砂巖酸化原理及酸化工藝技術2024/3/29砂巖酸化原理及酸化工藝技術油藏增產措施----M.J.ECONOMIDES

ReservoirStimulation,3rdEdition采油技術手冊(第九分冊)Economides,M.J.,A.D.Hill,andC.E.Ehlig-Economides:PetroleumProductionSystems.PrenticeHall,EnglewoodCliffs,NewJersey(1994).Gidleyetal.:Advancesinhydraulicfracturing,SPEMonographNo12(1989)Williams,B.B.,J.L.Gidley,andR.S.Schechter:AcidizingFundamentals.SPEMonographVol6,SocietyofPetroleumEngineers,Richardson,Texas(1979)完井酸化壓裂ACIDIZING,----SPEREPRINTSERIESNO.32SPEPAPERSReferences砂巖酸化原理及酸化工藝技術七、砂巖酸化工藝－深部酸化工藝原理:由于酸在砂巖多孔介質中的反應速度太快,酸化解堵半徑小,采用在地下生成鹽酸和HF技術，實現深部酸化目的。包括：

氟硼酸酸化工藝技術(HBF4)；相繼注入工藝技術（SHF）

地下自生土酸技術(SGMA);

緩沖調節土酸技術(BRMA);

“5H+酸”酸化技術。砂巖酸化原理及酸化工藝技術七、砂巖酸化工藝－深部酸化工藝(HBF4)氟硼酸酸化工藝砂巖地層HBF4處理屬于深部酸化工藝，用土酸處理砂巖地層，要增加處理深度Le就要增大酸量，但由于HF與地層粘土等膠結物反應快，過量的HF將破壞地層骨架的結構，使井筒附近巖石強度受到損害，因此土酸酸化不能獲得較深的穿透。此外，土酸處理井往往初期增產而后期遞減迅速，因此受到限制。砂巖酸化原理及酸化工藝技術七、砂巖酸化工藝－深部酸化工藝(HBF4)氟硼酸酸化工藝Thomas和Crowe(1981)推薦

混合硼酸(H3BO3)、氟化銨(NH4F.HF)及鹽酸很易配制。氟化銨，氫氟酸的一種酸性鹽，首先與鹽酸反應生成氫氟酸：NH4F

HF＋HCl

2HF+NH4Cl氟硼酸是作為硼酸和氫氟酸反應產物按下式生成的：H3BO3+3HF

HBF3OH+2H2O（快反應）HBF3OH+HF

HBF4+H2O（慢反應）砂巖酸化原理及酸化工藝技術七、砂巖酸化工藝－深部酸化工藝(HBF4)氟硼酸－緩速、穩定粘土顆粒

用HBF4處理可以克服酸化初期增產后期遞減快的普遍性問題。國內外現場使用表明是一種較為有效的方法，當HBF4進入地層時能緩慢水解生成HF，因而在酸耗盡前可深入地層內部較大范圍。

此外還可以使任何不溶解的粘土微粒產生化學熔化，熔化后的微粒在原地膠結，使得處理后流量加大而引起的微粒移動受到限制.室內試驗還表明：通過不相溶流體的接觸，用HBF4處理過的粘土敏感性下降，不易膨脹或分散。砂巖酸化原理及酸化工藝技術七、砂巖酸化工藝－深部酸化工藝(HBF4)氟硼酸與土酸流動試驗結果砂巖酸化原理及酸化工藝技術七、砂巖酸化工藝－深部酸化工藝(HBF4)①HBF4的水解反應HBF4在水溶液中發生水解反應，且是多級電離HBF4+H2O←→HBF3ＯH+HF(慢)氟硼酸羥基氟硼酸HBF3OH+H2O←→HBF2(OH)2+HF(快)HBF2(OH)2＋H2O←→HBF(OH)3+HF(快)HBF(OH)3+H2O←→H3BO3+HF(快)砂巖酸化原理及酸化工藝技術七、砂巖酸化工藝－深部酸化工藝(HBF4)

②影響HBF4水解速度的因素HBF4的水解速度可表示為

HBF4水解速度主要受濃度和溫度的影響

·濃度對HBF4水解速度的影響25℃時，第一級水解反應的平衡常數為

顯然，當HBF4濃度增大，為了使K為常數，[HF]及[HBF3(OH)]也要增大，即HBF4濃度越大，水解的[HF]也越多，因而酸巖反應速度也加快。砂巖酸化原理及酸化工藝技術七、砂巖酸化工藝－深部酸化工藝·溫度對水解度的影響溫度升高，HBF4第一級水解反應的平衡常數也增大HBF4一級水解反應平衡常數隨溫度變化關系隨著溫度的升高，水解速度常數遵循Arrhenius經驗公式K1=1.44×1017EXP(-26183/RT）壓力對HBF4反應速度的影響。壓力對HBF4反應速度幾乎沒有影響。砂巖酸化原理及酸化工藝技術七、砂巖酸化工藝－深部酸化工藝(HBF4)適用對象氟硼酸酸化適合于解除泥漿污染且粘土礦物含量高，地層溫度低，地層微粒易發生運移的地層，但其溶解能力有限，純粹的粘土酸酸化，要求關井候酸反應時間較長，這可能使靜態條件下的反應產物產生二次傷害；氟硼酸結合土酸形成多組分酸，或氟硼酸與土酸相繼注入工藝既可在一程度上發揮粘土酸的優點，又可在一定程度上避免粘土酸的缺點，進一步改善近井帶的流體滲流條件。砂巖酸化原理及酸化工藝技術七、砂巖酸化工藝－深部酸化工藝(HBF4)典型施工工序(1)清洗油管8－12％HCl(2)注鹽酸8－12％HCl(3)注HBF48－12％HBF4(4)注土酸12％HCl＋3％HF(5)注后置液，可注幾種液體：柴油，4％NH4Cl液，活性水，粘土穩定劑。美國DS公司，EXXON公司也提出過HBF4施工工序，其不同之處是第(4)步改為第(3)步施工，而第(3)步改為第(4)步施工。砂巖酸化原理及酸化工藝技術七、砂巖酸化工藝－深部酸化工藝(HBF4)國外典型設計方案

(1)先用過濾淡水配制3%的NH4Cl溶液，確定注入速度；(2)注15%HCl，用量為0.62~1.24m3/m；

(3)擠7.5%HCl+3%HF，用以清除井壁周圍的粘土礦物。其用量為1.24~1.86m3/m。(4)用3%NH4Cl溶液作隔離液，以免氟硼酸與土酸混合。(5)擠氟硼酸，其用量為1.24~1.86m3/m(6)用3%NH4Cl溶液或柴油頂替，將氟硼酸替入地層。砂巖酸化原理及酸化工藝技術七、砂巖酸化工藝－深部酸化工藝（多元酸酸化）多元酸由磷酸+添加劑組成，其起主要作用的是磷酸，考慮到對粘土礦物的溶解，可在磷酸體系中加入了氫氟酸，以增強酸液的溶解能力。文獻報道為PPAS體系。這種酸可解除硫化物、腐蝕產物及碳酸鹽類堵塞物砂巖酸化原理及酸化工藝技術七、砂巖酸化工藝－深部酸化工藝（多元酸酸化）磷酸(H3PO4)可以解除硫化物，腐蝕產物及碳酸鹽類堵塞物，其主要反應是：MCO3+2H3PO4=M(H2P04)2+CO2↑+H2OMS+2H3PO4=M(H2PO4)2+H2S↑FeO+2H3PO4=Fe(H2PO4)2+H2OFe2O3+6H3PO4=3Fe(H2PO4)2+3H2O砂巖酸化原理及酸化工藝技術七、砂巖酸化工藝－深部酸化工藝（多元酸酸化）由于H3PO4是中強酸，又是三元酸，在水中發生分級電離，電離平衡式可表示如下：H3PO4→H++H2PO-4(慢)H2PO-4→H++HPO2-4H2PO42-→H++PO33-25℃條件下它的三級電離常數為：砂巖酸化原理及酸化工藝技術七、砂巖酸化工藝－深部酸化工藝（多元酸酸化）磷酸酸化緩速原理酸性強弱由第一級電離所決定，H3PO4的K1=7.5×10-3，磷酸酸化可延緩反應，達到深穿透目的。反應產物CO2殘留在酸液中，也可抑制正反應的進行，起一定緩速作用。磷酸和地層的碳酸鹽巖反應后可生成磷酸二氫鹽，磷酸與磷酸二氫鹽可形成緩沖溶液，保持PH值在一定范圍砂巖酸化原理及酸化工藝技術七、砂巖酸化工藝－深部酸化工藝（多元酸酸化）

CreigJ.C1ark等人指出：在地層條件下磷酸便成為一種“自生緩速”的酸。與地層接觸時間較長，其PH值很少增加到3以上，室內常壓下的試驗表明，在碳酸鹽巖過量的情況下，24小時PH值仍在3以下，PH值低可防止許多不利產物的沉淀。磷酸緩速酸適合于泥質含量低，碳酸鹽含量高的地層。砂巖酸化原理及酸化工藝技術七、砂巖酸化工藝－深部酸化工藝（多元酸酸化）--技術關鍵酸液體系及針對具體儲層的酸液配方選擇。地下生成酸的效率（條件）據解堵要求的深部酸化工藝參數優化設計。砂巖酸化原理及酸化工藝技術七、砂巖酸化工藝－相繼注入法（SHF，SequentialHFProcess

）工藝SHF工藝是利用粘土的天然離子交換能力，在粘土顆粒表面生成氫氟酸，溶解巖石。SHF工藝由相繼泵入鹽酸和氟化銨兩個步驟組成：首先把不含氟離子（F－）的HCl溶液泵入地層。HCl與地層中的粘土接觸，使粘土轉變為酸性粘土顆粒接著把中性或弱堿性氟化物溶液泵入地層，使F－與酸性粘土顆粒并與原來吸附的H+結合，在粘土表面生成HF，從而溶解一部分粘土砂巖酸化原理及酸化工藝技術七、砂巖酸化工藝-相繼注入法（SHF，SequentialHFProcess

）工藝由于HCl和含F－溶液是相繼而不是同時泵入地層的，在兩種溶液都與粘土接觸之前絕對不會產生HF。因此SHF能夠和一組互不相混的分段注入液達到同樣深度。而且這種相繼注入法還可根據需要重復多次，即所謂交替注入，以達到預定的HF穿透深度。SHF工藝的酸化深度主要取決于酸液和F－溶液的用量和強度。砂巖酸化原理及酸化工藝技術七、砂巖酸化工藝-相繼注入法（SHF，SequentialHFProcess

）工藝SHF處理工藝Halliburton公司典型的SHF處理設計如下：（1）用5%HCl予處理，用量100USgals/ft。（2）泵入3%HF—12%HCl。用量50USgals/ft（3）泵入2.8%NH4F，(用NH4OH將pH值調整到7～8)，用量25USgals/ft（4）泵入5%HCl，用量25USgals/ft。（5）頂替。用量25USgals/ft砂巖酸化原理及酸化工藝技術七、砂巖酸化工藝-相繼注入法（SHF，SequentialHFProcess

）工藝SHF工藝特點SHF方法只對含粘土的巖芯起作用，不易和砂子反應，對不含粘土的巖芯無作用；SHF方法在提高巖芯的滲透率和穿透深度方面都優于常規土酸；SHF酸化的酸化效果受SHF的交替次數的影響，一般情況下，次數越多，效果越好。工作劑成本較低，缺點是工藝較復雜，溶解能力較低。

砂巖酸化原理及酸化工藝技術七、砂巖酸化工藝－高PH值緩速酸化工藝（PH值4－6）殼牌石油公司（ShellOilCo）研制出兩類高PH值緩速酸化系統用于砂巖地層深部酸化。一類通過酯類水解控制反應速度，叫做自生土酸系統(SGMA)；另一類通過弱酸和弱酸鹽的緩沖作用控制反應速度，叫做緩沖調節土酸系統(BRMA)。砂巖酸化原理及酸化工藝技術七、砂巖酸化工藝－高PH值緩速酸化工藝（PH值4～6）自生土酸系統（SGMA,Self-GeneratingMudAcid

）

用一種含有氟離子的溶液和另一種能以控制速度產生有機酸的酯類相互反應，在地層中以很慢的速度產生HF。SGMA系統根據所用酯類的不同分為三種：（1）SG—MF即甲酸甲酯(methylformate)；（2）SG—MA即乙酸甲酯(mathylacetate)；（3）SG—CA即一氯代醋酸銨(ammoniumsaltofmonochloroaceticacid)。適用于不同的井底溫度：SG—MF:130～180℉（54～82℃）；SG—CA:180～215℉（82～102℃）；SG—MA：190～280℉（88～138℃）。砂巖酸化原理及酸化工藝技術七、砂巖酸化工藝－高PH值緩速酸化工藝（PH值4～6）自生土酸系統（SGMA,Self-GeneratingMudAcid

）SG－MF（甲酸甲脂）HOOHCH3＋H2O

HCOOH＋CH3OHHCOOH＋NH4F

NH4＋＋HCOO－＋HF適用溫度52～82℃SG－MA(乙酸甲脂)CH3COOCH3＋H2O

CH3COOH＋CH3OHCH3COOH＋NH4F

NH4＋＋CH3COO－＋HF適用溫度82－102℃SG－CA(一氯醋酸銨)CH2C1COONH4＋H2O

HOCH2COOH＋NH4C1HOCH2COOH＋F－

HOCH2COO－＋HFHOCH2COOH為乙醇酸適用溫度88－138℃以上脂類水解后與F－結合產生HF，與粘土就地反應。此外還有苯磺酰氯適用于地層溫度

25℃；

苯基氯適用于地層溫度90－100℃；三氯甲苯適用于地層溫度30－60℃。砂巖酸化原理及酸化工藝技術七、砂巖酸化工藝－高PH值緩速酸化工藝（PH值4～6）自生土酸系統（SGMA,Self-GeneratingMudAcid

）特點及應用注入混合處理液后產井時間較長（一般為6－30小時），待酸反應后再緩慢投產。這樣長的時間選擇添加劑難度大，工藝不當易造成二次傷害，應慎重選用，一般處理工藝如下：用土酸進行預處理；注隔離液(3％NH4C1水溶液)，用量一般3-4m3；注處理液(用量按處理半徑為1-2米孔隙體積計算)，每米射孔井段0.9-1.6m3；注頂替液(NH4C1)，用量據油井條件計算。該系統酸化適于泥質砂巖儲層，成功的SGMA酸化可獲得較長的穩產期。

砂巖酸化原理及酸化工藝技術七、砂巖酸化工藝－高PH值緩速酸化工藝（PH值4～6）BRMA系統(Buffer-RegulatedMudAcid

)原理：有機酸及其銨鹽的緩沖作用，與氟化銨混合作為氫氟酸限制溶液中HF和被電離的弱酸的濃度來保持HF和地層間較低的反應速度，而保證這種限制的措施則是弱酸和弱酸鹽間的緩沖作用。H+和HF的濃度都是通過弱酸和弱鹽間的緩沖作用來調節的，故將該系統稱之為緩沖調節土酸系統。用BRMA系統酸化硅質物時，低濃度的HF分子大大限制了HF與硅質物接觸的速度砂巖酸化原理及酸化工藝技術七、砂巖酸化工藝－高PH值緩速酸化工藝（PH值4～6）BRMA系統(Buffer-RegulatedMudAcid

)

BRMA體系根據所用弱酸的不同分為三種：即BR－F(甲酸)BR-A(乙酸)BR－C(檸檬酸)其PH值分別為pH＝3.1－4.4、pH＝4.2－5.5和pH＝5.0－5.9。BRMA體系在138℃左右環境溫度下可用于深部處理，但溫度較高時只能用于近井酸化。砂巖酸化原理及酸化工藝技術七、砂巖酸化工藝－新型固體酸解堵酸化技術原理:鉆井、完井、修井作業過程中可能引入許多堵塞物（無機和有機物）,有些堵塞物是用HF和HCL所不能溶解的，因而酸化不能有效解堵.研制的新型解堵酸液可以溶解目前大多數HF和HCL所不能溶解的堵塞物,從而可以有效地進行酸化解堵，提高酸化效果。關鍵技術新型酸液溶解各種堵塞物的效率新型酸液的酸化實施工藝酸化工藝參數的優化e.g.SAR固體解堵劑砂巖酸化原理及酸化工藝技術七、砂巖酸化工藝－新型固體酸解堵酸化技術王水固化原理王水固化時采用的固化劑為固體化合物，其水溶液的pH值為7.2，其互變異構體具有兩性離子的結構，能夠和酸反應生成鹽：M＝0－砂巖酸化原理及酸化工藝技術七、砂巖酸化工藝－新型固體酸解堵酸化技術刻蝕石灰巖和白云巖的原理：灰巖白云巖砂巖酸化原理及酸化工藝技術七、砂巖酸化工藝－新型固體酸解堵酸化技術氧化棉籽殼、核桃殼、橡膠小顆粒混合物原理：王水中的硝酸具有較強的氧化性，它能將棉籽殼、橡膠顆粒、核桃殼等物質慢慢氧化成含氧化合物，從而逐漸形成可溶于水的化合物。同時硝酸可促使橡膠老化，使得橡膠結構慢慢變成脆性材料，從而使堵塞物強度變小，易于解堵。砂巖酸化原理及酸化工藝技術七、砂巖酸化工藝－5H+酸酸化技術酸化背景：土酸液與砂巖中的粘土及近井地帶的非膠結基質的反應速度快；反應過程中HF與礦物反應的某些中間產物(如硅膠、氟化鹽類，溶解度很小)會沉淀下來，堵死部分孔喉，造成對地層的永久性二次傷害。

這在很大程度上限制了酸化效果，且由于穿透深度小，酸化井初期增產而后期迅速遞減.砂巖酸化原理及酸化工藝技術七、砂巖酸化工藝－5H+酸酸化技術特性：能夠有效地解除砂巖儲層的堵塞5H+酸與氟化物反應生成的酸液體系反應產生有效溶解地層礦物的酸液較鹽酸而言要慢的多，對礦物的溶解速度較慢，而對礦物的總體溶解量較土酸體系大。反應產物溶解性較好，其本身是一種懸浮劑和分散劑，因而二次沉淀就得到有效控制砂巖酸化原理及酸化工藝技術七、堵水酸化聯作技術技術--原理:油井生產中后期，有些產層含水高達98-100％，已不具備開采價值但相當一部分產層還有很大生產潛力，問題在于把水層堵住，釋放油層。本項技術采用耐酸堵劑堵塞水層，然后酸化釋放油層，酸化時在酸液中加入暫堵劑,注酸時暫時堵塞高滲層,酸化低滲層,實現在多層油藏或大厚層油藏中沿縱向的均勻布酸,均勻解堵改善縱向出油剖面，提高油井產能。砂巖酸化原理及酸化工藝技術--關鍵技術

據井層條件選擇耐酸堵劑

據井層條件選擇酸液體系

據井層條件選擇酸化暫堵劑類型、粒徑堵水及暫堵劑注入工藝。

堵水、暫堵酸化工藝參數的優化。七、堵水酸化聯作技術技術砂巖酸化原理及酸化工藝技術八、酸化分流技術－基質酸化成功的關鍵技術之一目的：合理布酸，均勻解堵可用的分流技術機械分層技術(封隔器、堵球、CTU等)化學微粒分流技術增稠酸分流技術泡沫分流技術砂巖酸化原理及酸化工藝技術八、酸化分流技術－封隔器分流技術通過封隔器將高滲透層完全封堵住，這種方法要求改變酸化管柱結構，根據地層井段的不同利用封隔器、壓力檔圈或堵球封隔分層。工程實施難度較大，酸化時間及周期將延長。小層、層間分流困難

砂巖酸化原理及酸化工藝技術八、酸化分流技術－堵球分流技術球形密封器