管式固體氧化物燃料電池的相轉化制備與抗積碳研究經濟社會的快速發展對能源的需求不斷增長,同時對環境的保護也更加重視。盡管近幾十年來,水電、風電、太陽能等清潔能源發展迅速,但是目前世界能源供應仍以化石能源為主。為同時滿足能源需求和環境保護,不僅要加快清潔可再生能源的發展,同時更要提高現有的化石能源的利用效率。固體氧化物燃料電池（Solidoxidefuelcell,SOFC）是一種在中高溫下將蘊含在燃料氣中化學能不經燃燒而直接轉化為電能的能源轉化技術,具有效率高、噪聲低、燃料靈活等優點,具有很大的應用前景。盡管如此,關鍵材料和制備工藝的高成本限制了SOFC技術的推廣應用。因此,在現有的可靠的材料體系基礎上開展低成本的電池制備工藝研究很有必要。此外,盡管理論上SOFC對燃料氣的要求比較靈活,可以使用質子交換膜燃料電池等無法使用的碳氫化合物為燃料,但是目前廣泛使用的陽極材料在碳基燃料中的穩定性遠遠無法滿足應用的要求。針對上述問題,本文以廉價的、目前最可靠的材料體系為基礎,基于低成本、工藝簡單的相轉化法和共燒技術制備了多種管式SOFC,發展了新的電極優化工藝,探究了甲烷在陽極鎳催化劑上的轉化過程,為抗積碳研究提供了重要的理論基礎。論文第三章發展了一種新的陽極改性方法——相轉化浸漬法,在Ni-YSZ支撐管孔道內壁成功浸漬了納米Fe、Ni和BaO,并研究了陽極改性對電池性能和穩定性的影響。與傳統的相轉化工藝不同,相轉化浸漬法采用催化劑前驅體溶液為凝固浴。研究發現,采用相轉化浸漬法制備NiO-YSZ陽極支撐管過程中,溶解在水中的催化劑前軀體可以在溶劑NMP和非溶劑水的相互擴散的驅動力下,分散到支撐體的各個部位,一步即可得到具有納米催化劑的陽極支撐體。在800oC下以濕氫為燃料時,浸漬Fe和浸漬Ni的Ni-YSZ陽極支撐管式SOFC的峰值功率密度分別提高到了0.40和0.48Wcm-2,以濕甲烷為燃料時峰值功率密度分別提高到了0.37和0.45Wcm-2。浸漬BaO的Ni-YSZ陽極支撐管式SOFC的峰值功率密度相對于未改性的電池性能有所下降,但甲烷下運行的穩定性大大提高,800oC高溫下運行100h后電壓僅衰減了0.17V。本研究提出的相轉化浸漬法相對于傳統的浸漬法簡化了工藝流程,提高了浸漬效率,具有很好的推廣應用前景。論文第四章基于第一性原理計算研究了甲烷在SOFC陽極上與鎳催化劑之間的相互作用及甲烷在鎳催化劑上的轉化過程。通過對比各個基元步驟的活化能,沿著含碳中間體的轉化路徑確定了甲烷轉化過程的最低能量路徑。在最低能量轉化途徑中,CH4首先通過CH4→CH3→CH2→CH→CHO→CO或CH4→CH3→CH2→CH→CHOH→CHO→CO兩個路徑轉化為CO,然后再經過直接氧化CO→CO₂轉化成CO₂。計算表明,甲烷的最低能量轉化路徑為中沒有C的直接生成,積碳發生在表面含氧反應介質OH或O濃度低的區域。促進含氧介質擴散到甲烷和鎳催化劑的兩相界面（DPB）上,增加DPB界面上的含氧介質濃度,可以有效抑制積碳的產生?；趯嶒灲Y果和理論分析,提出了堿土金屬氧化物BaO修飾Ni-YSZ陽極的抗積碳機理,認為BaO修飾提高了鎳表面對H2O的捕獲和解離能力,促進了Ni表面CH的消耗,避免了C的直接生成,從而抑制了積碳的產生。本研究的理論計算結果不僅合理解釋了實驗結果,同時為以后的抗積碳研究提供了理論基礎。論文第五章采用相轉化技術結合涂覆燒結工藝制備了多孔TZP陶瓷支撐管式SOFC,對其電化學性能進行了表征。為保證支撐管良好的透氣性,添加了40wt.%的球形石墨為造孔劑,1400oC燒結后的支撐體的孔隙率達到40.15%,孔結構由非對稱結構轉變成對稱結構。TZP陶瓷支撐管式SOFC單電池在800oC氫氣和甲烷燃料下,最大輸出功率分別為0.25和0.20Wcm-2,氫氣燃料下穩定運行100h無明顯衰減。電池表現出良好的氧化還原穩定性,經過8個氧化還原循環后,TZP陶瓷支撐管式SOFC的800oC下的開路電壓仍然可以達到1.02V,峰值功率密度仍能達到0.26Wcm-2,繼續恒流放電100h后沒有明顯的性能衰減。以金屬銀為連接體成功制備了TZP陶瓷支撐多段串聯管式SOFC（SIS-SOFC）,以濕氫為燃料800oC下兩節和四節串聯的電池開路電壓分別達到了2.10V和4.02V,最大輸出功率密度分別達到了0.24Wcm-2和0.22Wcm-2?；赥ZP陶瓷支撐管式SOFC研究了陽極積碳后的消除方法,提出了通過電化學反應消除積碳的新策略,經過不同模式下35個CH4-H2循環后仍能恢復到初始的性能水平。論文第六章發展了新的金屬支撐SOFC的制備工藝,以NiO和Fe2O3為原料,采用相轉化法、涂覆燒結和原位還原的方法成功制備了Ni-Fe合金支撐管式SOFC,并對其電化學性能進行了表征。傳統的金屬支撐SOFC需要在還原氣氛或者惰性氣氛保護下制備,工藝繁瑣,且對設備要求較高。本研究提出以金屬氧化物為前驅體,在空氣氛圍下采用傳統的共燒技術制備SOFC,然后測試前原位還原制得金屬支撐SOFC。研究發現,NiO-Fe2O3支撐管坯體與NiO-YSZ陽極功能層、YSZ電解質在1400oC下共燒有利于制備致密的YSZ電解質層。XRD分析表明,支撐管經原位還原后形成了Ni-Fe合金,既起到了支撐體的作用,又起到了陽極集電層的作用。在800oC下,以濕氫氣為燃料氣時,Ni-Fe合金支撐管式SOFC的峰值輸出達到0.26Wcm-2。相對于傳統的金屬支撐SOFC的制備方法,本研究提出的原位還原的方法大大簡化了工藝難度,為金屬支撐SOFC的制備提供了新思路。綜上所述,低成本的相轉化技術非常適合管式SOFC支撐體的制備,采用本論文提出的相轉化浸漬法既可以浸漬活性催化劑用