H4),\s\do8(加熱))eq\o(→,\s\up10(Pd/C),\s\do8(加熱))eq\o(→,\s\up10(KMnO4/H＋),\s\do8(加熱))【解法指導】一、官能團的轉化1．官能團的引入eq\a\vs4\al(1引,入碳,碳雙,鍵)eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(①鹵代烴的消去：,CH3CH2Br＋NaOH\o(→,\s\up10(醇),\s\do8(△))CH2=CH2↑＋,NaBr＋H2O,②醇的消去：,CH3CH2OH\o(→,\s\up10(濃H2SO4),\s\do8(170℃))CH2=CH2↑＋H2O,,,③炔烴的不完全加成：,HC≡CH＋HCl\o(→,\s\up10(一定條件))CH2=CHCl))(2)引入鹵素原子2．官能團的消除(1)通過加成反應可以消除或—C≡C—：如CH2=CH2在催化劑作用下與H2發生加成反應。(2)通過消去、氧化或酯化反應可消除—OH：如CH3CH2OH消去生成CH2=CH2，CH3CH2OH氧化生成CH3CHO。(3)通過加成(還原)或氧化反應可消除—CHO：如CH3CHO氧化生成CH3COOH，CH3CHO加H2還原生成CH3CH2OH。(4)通過水解反應可消除：如CH3COOC2H5在酸性條件下水解生成CH3COOH和C2H5OH。(5)通過消去反應或水解反應消除鹵素原子。如CH3CH2Br在NaOH醇溶液中發生消去反應生成乙烯和溴化鈉，在NaOH水溶液中發生水解反應生成乙醇和溴化鈉。3．官能團的保護有機合成中常見官能團的保護：(1)酚羥基的保護：因酚羥基易被氧化，所以在氧化其他基團前可以先使其與NaOH反應，把—OH變為—ONa將其保護起來，待氧化后再酸化將其轉變為—OH。(2)碳碳雙鍵的保護：碳碳雙鍵也容易被氧化，在氧化其他基團前可以利用其與HCl等的加成反應將其保護起來，待氧化后再利用消去反應轉變為碳碳雙鍵。(3)氨基(—NH2)的保護：如在對硝基甲苯合成對氨基苯甲酸的過程中應先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2還原為—NH2。防止當KMnO4氧化—CH3時，—NH2(具有還原性)也被氧化。二、有機合成中碳骨架的構建1．鏈增長的反應加聚反應；縮聚反應；酯化反應；利用題目信息所給反應。如鹵代烴的取代反應，醛酮的加成反應……(1)醛、酮與HCN加成：(2)醛、酮與RMgX加成：(3)醛、酮的羥醛縮合(其中至少一種有α-H)：(4)苯環上的烷基化反應：(5)鹵代烴與活潑金屬作用：2CH3Cl＋2Na→CH3—CH3＋2NaCl2．鏈減短的反應(1)烷烴的裂化反應；(2)酯類、糖類、蛋白質等的水解反應；(3)利用題目信息所給反應。如烯烴、炔烴的氧化反應，羧酸及其鹽的脫羧反應……[體驗感悟]1．(2016·北京調研)化合物A(分子式為C6H6O2)是一種有機化工原料，在空氣中易被氧化。由A合成黃樟油(E)和香料F的合成路線如下(部分反應條件已略去)：已知：B的分子式為C7H6O2，不能發生銀鏡反應，也不能與NaOH溶液反應。(1)寫出E中含氧官能團的名稱：________和________。(2)寫出反應C→D的反應類型：____________________________________。(3)寫出反應A→B的化學方程式：___________________________________。(4)某芳香化合物是D的同分異構體，且分子中只有兩種不同化學環境的氫。寫出該芳香化合物的結構簡式：________(任寫一種)。(5)根據已有知識并結合流程中相關信息，寫出以、為主要原料制備的合成路線流程圖(無機試劑任用)。合成路線流程圖示例如下：CH3CH2Breq\o(→,\s\up10(NaOH醇溶液),\s\do8(△))CH2=CH2eq\o(→,\s\up10(烷基鋁))CH2—CH2解析本題考查了有機反應類型、官能團、同分異構體、結構簡式、有機化學方程式的書寫等，意在考查考生對相關知識的理解與應用能力。根據合成路線和已知信息推知A為，B為。(1)根據E的結構簡式可知其中含氧官能團有羰基和醚鍵。(2)對比C和D的結構簡式和反應條件可知，C→D為取代反應。(3)A→B可以理解為Br—CH2—Br在堿性條件下生成HO—CH2—OH，與HO—CH2—OH發生分子間脫水生成。(5)在堿性條件下發生水解反應生成，然后被氧化為，在與H2O作用下生成與HBr發生取代反應生成，兩分子在Mg存在條件下生成。答案(1)醚鍵羰基(2)取代反應(3)＋CH2Br2＋2NaOH→＋2NaBr＋2H2O(或＋CH2Br2eq\o(→,\s\up10(NaOH))＋2NaBr)(4)(或合理答案均可)(5)eq\o(→,\s\up10(NaOH溶液),\s\do8(△))eq\o(→,\s\up10(O2),\s\do8(Cu/△))eq\o(→,\s\up10(),\s\do8(2H2O))eq\o(→,\s\up10(HBr))eq\o(→,\s\up10(Mg))2．(2016·太原質檢)鹽酸多利卡因是一種局部麻醉藥及抗心律失常藥，可由芳香烴A為原料合成：已知：eq\o(→,\s\up10(Fe，HCl),\s\do8(△))回答下列問題。(1)B的官能團名稱為________，D的分子式為________________。(2)反應①的化學方程式為________________，反應類型為________，上述流程中，反應類型與①相同的還有________(填反應序號)。(3)反應④除生成E外，另一種產物的化學式為____________________。(4)寫出ClCH2COCl與足量的NaOH溶液反應的化學方程式：_________________。已知：＋NaOH→＋NaCl(R為烴基)(5)C的芳香族同分異構體中，苯環上只有1個取代基的異構體共有________種(不考慮立體異構)，其中核磁共振氫譜共有4組峰，且峰面積比為6∶2∶2∶1的是________(填結構簡式)。解析本題主要考查有機物推斷、官能團、反應類型、同分異構體判斷及化學方程式書寫等。根據已知信息可知B為。B發生還原反應，即硝基被還原為氨基，得到C。C中氨基上氫原子被取代生成D，D繼續發生取代反應生成E。(1)根據以上分析可知B的官能團名稱為硝基，D的分子式為C10H12ONCl。(2)根據以上分析可知反應①是間二甲苯發生硝化反應生成B，反應的化學方程式為＋HNO3(濃)eq\o(→,\s\up10(H2SO4濃),\s\do8(△))＋H2O。上述流程中，反應類型與①相同的還有③④。(3)根據原子守恒可知反應④除生成E外，另1種產物的化學式為HCl。(4)根據題給信息知，ClCH2COCl與足量的NaOH溶液反應的化學方程式為ClCH2COCl＋3NaOH→HOCH2COONa＋2NaCl＋H2O。(5)C的芳香族同分異構體中，苯環上只有1個取代基的有5種：、、、、，其中中等效氫的個數比為6∶2∶2∶1。答案(1)硝基C10H12ONCl(2)＋HNO3(濃)eq\o(→,\s\up10(H2SO4濃),\s\do8(△))＋H2O取代反應③④(3)HCl(4)ClCH2COCl＋3NaOH→HOCH2COONa＋2NaCl＋H2O(5)5【題型模板】1．解題思路2．有機合成的原則(1)起始原料要廉價、易得、低毒性、低污染。(2)應盡量選擇步驟最少的合成路線。(3)原子經濟性高，具有較高的產率。(4)有機合成反應要操作簡單、條件溫和、能耗低、易于實現。(5)要按一定的反應順序和規律引入官能團、不能臆造不存在的反應。微點聚焦二有機推斷題方法規律有機推斷題，要從反應的特殊性、特殊現象、利用正推、逆推法來進行推斷。[典題示例]【示例2】(2016·全國卷Ⅱ)氰基丙烯酸酯在堿性條件下能快速聚合為，從而具有膠黏性。某種氰基丙烯酸酯(G)的合成路線如下：已知：①A的相對分子質量為58，氧元素質量分數為0.276，核磁共振氫譜顯示為單峰②eq\o(→,\s\up10(HCN水溶液),\s\do8(NaOH微量))回答下列問題：(1)A的化學名稱為________。(2)B的結構簡式為________，其核磁共振氫譜顯示為________組峰，峰面積比為________。(3)由C生成D的反應類型為________。(4)由D生成E的化學方程式為____________________________。(5)G中的官能團有________、________、________(填官能團名稱)。(6)G的同分異構體中，與G具有相同官能團且能發生銀鏡反應的共有________種(不含立體異構)。解析本題主要考查有機合成和推斷，意在考查考生對有機合成路線的綜合分析能力。(1)根據A能發生已知②中的反應，則A含有(羰基)，根據已知①中氧元素質量分數，可知A中O的個數為eq\f(58×0.276,16)＝1，根據核磁共振氫譜顯示為單峰，知兩端的取代基相同，結合相對分子質量為58，推出A的結構簡式為，化學名稱為丙酮。(2)B的結構簡式為，有兩種類型的氫原子，故其核磁共振氫譜有2組峰，峰面積比為1∶6或6∶1。(3)C為，C→D的反應條件為光照，反應類型為取代反應。(4)D為，D→E為D的水解反應，生成的E的結構簡式為。(5)G為，所含官能團有碳碳雙鍵、酯基、氰基。(6)與G具有相同官能團且能發生銀鏡反應的G的同分異構體應含有甲酸酯基，包括、、HCOOCH2—CH=CHCN、HCOOCH=CHCH2CN、、、，共8種。答案(1)丙酮(2)26∶1(或1∶6)(3)取代反應(4)＋NaOHeq\o(→,\s\up10(H2O))＋NaCl(5)碳碳雙鍵酯基氰基(6)8【知識支持】1．根據反應中的特殊條件進行推斷(1)NaOH的水溶液——鹵代烴、酯類的水解反應。(2)NaOH的醇溶液，加熱——鹵代烴的消去反應。(3)濃H2SO4，加熱——醇消去、酯化、苯環的硝化等反應。(4)溴水或溴的CCl4溶液——烯烴、炔烴的加成反應，酚的取代反應。(5)O2，Cu，加熱——醇的催化氧化反應。(6)新制的Cu(OH)2懸濁液，加熱(或銀氨溶液，水浴加熱)——醛氧化成羧酸的反應。(7)稀H2SO4——酯的水解等反應。(8)H2，催化劑——烯烴、炔烴的加成，芳香烴的加成，醛還原成醇的反應。(9)光照——烷基上的氫原子被鹵素原子取代。(10)Fe或FeX3(X為鹵素原子)——苯環上的氫原子被鹵素原子取代。2．根據特征現象進行推斷(1)使溴水褪色，則表示物質中可能含有碳碳雙鍵、碳碳三鍵、酚羥基(產生白色沉淀)等。(2)使酸性KMnO4溶液褪色，則表示該物質中可能含有碳碳雙鍵、碳碳三鍵或苯的同系物等。(3)遇FeCl3溶液顯紫色，說明該物質中含有酚羥基。(4)與新制的Cu(OH)2懸濁液在加熱沸騰時有磚紅色沉淀生成，或能與銀氨溶液在水浴加熱時發生銀鏡反應，說明該物質中含有—CHO。(5)與金屬鈉反應有H2產生，表示物質中可能有—OH或—COOH。(6)與Na2CO3或NaHCO3溶液反應有氣體放出，表示物質中含有—COOH。(7)遇濃硝酸變黃，則表明該物質是含有苯環結構的蛋白質。(8)遇I2變藍，則說明該物質為淀粉。3．根據某些產物推知官能團的位置(1)由醇氧化成醛(或羧酸)，可確定—OH在鏈端；由醇氧化成酮，可確定—OH在鏈中；若該醇不能被氧化，可確定與—OH相連的碳原子上無氫原子。(2)由消去反應的產物可確定“—OH”或“—X”的位置。(3)由取代產物的種類可確定碳鏈結構。(4)由加氫后碳架結構確定或—C≡C—的位置。(5)由有機物發生酯化反應能生成環酯或聚酯，可確定有機物是羥基酸，并根據環的大小，可確定“—OH”與“—COOH”的相對位置。4．根據數據確定官能團的數目(1)(2)2—OH(醇、酚、羧酸)eq\o(→,\s\up10(Na))H2(3)2—COOHeq\o(→,\s\up10(Na2CO3))CO2，—COOHeq\o(→,\s\up10(NaHCO3))CO2(4)eq\o(→,\s\up10(1molBr2))，—C≡C—(或二烯、烯醛)eq\o(→,\s\up10(2molH2))—CH2CH2—eq\o(→,\s\up10(3H2))(5)某有機物與醋酸反應，相對分子質量增加42，則含有1個—OH；增加84，則含有2個—OH。(6)由—CHO轉變為—COOH，相對分子質量增加16；若增加32，則含2個—CHO。(7)當醇被氧化成醛或酮后，相對分子質量減小2，則含有1個—OH；若相對分子質量減小4，則含有2個—OH。[體驗感悟]1．(2016·大連一模)物質A(C5H8)是合成天然橡膠的單體，它的一系列反應如圖所示(部分反應條件略去)：eq\x(A)＋eq\x(B)eq\o(→,\s\up10(△))eq\o(→,\s\up10(Br2),\s\do8(①CCl4))eq\x(C10H16Br2O2)eq\o(→,\s\up10(),\s\do8(②))eq\o(→,\s\up10(Br2),\s\do8(③hν))eq\x(C)eq\o(→,\s\up10(④NaOH/H2O，△),\s\do8(⑤H＋))eq\x(C8H10O3)已知：，RCH2CH=CH2eq\o(→,\s\up10(Br2),\s\do8(hν))RCHBrCH=CH2。請按要求回答下列問題：(1)反應①和③的反應類型分別是________、________。(2)B的分子式為________；B形成高聚物的結構簡式為_______________。(3)反應②的化學方程式為_____________________________。(4)C為一溴代物，分子中分別含有2個—CH3、2個，反應④的化學方程式為______________________________。(5)A的名稱是________；寫出所有符合下列條件的A的同分異構體的結構簡式：________。①環狀②核磁共振氫譜顯示有2種氫原子③不含立體異構解析本題考查有機物的推斷。化合物A是合成天然橡膠的單體，分子式為C5H8，所以A是異戊二烯，A和B反應生成，根據異戊二烯和的結構簡式知，A和B發生了加成反應，B的結構簡式為CH2=CHCOOCH2CH3，和溴發生加成反應生成和氫氧化鈉的醇溶液發生消去反應生成，和溴反應生成C，C為一溴代物，分子中分別含有兩個—CH3，2個，C和氫氧化鈉的水溶液反應，再和酸反應生成C8H10O3，所以C的結構簡式為，C在氫氧化鈉水溶液中水解再酸化得到分子式為C8H10O3，結構簡式為的有機物。(1)通過以上分析知，①和③的反應類型分別是加成反應和取代反應。(2)通過以上分析知，B的分子式為C5H8O2，B形成高聚物的結構簡式為。(3)反應②為在氫氧化鈉的醇溶液中發生消去反應生成的反應，反應的化學方程式為＋2NaOHeq\o(→,\s\up10(乙醇),\s\do8(△))＋2NaBr＋2H2O。(4)C和氫氧化鈉的水溶液反應的化學方程式為＋2NaOHeq\o(→,\s\up10(水),\s\do8(△))＋NaBr＋C2H5OH。(5)化合物A是合成天然橡膠的單體，分子式為C5H8，所以A是異戊二烯，符合題給條件的A的同分異構體的結構簡式有。答案(1)加成反應取代反應(2)C5H8O2(3)＋2NaOHeq\o(→,\s\up10(乙醇),\s\do8(△))＋2NaBr＋2H2O(4)＋2NaOHeq\o(→,\s\up10(水),\s\do8(△))＋NaB